申全軍，任海慶，商紅發(fā)，馬士杰，叢波日，李永振，樊 亮

(1山東高速集團(tuán)有限公司創(chuàng)新研究院，山東濟(jì)南 250014；2山東建筑大學(xué)，山東濟(jì)南 250101；3山東省交通科學(xué)研究院，山東濟(jì)南 250102；4高速公路養(yǎng)護(hù)技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南 250102)

由于我國(guó)橡膠資源匱乏，為了滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)的橡膠需求，需要大量地進(jìn)口天然橡膠，然而這也導(dǎo)致我國(guó)成為全球最大的橡膠消耗國(guó)和廢舊橡膠生產(chǎn)國(guó)之一。其中廢舊輪胎占據(jù)了廢橡膠總量的絕大部分。據(jù)統(tǒng)計(jì)，近年來(lái)我國(guó)的廢舊輪胎的產(chǎn)生量呈現(xiàn)快速攀升的趨勢(shì)，2022年預(yù)計(jì)達(dá)到1228萬(wàn)噸。對(duì)于如此大量的廢輪胎橡膠，如果處理不當(dāng)將極容易引發(fā)“黑色污染”。在過(guò)去，人們主要采用焚燒或填埋等方法來(lái)處理廢舊輪胎，但這些處理方式存在很大的污染問(wèn)題。具體來(lái)說(shuō)，焚燒會(huì)產(chǎn)生大量的一氧化碳等有害氣體和灰塵，對(duì)空氣和環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，且很難徹底處理廢棄物中的有害物質(zhì)；而填埋則會(huì)占用大量的土地資源，并污染土壤資源和地下水，使當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)業(yè)生產(chǎn)受到影響。由于橡膠具有特殊的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在自然條件下分解需要數(shù)百年，對(duì)社會(huì)造成了巨大的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和資源循環(huán)利用性等損失。

當(dāng)前我國(guó)公路交通量的增加、車(chē)速的提高以及越來(lái)越多的重型車(chē)輛的使用，使得普通瀝青路面出現(xiàn)了許多病害，如冬季低溫易開(kāi)裂、夏季高溫容易出現(xiàn)車(chē)轍等，這些問(wèn)題嚴(yán)重影響了現(xiàn)代公路交通建設(shè)的發(fā)展。為了解決這一問(wèn)題，可以將廢舊輪胎中的橡膠制成廢膠粉，通過(guò)與瀝青混合來(lái)改性瀝青，從而改善路面使用性能。而且，這種方法還能夠充分利用再生資源，實(shí)現(xiàn)生態(tài)和資源的可持續(xù)發(fā)展。因此，廢舊輪胎橡膠回收再利用技術(shù)的發(fā)展對(duì)于公路交通建設(shè)具有重要意義，需要更多地加強(qiáng)技術(shù)研發(fā)和創(chuàng)新能力，開(kāi)發(fā)更多的廢橡膠回收再利用技術(shù)，并使再生橡膠在多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。

現(xiàn)今廢膠粉在脫硫后常應(yīng)用于橡膠改性瀝青等領(lǐng)域中。最開(kāi)始對(duì)廢橡膠的活化是進(jìn)行機(jī)械解交聯(lián)的方法，此方法是在一定的溫度和壓力下，通過(guò)機(jī)械力和化學(xué)試劑的共同作用下對(duì)膠粉分子進(jìn)行活化。但是此工藝的能耗大、污染重且加工周期長(zhǎng)。目前，對(duì)廢膠粉脫硫再生方法主要包括物理法、化學(xué)法和微生物法[1-2]，這些方法為膠粉再生行業(yè)提供一套實(shí)用可行的節(jié)能、高效、優(yōu)質(zhì)的再生膠生產(chǎn)裝備及工藝方法，對(duì)廢舊輪胎的再生利用具有重要現(xiàn)實(shí)意義和工程應(yīng)用價(jià)值。

廢舊輪胎在經(jīng)過(guò)相關(guān)的粉碎、脫硫等加工處理后才能實(shí)現(xiàn)再利用。未經(jīng)處理的廢膠粉具有致密的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表面性質(zhì)為惰性，并具有較低的化學(xué)反應(yīng)活性[3]。因此，其表面性質(zhì)與聚合物基體不同，導(dǎo)致二者的相容性很差。如將廢膠粉直接添加到高分子材料中，兩者難以形成良好的粘結(jié)界面，且隨著廢膠粉添加量的增加，會(huì)導(dǎo)致改性后的高分子復(fù)合材料的性能逐漸下降。所以通常采用降解、表面活化等改性方法對(duì)廢膠粉進(jìn)行處理，提高其表面活性和與高分子材料的相容性和結(jié)合性，從而實(shí)現(xiàn)廢膠粉在輪胎、瀝青和膠鞋等領(lǐng)域的再生利用。

