柴麗娜，張文文，許端平，李曉東，沈佳倫，孫宗全*，馬福俊，谷慶寶

1. 遼寧工程技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000

2. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院土壤污染與控制研究室，北京 100012

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類含2個(gè)及以上苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)污染物，具有致畸、致癌和致突變效應(yīng)[1-3]，由于其強(qiáng)疏水性、難降解性和易積累性，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成重大威脅[4-5]. 近年來，隨著鋼鐵焦化、石油化工等行業(yè)的發(fā)展，煉焦、冶金、煤化工等活動(dòng)消耗大量煤和石油等礦物燃料[6-7]，環(huán)境中PAHs的排放量增加，而土壤作為一種重要的環(huán)境介質(zhì)，承擔(dān)著90%以上的PAHs環(huán)境負(fù)荷[8]，因此PAHs污染土壤問題亟待解決.

有機(jī)污染土壤修復(fù)方法主要包括化學(xué)氧化、熱脫附、氣相抽提等[9]. 熱脫附由于去除效率高、修復(fù)周期短及適用性廣等被廣泛用于修復(fù)PAHs污染土壤[10]. 熱脫附技術(shù)修復(fù)效果受多種因素影響，如加熱溫度、停留時(shí)間、污染物濃度等. 土壤類型也會(huì)顯著影響熱脫附效率，但關(guān)于受PAHs污染的黏性土壤熱脫附的研究較少[11]. 黏性土壤指含黏土粒較多的土壤，其黏粒含量占比大、比表面積大、顆粒間細(xì)孔隙多，易對(duì)污染物產(chǎn)生吸附作用[12]. 在實(shí)際應(yīng)用中，黏土質(zhì)的細(xì)顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚或受熱板結(jié)，導(dǎo)致其內(nèi)部難以被加熱，降低了熱脫附修復(fù)效率. 研究[13]發(fā)現(xiàn)，沈陽市、天津市、湘潭市等地區(qū)的黏性污染土壤因顆粒小、易結(jié)塊，降低了其傳熱傳質(zhì)效率，導(dǎo)致高沸點(diǎn)有機(jī)物難以去除，使熱脫附技術(shù)的應(yīng)用受到限制. 因此，有必要對(duì)黏性土壤進(jìn)行改良，提高熱脫附技術(shù)在黏性土壤中的適用性，突破應(yīng)用瓶頸，為PAHs污染黏性土壤的修復(fù)治理提供參考.

黏性土壤改良主要包括物理改良和化學(xué)改良. 物理改良通過摻加沙石類從而改變物質(zhì)組成；化學(xué)改良是向黏性土壤中添加調(diào)理劑，使土壤顆粒發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物質(zhì)交換，改變其塑性指數(shù)[14]. 調(diào)理劑在土壤修復(fù)應(yīng)用中較為廣泛. 目前，常用的調(diào)理劑主要有石灰、水泥、沙子等，還包括木質(zhì)素磺酸鹽、生物質(zhì)二氧化硅等非傳統(tǒng)的調(diào)理劑[15]. Vitale等[16]研究了氧化鈣添加量對(duì)膨潤(rùn)土塑性指數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)黏性土壤的塑性指數(shù)隨氧化鈣添加量的增加而降低. Cheshomi等[15]研究表明，向黏性土壤中添加3%、5%和7%粉煤灰可以降低其塑性指數(shù). 此外，調(diào)理劑也用于協(xié)同熱脫附處理有機(jī)污染物. 戴夢(mèng)嘉等[17]向重質(zhì)石油污染土壤中添加熟石灰，發(fā)現(xiàn)其能明顯提升石油烴的熱脫附效率. Liu等[18]發(fā)現(xiàn)，添加NaOH可促進(jìn)多氯聯(lián)苯(PCBs)污染土壤中PCBs的脫附和降解. 因此，調(diào)理劑對(duì)污染黏性土壤熱脫附的影響及其對(duì)黏性土壤的改良具有重要意義，但目前相關(guān)研究較為鮮見. 調(diào)理劑種類較多，其中金屬氧化物(CaO、MgO、Al2O3和Fe2O3)具有氧化還原性、吸附性和催化性等特點(diǎn)[19]，如生物質(zhì)中堿金屬氧化物可以催化煤炭熱解，并對(duì)黏結(jié)性物料起到良好的分散作用[20]，而K2CO3對(duì)生物質(zhì)熱解也有一定的催化作用[21]. 此外，沸石具有電場(chǎng)強(qiáng)、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，能將反應(yīng)物與產(chǎn)物分離，還可調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的電子特性，把膠體黏土顆粒吸附到它周圍，逐漸聚集形成土壤團(tuán)聚體[22]. 所以，CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、K2CO3和沸石等調(diào)理劑具有一定催化作用或調(diào)節(jié)作用，可能有助于強(qiáng)化熱脫附過程.