本文總結(jié)了目前膠粉改性瀝青中膠粉活化的改性機(jī)理及其常用活化工藝的研究現(xiàn)狀，為今后選擇膠粉活化的方法提供參考。

1 膠粉改性機(jī)理研究現(xiàn)狀

膠粉是一種由廢舊輪胎回收處理得到的粉末狀物質(zhì)，其主要成分是橡膠，通常作為瀝青混合料的改性劑使用。由于橡膠的化學(xué)性質(zhì)復(fù)雜，膠粉顆粒表面具有很強(qiáng)的疏水性，難以與瀝青等親水性材料混合和相容。因此，為了提高膠粉在瀝青混合料中的分散性和穩(wěn)定性，可通過(guò)對(duì)膠粉的活化再生來(lái)實(shí)現(xiàn)更好的應(yīng)用前景。當(dāng)前有關(guān)膠粉活化的研究主要聚焦在膠粉活化改性機(jī)理和膠粉活化工藝兩個(gè)方面。膠粉活化改性的過(guò)程中，主要涉及到四種機(jī)理：一是促進(jìn)共交聯(lián)作用，二是界面活化增溶作用，三是膠粉降解作用，四是膠粉表面極性基團(tuán)化作用[4-5]。

1.1 促進(jìn)共交聯(lián)作用機(jī)理

促進(jìn)共交聯(lián)作用機(jī)理，是指通過(guò)增加不同分子間的相互作用，促進(jìn)它們之間的結(jié)合。在廢舊輪胎橡膠使用之前，均需要經(jīng)過(guò)硫化處理。經(jīng)處理后的膠粉被轉(zhuǎn)化成了一種熱固性材料，其具有飽和型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此表面幾乎沒(méi)有不飽和鍵，活性極差。一種常見(jiàn)的處理方法是將再生材料添加到膠粉中，并在機(jī)械力的作用下來(lái)激活其活性并打破其內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而使膠粉表面形成一定數(shù)量的不飽和鍵，以增加其與混合材料的相容性和結(jié)合性。例如，生膠混煉膠加入活化膠粉進(jìn)行改性的方法。

將生膠混煉膠加入活化膠粉中的原理在于通過(guò)膠粉與基體大分子的共交聯(lián)作用，促使其發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，并生成具有鍵合作用的硫化制品，從而改善基體的活性和廢膠粉的綜合性能。根據(jù)共交聯(lián)作用原理，讓膠粉產(chǎn)生共交聯(lián)作用也可以同樣使用再生劑、有機(jī)化學(xué)助劑等非硫化促進(jìn)劑。在理論上，任何能夠與大分子發(fā)生鍵合作用的材料都可以應(yīng)用共交聯(lián)作用原理，而且該交聯(lián)體系不需要膠粉進(jìn)行再生。然而，為了設(shè)計(jì)出正確的共交聯(lián)作用方法并進(jìn)行生產(chǎn)實(shí)施，應(yīng)該根據(jù)原有膠粉結(jié)構(gòu)和所選高分子基體的構(gòu)造，選擇適當(dāng)?shù)脑偕鷦┗蚧罨偕姆椒ǖ取?/p>

1.2 界面活化增溶作用機(jī)理

界面活化增溶作用機(jī)理的基本原理是通過(guò)添加一種化學(xué)物質(zhì)，即界面活性劑，來(lái)改變膠粉顆粒表面的化學(xué)性質(zhì)，使其表面變得更容易與其他材料混合和相容。界面活化增溶作用機(jī)理指的是，通過(guò)加入表面活性劑或其他化學(xué)添加劑，使膠粉表面的官能團(tuán)帶有極性，從而降低膠粉和其他材料之間的表面張力，改變膠粉顆粒表面活性。這種作用機(jī)理的實(shí)現(xiàn)過(guò)程可以概括為以下兩個(gè)步驟。

（1）形成界面吸附層

表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)通常具有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)兩個(gè)區(qū)域。在水基環(huán)境中，親水基團(tuán)會(huì)吸附在水分子表面，而疏水基團(tuán)則會(huì)朝向空氣中。當(dāng)表面活性劑加入膠粉顆粒和其他化合物（如瀝青）混合物中時(shí)，疏水基團(tuán)會(huì)與膠粉表面的疏水基團(tuán)相互作用，形成一個(gè)薄而穩(wěn)定的界面吸附層。這個(gè)吸附層可以減少膠粉顆粒表面的張力，從而使膠粉表面變得更親水。

（2）增強(qiáng)溶解度

由于膠粉表面變得更親水，它可以更容易地與水相溶和分散，并且可以與水基環(huán)境中的其他化合物（如瀝青）形成混合物。此外，表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)也可以通過(guò)與膠粉顆粒表面的化學(xué)官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步改變膠粉顆粒的表面化學(xué)性質(zhì)。這樣，界面活化增溶作用可以提高膠粉與其他材料的相容性，從而增強(qiáng)膠粉在混合物中的分散性和穩(wěn)定性。

1.3 膠粉降解作用機(jī)理

膠粉的降解作用是指在一定條件下，膠粉分子鏈的交聯(lián)鍵被切斷或斷裂的過(guò)程。這個(gè)過(guò)程可能是自然的，也可能是通過(guò)人為加熱、加壓、機(jī)械力作用或添加化學(xué)試劑等方式引起的。在膠粉的回收再利用過(guò)程中，降解是一種常見(jiàn)的處理方式，可以將膠粉分子鏈分解成較小的分子，破壞其內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在膠粉內(nèi)部與表面會(huì)產(chǎn)生大量自由基和活性點(diǎn)，促進(jìn)分子間的化學(xué)反應(yīng)，以便進(jìn)一步對(duì)膠粉進(jìn)行處理。常見(jiàn)的降解方式包括熱降解、化學(xué)降解和微生物降解等。

熱降解是指在高溫條件下將膠粉加熱分解，使其分子鏈斷裂。這種方法通常需要在惰性氣氛中進(jìn)行，以避免膠粉的氧化或燃燒?；瘜W(xué)降解則是在添加特定的化學(xué)物質(zhì)下，使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致膠粉分子的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的斷裂和提高膠粉表面降解速率。例如，一些氧化劑、酸類(lèi)和堿類(lèi)物質(zhì)都可以用于化學(xué)降解膠粉。微生物降解是指使用一些特定的微生物將膠粉分子鏈分解成更小的分子，這種方式常常用于膠粉的生物降解和生物轉(zhuǎn)化。

通過(guò)降解，膠粉的分子量得以減小，其物化性質(zhì)也會(huì)相應(yīng)發(fā)生變化，此過(guò)程中主要是硫交聯(lián)鍵斷裂和碳鏈斷裂。需要注意的是，降解在工業(yè)生產(chǎn)中很難控制且對(duì)膠粉的性質(zhì)也會(huì)產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的影響，因此需要選擇合適的降解方法，以確保再生膠粉的質(zhì)量符合要求。

1.4 膠粉表面極性基團(tuán)化作用機(jī)理

膠粉是通過(guò)對(duì)硫化后的廢舊輪胎粉碎得到的，所以其表面存在大量的非極性基團(tuán)，惰性大且化學(xué)反應(yīng)活性低，與瀝青的反應(yīng)微弱。膠粉表面極性基團(tuán)化作用是指通過(guò)鍵合作用使膠粉表面非極性基團(tuán)引入含有極性基團(tuán)的化學(xué)官能團(tuán)，從而增加其與其他極性物質(zhì)的相互作用能力。

在膠粉再生和改性的過(guò)程中，常采用一些化學(xué)試劑來(lái)引入這些極性基團(tuán)，比如采用羧酸、硫酸等活化劑，將其引入到膠粉分子鏈中。這些化學(xué)官能團(tuán)的引入可以增加膠粉分子表面的極性基團(tuán)數(shù)量，使其與瀝青等其他極性物質(zhì)的親和力增強(qiáng)。同時(shí)，這些極性基團(tuán)的引入還可以改變膠粉分子鏈的結(jié)構(gòu)，從而對(duì)其物理和化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響。

通過(guò)表面極性基團(tuán)化作用，膠粉可以與其他化合物（如瀝青）更好地交聯(lián)，從而提高改性后的膠粉與瀝青的附著性能和穩(wěn)定性。此外，表面極性基團(tuán)化作用還可以增加膠粉與其他添加劑的相容性和分散性，從而提高整體復(fù)合材料的性能和品質(zhì)。

2 膠粉再生方法

目前，在橡膠瀝青中的膠粉脫硫常用方法有物理法和化學(xué)法兩種。其中，物理法中的微波法和超聲波法因其改性效果良好且在橡膠瀝青的生產(chǎn)中的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用容易實(shí)施而得到廣泛應(yīng)用。這些物理法的共同點(diǎn)是利用外加能量對(duì)膠粉進(jìn)行改性，可以通過(guò)破壞內(nèi)部的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)膠粉活化?；瘜W(xué)法的特點(diǎn)是利用化學(xué)反應(yīng)對(duì)膠粉進(jìn)行降解和活化，具有操作簡(jiǎn)單、效果明顯、生產(chǎn)周期短等優(yōu)點(diǎn)。但化學(xué)法也存在著環(huán)保和安全等方面的問(wèn)題，因此在工業(yè)生產(chǎn)中需要采取相應(yīng)的防護(hù)和安全措施。

此外，還有一些新型的活化工藝正在被研究開(kāi)發(fā)，如微生物法、酶解法等，這些工藝在膠粉再生領(lǐng)域也具有較大的潛力和發(fā)展前景。下面主要對(duì)膠粉改性瀝青中常見(jiàn)的幾種膠粉活化工藝進(jìn)行闡述。

2.1 物理法

膠粉的物理法改性是一種應(yīng)用外加能量（如機(jī)械力、熱-力、冷-力、微波、光、紫外線(xiàn)、超聲波等）對(duì)膠粉進(jìn)行改性的方法。通過(guò)這種方法，膠粉內(nèi)部的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)膠粉的降解和其表面的活化。在物理法改性的方法中，有許多不同的技術(shù)可供選擇，包括紅外法、紫外線(xiàn)法、微波法、剪切流動(dòng)場(chǎng)反應(yīng)法、熱處理法、超聲波法、電子束法和γ射線(xiàn)法。紅外法可以在膠粉表面形成活性中心，促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)；紫外線(xiàn)法可以使膠粉表面發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，使其黏性增強(qiáng)；微波法可以通過(guò)瞬間加熱使膠粉產(chǎn)生塑性流動(dòng)，改變其結(jié)構(gòu)；剪切流動(dòng)場(chǎng)反應(yīng)法可以通過(guò)施加機(jī)械力來(lái)使膠粉發(fā)生結(jié)構(gòu)性變化，提高其力學(xué)性能；熱處理法可以改變膠粉的分子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)其物理性質(zhì)；超聲波法可以使膠粉分子發(fā)生運(yùn)動(dòng)和碰撞，改變其內(nèi)部結(jié)構(gòu)；電子束法和γ射線(xiàn)法可以使膠粉的分子鏈發(fā)生斷裂和交聯(lián)，改善其力學(xué)性能。然而，微波法和超聲波法因?yàn)樗鼈兏男孕Ч己们耶a(chǎn)量高而備受關(guān)注和廣泛應(yīng)用。

2.1.1 微波法

膠粉的微波脫硫法是一種應(yīng)用微波輻射對(duì)膠粉進(jìn)行脫硫和改性的方法，常應(yīng)用于制備橡膠瀝青的膠粉活化流程中。膠粉樣品通常會(huì)被置于微波反應(yīng)器中，并受到特定功率和頻率的微波輻射來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)膠粉中S-S鍵和C-S鍵的有選擇性的斷裂，而保留C-C鍵不受破壞[6]。微波輻射會(huì)使膠粉分子間產(chǎn)生滑移，從而使得膠粉內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，硫化鍵斷裂，實(shí)現(xiàn)膠粉脫硫。相比于傳統(tǒng)的熱解脫硫方法，微波脫硫法具有反應(yīng)速度快、能耗低、效率高等優(yōu)點(diǎn)，并且不會(huì)產(chǎn)生大量的環(huán)境污染物。通過(guò)此方法可有效改變膠粉分子的分子結(jié)構(gòu)，增加了膠粉表面的活性，提高橡膠與瀝青之間的相容性，從而有效改善膠粉的性能和應(yīng)用范圍[7]。

需要注意的是，微波脫硫法需要精確控制微波的功率和頻率，以避免過(guò)高的能量密度對(duì)膠粉樣品造成過(guò)度熱化和破壞。同時(shí)，膠粉的微波脫硫法仍然處于研究和探索階段，需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和研究以確定其最佳的操作條件和應(yīng)用范圍。

李明月[8]發(fā)現(xiàn)一定功率和頻率的微波輻射有助于C=S和C-S之間的轉(zhuǎn)化，破壞橡膠主鏈及交聯(lián)鍵，降低膠粉玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及交聯(lián)密度，有利于膠粉顆粒內(nèi)部交聯(lián)程度的降低。葉園園等[9]發(fā)現(xiàn)膠粉在微波改性后，膠粉的溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，交聯(lián)密度降低，破壞了膠粉的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但微波時(shí)間越長(zhǎng)，膠粉的改性效果越差。

2.1.2 超聲波法

超聲波脫硫法將高頻率的超聲波能量聚焦于膠粉分子鏈上，并在特定的溫度和壓力下，快速破壞膠粉內(nèi)部和表面的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以達(dá)到活化膠粉目的的方法。在膠粉超聲波脫硫法的過(guò)程中，超聲波在粉中產(chǎn)生剪切力和壓力，引起分子鏈振動(dòng)和摩擦，使分子鏈之間的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，膠粉的分子結(jié)構(gòu)得以重組，從而實(shí)現(xiàn)脫硫。此外，超聲波能夠產(chǎn)生空穴現(xiàn)象，即在膠粉中形成氣泡，當(dāng)氣泡破裂時(shí)，產(chǎn)生劇烈的壓力和溫度，進(jìn)一步促進(jìn)了膠粉的分解[10]。

膠粉超聲波脫硫法具有操作簡(jiǎn)單、處理效率高、處理時(shí)間短、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，而且不會(huì)產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物和廢水廢氣，因此被廣泛應(yīng)用于膠粉的脫硫和再生。

張小萍等[11]發(fā)現(xiàn)隨著超聲波振幅的增加，膠粉的凝膠含量、黏度及儲(chǔ)能模量逐漸降低，損耗因子逐漸增大，硫化膠的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，扯斷伸長(zhǎng)率逐漸增加。徐小林等[12]研制了適用于超聲波的再生助劑，通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究，確定了超聲波再生的最佳工藝參數(shù)和制備再生膠的斷鍵類(lèi)型，進(jìn)而研發(fā)了相關(guān)的工藝設(shè)備。

2.1.3 電子束法

電子束法是一種利用高能電子束輻照來(lái)改善膠粉顆粒的分散性和反應(yīng)性的方法。通過(guò)電子束輻照，膠粉顆?？梢援a(chǎn)生電離和激發(fā)，導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂形成大量自由基和離子，從而改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)。電子束輻照還可以使膠粉顆粒表面活性增強(qiáng)，增加反應(yīng)表面積，并且可以產(chǎn)生一定的交聯(lián)反應(yīng)。

楊景田通過(guò)用電子輻射法再生廢丁基橡膠，即借助電子加速器產(chǎn)生的高能電子束對(duì)廢丁基硫化膠制品產(chǎn)生的化學(xué)斷鍵——解聚效應(yīng)，使之獲得再生的工藝過(guò)程；丁基膠分子的降解度（或分子量的降低）與輻射吸收劑量在一定范圍內(nèi)呈線(xiàn)性負(fù)相關(guān)性，因此通過(guò)調(diào)節(jié)輻照劑量，可以方便地產(chǎn)生出不同分子量段和不同塑彈性能的丁基再生膠，以滿(mǎn)足不同用途產(chǎn)品的需要[13]。

2.2 化學(xué)法

化學(xué)法是指在一定溫度、壓力的條件下，通過(guò)化學(xué)試劑對(duì)膠粉進(jìn)行改性和活化處理的方法。其主要是通過(guò)使用化學(xué)試劑使硫化膠粉中的硫鍵發(fā)生斷裂，從而破壞其內(nèi)部的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使膠粉得到活化和改性[14]。目前常用方法主要包括：接枝改性法、聚合物涂層改性法、表面氧化法、核-殼改性法等。

在化學(xué)脫硫法中，通常使用的化學(xué)試劑包括無(wú)機(jī)類(lèi)再生試劑（金屬鈉、苯基鋰和鐵基催化劑等）、De-Link再生劑、RRM再生劑、臨界CO2等。這些化學(xué)試劑都可以在一定的溫度和壓力條件下與硫化膠粉中的硫鍵發(fā)生反應(yīng)，使其斷裂，從而破壞其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高膠粉表面的活性。此外，化學(xué)脫硫法也可以使用一些有機(jī)溶劑和添加劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。例如，硫醇類(lèi)和胺類(lèi)有機(jī)化學(xué)試劑可以在常溫下與硫化膠粉中的硫鍵反應(yīng)，從而降低硫化程度，改善膠粉的流動(dòng)性和可加工性。此外，也可以使用表面活性劑和潤(rùn)滑劑等添加劑來(lái)提高膠粉表面的活性和潤(rùn)滑性。

需要注意的是，化學(xué)脫硫法在使用時(shí)需要掌握合適的溫度、壓力以及化學(xué)試劑的種類(lèi)和用量，以免影響膠粉的質(zhì)量和再生效果。同時(shí)，還需要對(duì)化學(xué)試劑和處理過(guò)程中產(chǎn)生的廢水和廢氣進(jìn)行妥善處理，以減少環(huán)境污染的影響?；罨z粉與基質(zhì)瀝青的改性機(jī)理是一個(gè)非常復(fù)雜的問(wèn)題，需要進(jìn)行更深入的研究。一方面，由于膠粉和基質(zhì)瀝青的成分較為復(fù)雜；其中包括多種不同的化學(xué)物質(zhì)，這些物質(zhì)的交互作用使得改性機(jī)理變得復(fù)雜；另一方面，不同的化學(xué)試劑和改性工藝會(huì)產(chǎn)生不同的影響，因此需要對(duì)不同條件下的改性效果進(jìn)行系統(tǒng)的研究和比較。

2.2.1 接枝改性法

接枝改性法是選取一種適合的接枝聚合物作為改性劑，該聚合物鏈可以接枝在橡膠分子表面形成接枝單體，從而與橡膠分子形成一種新的材料。接枝改性法的優(yōu)點(diǎn)在于可以在不改變?cè)邢鹉z分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過(guò)引入新的聚合物鏈結(jié)構(gòu)，改變橡膠的性質(zhì)，提高其性能和穩(wěn)定性。常見(jiàn)的接枝方式有：游離接枝和本體接枝。游離接枝是指將膠粉顆粒分散在溶液中，然后通過(guò)添加適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑使它們結(jié)合在一起形成膠塊。此方法能夠在較短的時(shí)間內(nèi)制備出較大的膠塊，但其穩(wěn)定性較差，容易出現(xiàn)開(kāi)裂或脫落等問(wèn)題。本體接枝則是將已經(jīng)存在的膠塊切割成小塊，然后再將這些小塊與交聯(lián)劑一起加入到溶液中進(jìn)行接枝反應(yīng)。此方法制備出的膠塊穩(wěn)定性較好，但需要較長(zhǎng)時(shí)間才能制備出較大的膠塊。

陽(yáng)月明等發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)接枝活化處理的橡膠粉可改善改性瀝青的性能，使其具有更高的稠度和延展性，同時(shí)提升了其在高溫、低溫和老化等方面的性能；此外，活化后的橡膠粉表面更加粗糙，表面能更大，從而增強(qiáng)了與瀝青的相互作用[15]。

2.2.2 聚合物涂層改性法

聚合物涂層改性法是一種利用聚合物的粘附力來(lái)將聚合物應(yīng)用到膠粉表面形成一層覆蓋層的方法。在硫化時(shí)聚合物涂層可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)與膠粉表面上的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而增加膠粉的交聯(lián)密度和力學(xué)性能。同時(shí)，聚合物涂層也可以在高溫條件下熱分解，釋放出自由基，使膠粉表面上的官能團(tuán)進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，這種方法可以增加膠粉表面的活性官能團(tuán)，使其與其他物質(zhì)的相容性和粘附性增強(qiáng)，從而實(shí)現(xiàn)膠粉表面活化的目的。

李靜等利用與橡膠粉及基質(zhì)瀝青相容性良好的聚酰胺作為涂層材料對(duì)廢膠粉進(jìn)行活化，使其在橡膠粉表面形成一層均勻的聚酰胺涂層，從而提高膠粉與基質(zhì)瀝青的相容性，且此方法制備的活化橡膠粉改性瀝青具有優(yōu)異的高低溫性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性[16]。

2.2.3 表面氧化法

表面氧化法是一種將氧化劑施加到膠粉表面引發(fā)氧化反應(yīng)的方法，通過(guò)氧化反應(yīng)使得膠粉表面形成一層氧化物薄膜，進(jìn)而增加膠粉表面的活性位點(diǎn)，使得膠粉活化且容易與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。表面氧化法主要是通過(guò)將膠粉表面的碳碳單鍵和碳碳雙鍵氧化成羥基、羰基或酯基等極性基團(tuán)，來(lái)增加橡膠表面的活性位點(diǎn)。常用的氧化劑有氧氣、臭氧、硝酸、過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀等。

表面氧化法的優(yōu)點(diǎn)在于可以在不改變橡膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的情況下，改變其表面極性，使表面的自由能增大，從而增加橡膠與其他物質(zhì)的相容性和粘附性，提高橡膠的應(yīng)用性能。缺點(diǎn)是需要選取適合的氧化劑和處理?xiàng)l件，且氧化劑對(duì)環(huán)境有一定的污染。

于凱等利用過(guò)氧化氫對(duì)膠粉進(jìn)行表面氧化，使膠粉表面含有一定量的羥基、羰基等含氧官能團(tuán)，從而有效地提升膠粉的延展性、低溫和感溫性能；并發(fā)現(xiàn)氧化溫度對(duì)改性瀝青性能指標(biāo)的影響最為顯著，其次是氧化時(shí)間，氧化劑用量的影響最小[17]。

2.2.4 核-殼改性法

核-殼改性法是一種通過(guò)在膠粉表面包覆一層聚合物殼層，兩者之間形成一種相互作用的界面，從而形成核-殼結(jié)構(gòu)的方法。該方法的是將膠粉顆粒作為核心，通過(guò)界面引發(fā)聚合反應(yīng)或化學(xué)反應(yīng)，在表面形成一層包覆了聚合物的殼層，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)膠粉表面的改性。聚合物殼層可以改善膠粉顆粒的相容性、加工性能和力學(xué)性能等方面的性能，同時(shí)也可以為膠粉提供附著力和保護(hù)作用。該方法可通過(guò)控制核-殼結(jié)構(gòu)中殼層的性質(zhì)和厚度，實(shí)現(xiàn)對(duì)膠粉表面的定向改性。與其他方法相比，膠粉活化的核-殼改性法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)膠粉表面的全方位改性。缺點(diǎn)是制備核-殼結(jié)構(gòu)的過(guò)程比較復(fù)雜，需要考慮核-殼結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和膠粉顆粒的分散性。

2.3 微生物法

膠粉的微生物脫硫法是一種通過(guò)利用微生物或酶的催化作用來(lái)降解和活化膠粉表面的方法。這種方法是基于嗜硫微生物和酶對(duì)膠粉中的二硫、多硫等交聯(lián)鍵具有高度專(zhuān)一性的特點(diǎn)，利用它們來(lái)將這些鍵催化斷裂，從而使膠粉表面發(fā)生降解和活化。

在進(jìn)行微生物脫硫處理前，膠粉需要進(jìn)行預(yù)處理，因?yàn)樗哂幸欢ǖ纳锒拘?。然后將特定的嗜硫微生物與膠粉共同培養(yǎng)，通過(guò)一定條件下的培養(yǎng)來(lái)達(dá)到靶向分解S-S鍵的作用。不同種類(lèi)的嗜硫微生物產(chǎn)生的脫硫膠粉表面化學(xué)性質(zhì)不同，可以根據(jù)實(shí)際需求選擇不同的微生物進(jìn)行改性處理。常用的嗜硫微生物有硫桿菌、戈登氏菌、紅球菌、硫化葉菌、假單胞菌和酵母菌等。脫硫微生物的培養(yǎng)條件包括適當(dāng)?shù)臏囟?、pH值、適宜的碳源、氮源和硫源等。

微生物脫硫法的優(yōu)點(diǎn)包括具有專(zhuān)一性、溫和性、環(huán)保性、生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，可以在低溫下進(jìn)行，且不產(chǎn)生廢水和廢氣。但是，該方法仍然存在著一些局限性，如脫硫效率不高、處理時(shí)間長(zhǎng)、需要進(jìn)行預(yù)處理等。相較于物理法和化學(xué)法，微生物法的研究相對(duì)較少，因?yàn)樗谏a(chǎn)過(guò)程中具有較高的環(huán)境要求，且可控性較差。因此，在實(shí)際應(yīng)用中需要結(jié)合具體情況選擇合適的脫硫方法。

姜廣明等發(fā)現(xiàn)膠粉加入量越多越抑制排硫硫桿菌的生長(zhǎng)，且在脫硫過(guò)程中發(fā)現(xiàn)排硫硫桿菌不破壞橡膠的主鏈且專(zhuān)一氧化C-S鍵和S-S鍵，脫硫后膠粉的交聯(lián)密度降低[18]。覃柳莎等利用酵母提取的含巰基物質(zhì)作脫硫劑對(duì)天然橡膠膠粉定向脫硫，發(fā)現(xiàn)其在有機(jī)溶劑和氨類(lèi)相轉(zhuǎn)移催化劑配成的乳液中對(duì)天然橡膠膠粉脫硫效果顯著[19]。

趙素合等利用酵母菌考察了破壁反應(yīng)和共培養(yǎng)兩種方法對(duì)膠粉脫硫程度的影響，發(fā)現(xiàn)破壁反應(yīng)法降低膠粉的交聯(lián)密度更為明顯且脫硫程度大于共培養(yǎng)法[20]。王雅琴等利用篩選出的一種氧化亞鐵硫桿菌來(lái)對(duì)天然硫化橡膠脫硫再生，發(fā)現(xiàn)其對(duì)硫化膠粉的硫交聯(lián)鍵有斷裂或轉(zhuǎn)化作用且脫硫率十分良好[21]。李超等比較連續(xù)與間歇攪拌工藝分別對(duì)鞘氨醇單胞菌脫硫效果的影響，發(fā)現(xiàn)間歇攪拌工藝的脫硫效果更好且溶脹度比連續(xù)攪拌的高，交聯(lián)密度更低[22]。

2.4 機(jī)械力化學(xué)法

膠粉的機(jī)械力化學(xué)法是通過(guò)將膠粉與化學(xué)試劑在機(jī)械力作用下進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而改變膠粉的分子結(jié)構(gòu)和排列方式，從而實(shí)現(xiàn)膠粉再生和提高其活性的方法。該方法常用于回收利用廢棄橡膠制品，也可用于改性新生產(chǎn)的橡膠制品，以提高其性能和降低成本。常見(jiàn)的儀器有開(kāi)煉機(jī)、高速攪拌機(jī)、螺桿擠出機(jī)等。機(jī)械力化學(xué)法可以?xún)?yōu)化反應(yīng)條件、提高產(chǎn)品質(zhì)量和降低生產(chǎn)成本，還可以提高橡膠的性能和可加工性。

常用的化學(xué)改性劑有促進(jìn)劑、硫磺、鄰苯二甲酸酐、二辛基鈦酸酯或芳烴油等。促進(jìn)劑主要是用于增進(jìn)橡膠的可塑性和黏度，如脂肪酸酐、環(huán)氧化合物等。硫磺是常用的橡膠交聯(lián)劑，可提高橡膠的強(qiáng)度和耐磨性。鄰苯二甲酸酐主要用于改善橡膠的耐熱性和耐油性，二辛基鈦酸酯可用于增強(qiáng)橡膠的耐候性和抗氧化性，芳烴油則是一種常用的軟化劑，可提高橡膠的可塑性和彈性。常用的機(jī)械力化學(xué)法主要有開(kāi)煉機(jī)捏煉法和螺桿擠出機(jī)法。

2.4.1 開(kāi)煉機(jī)捏煉法

開(kāi)煉機(jī)捏煉法是最早應(yīng)用的機(jī)械力化學(xué)法之一，其原理是利用開(kāi)煉機(jī)的雙輥摩擦力和壓縮力將膠粉與化學(xué)試劑進(jìn)行混煉和反應(yīng)，形成改性膠料。開(kāi)煉機(jī)是一種橡膠加工設(shè)備，常用于將天然橡膠或合成橡膠與添加劑混合，形成所需的橡膠制品。捏煉法是另一種橡膠加工技術(shù)。捏煉法是通過(guò)在膠粉和生膠基質(zhì)的混合物中添加添加劑，并在高溫和高壓下進(jìn)行混合和熱處理，來(lái)制造均勻的硫化膠產(chǎn)物。

2.4.2 螺桿擠出機(jī)法

螺桿擠出機(jī)法是利用高速旋轉(zhuǎn)或高壓擠壓將膠粉和化學(xué)試劑混合反應(yīng)，將膠粉加工成連續(xù)型制品的方法。在對(duì)膠粉進(jìn)行預(yù)處理后，將其放入螺桿模腔中，然后通過(guò)螺桿旋轉(zhuǎn)的作用，膠粉被逐漸向前擠壓，并在高溫高壓的作用下，在模具內(nèi)形成所需的橡膠連續(xù)型制品。螺桿擠出機(jī)法具有生產(chǎn)效率高、可重復(fù)性好、加工范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。

曾東等發(fā)現(xiàn)通過(guò)機(jī)械力化學(xué)作用在開(kāi)煉機(jī)上處理膠粉，可破壞其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并導(dǎo)致橡膠分子鏈的斷裂，從而產(chǎn)生自由基并實(shí)現(xiàn)膠粉改性。隨著開(kāi)煉機(jī)薄通次數(shù)的增加，膠粉中自由基的濃度也隨之增加，進(jìn)一步提升了其與天然橡膠之間的界面相容性和結(jié)合性，使得膠粉在天然橡膠中分散更加均勻[23]。孟彩云等通過(guò)改變配方和混煉時(shí)間來(lái)優(yōu)化使用機(jī)械力化學(xué)法對(duì)膠粉進(jìn)行改性的最佳工藝方案，并發(fā)現(xiàn)雙輥開(kāi)煉機(jī)制成的片狀膠具有較小的體積，從而可以提高膠粉的用量[24]。

3 結(jié)論

膠粉活化是一項(xiàng)新興的研究領(lǐng)域，在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界都得到了廣泛的關(guān)注，目前已經(jīng)研究出多種膠粉活化方法，不斷有新方法的出現(xiàn)和改進(jìn)。目前，膠粉活化研究的主要方向包括以下幾個(gè)方面。

（1）活化機(jī)理的研究：為了深入了解膠粉活化的機(jī)理，研究人員從分子層面入手，探究活化對(duì)橡膠分子結(jié)構(gòu)和性能的影響。通過(guò)了解不同的膠粉活化改性機(jī)理對(duì)膠粉改性材料及改性工藝提供了更多的可能，因?yàn)槊糠N改性機(jī)理都會(huì)引起不同的材料性能變化過(guò)程及反應(yīng)原理。通過(guò)對(duì)不同的改性機(jī)理進(jìn)行深入的研究，我們可以更好地理解膠粉改性的基本原理，提高膠粉活化改性技術(shù)的效率和可靠性，并為橡膠制品的生產(chǎn)提供更高效、更經(jīng)濟(jì)、更環(huán)保的方法。

（2）活化方法的研究：目前有關(guān)膠粉活化的方法很多，但已實(shí)現(xiàn)的對(duì)膠粉活化成功的方法較少，所以研究人員在探索新的活化方法和改進(jìn)已有方法的基礎(chǔ)上，不斷優(yōu)化活化過(guò)程，提高活化效率和產(chǎn)品性能，常見(jiàn)的有微波法、接枝改性法、超聲波法等。但是在應(yīng)用中需要考慮到成本、污染和性能等問(wèn)題，并選擇合適的方法來(lái)對(duì)膠粉進(jìn)行活化。且目前對(duì)評(píng)價(jià)膠粉活化改性后的性能方法存在一些局限性。因此，需要尋找更加準(zhǔn)確、靈敏、可重復(fù)性好、能夠反映膠粉活化改性后整體性能的評(píng)價(jià)方法。

（3）膠粉活化改性材料的研究：研究人員通過(guò)膠粉活化，制備出具有特定性能（如高強(qiáng)度、高耐磨性、低溫柔性等）的橡膠材料，以滿(mǎn)足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需求。主要研究集中在復(fù)合改性材料、功能性改性材料和可持續(xù)發(fā)展的改性材料等。目前膠粉活化改性材料除了在傳統(tǒng)的橡膠制品領(lǐng)域發(fā)展外，也在探索拓展到其他領(lǐng)域，如醫(yī)療器械、智能材料、電子器件等領(lǐng)域。目前其大量應(yīng)用于改性瀝青領(lǐng)域。

（4）活化工藝的工業(yè)化應(yīng)用： 在膠粉活化研究成果的基礎(chǔ)上，逐步實(shí)現(xiàn)了活化工藝在橡膠材料生產(chǎn)中的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，為提高橡膠制品的品質(zhì)和降低成本提供了有力支持，像常見(jiàn)的脫硫方法有微波法和超聲波法。但是，需要指出的是，目前膠粉脫硫的工業(yè)化技術(shù)仍然面臨一些挑戰(zhàn)和難點(diǎn)，需要進(jìn)一步探索和研究，以推動(dòng)該領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用。