該研究以沈陽市黏性土壤為研究對(duì)象，根據(jù)環(huán)境友好和廉價(jià)易得的原則，選用6種調(diào)理劑(CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、K2CO3和沸石)，分析這6種調(diào)理劑對(duì)PAHs污染黏性土壤的熱脫附效率及其對(duì)黏性土壤的塑性指數(shù)、pH、陽離子交換量和粒徑的影響，進(jìn)一步闡明調(diào)理劑對(duì)熱脫附過程的強(qiáng)化機(jī)制，以期為污染黏性土壤熱脫附的實(shí)際應(yīng)用提供理論支撐.

1 材料與方法

1.1 土壤樣品

土壤樣品采自沈陽市某地區(qū)表層(0～20 cm)，經(jīng)自然風(fēng)干，剔除石塊和動(dòng)植物殘?bào)w等雜物，過10目(2 mm)篩后，用于模擬污染土壤. 土壤樣品的基本理化性質(zhì)和礦物組成如表1和圖1所示，沈陽市土壤樣品為黏性土，有機(jī)質(zhì)含量高達(dá)15.24 g/kg，其礦物組成主要包括石英、高嶺石、銳鈦礦和鈉長(zhǎng)石，其中高嶺石是主要的黏土礦物.

圖1 供試土壤礦物組成Fig.1 The mineral compositions of the tested soil

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 The physical and chemical properties of the tested soil

污染土壤模擬：稱取定量芴(Fle)、菲(Phe)、蒽(Ant)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(Baa)和苯并[a]芘(Bap)污染物充分溶解于丙酮，隨后與1.5 kg備用土壤混合并充分?jǐn)嚢杈鶆?，置于室溫干燥環(huán)境老化兩周，避光保存待用.

1.2 儀器與試劑

PAHs標(biāo)準(zhǔn)溶液〔包含萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、?、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽和苯并[g,h,i]苝16種組分，濃度均為2 000 mg/L，溶于二氯甲烷與苯(二者體積比為1∶1)〕購于百靈威科技有限公司；芴、菲、蒽、芘、苯并[a]蒽、苯并[a]芘均為分析純，購于上海麥克林生化科技有限公司；二氯甲烷、丙酮、正己烷、乙腈均為HPLC級(jí)，三氯化六氨合鈷為分析純，均購于上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、K2CO3和沸石均為分析純，購于北京化工廠；分析純無水硫酸鈉購于國(guó)藥集團(tuán).

試驗(yàn)主要儀器包括管式爐〔MAC3A型，弗恩森(北京)電爐有限公司〕、pH計(jì)(PHS-3C型，雷磁公司)、數(shù)顯式液塑限聯(lián)合測(cè)定儀(LP-100D型，北京中科東晨科技有限公司)、紫外分光光度計(jì)(U-3010型，日本HITACHI)、高效液相色譜(LC-20AT型，日本島津)、天平(ML204型，梅特勒-托利多儀器有限公司)、超聲波清洗儀(KQ-500DB型，昆山超聲儀器有限公司)、恒溫水浴鍋(HH-4型，國(guó)華電器有限公司)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(R系列，上海申生科技有限公司)、高速離心機(jī)(CR21GII型，日本HITACHI)、X-射線衍射儀(D/max-2500/PC型，日本Ultima IV).

1.3 試驗(yàn)方案

添加量根據(jù)調(diào)理劑與風(fēng)干土樣質(zhì)量百分比確定，試驗(yàn)設(shè)計(jì)6種添加量，分別為0%(對(duì)照)、1%、2%、4%、6%、10%，探究不同添加量的調(diào)理劑對(duì)PAHs污染黏性土壤熱脫附效率的影響，以及對(duì)黏性土壤塑性指數(shù)、pH、陽離子交換量和粒徑的影響. 熱脫附裝置主要包括氣氛控制單元(載氣為高純氮?dú)?、土壤熱脫附單元(管式爐)和尾氣吸收單元(氫氧化鈉溶液和甲醇)，如圖2所示. 熱脫附試驗(yàn)步驟：稱取10 g污染土壤樣品于石英舟中，然后置于管式爐中央，先以400 mL/min的流速持續(xù)通入10 min氮?dú)庖耘懦鰻t腔內(nèi)空氣；待溫度升至目標(biāo)溫度300 ℃時(shí)停留20 min進(jìn)行熱脫附試驗(yàn)，隨后取出土樣冷卻至室溫，密封保存待分析. 所有熱脫附處理組均進(jìn)行平行重復(fù)試驗(yàn).

圖2 PAHs污染土壤熱脫附試驗(yàn)裝置Fig.2 The thermal desorption experimental device of the PAHs-contaminated soil

1.4 分析檢測(cè)

1.4.1PAHs含量檢測(cè)

PAHs檢測(cè)分析參照HJ 784-2016《土壤和沉積物多環(huán)芳烴的測(cè)定 高效液相色譜法》[23]經(jīng)提取-濃縮步驟后上機(jī)測(cè)定. 稱取一定量土樣，先利用超聲進(jìn)行提取，離心后取上清液，按此步驟再重復(fù)提取2次. 通過氮吹儀濃縮收集上清液，將濃縮上清液過有機(jī)濾膜，再轉(zhuǎn)移至棕色進(jìn)樣瓶，最后通過高效液相色譜測(cè)定其含量. 高效液相色譜條件：色譜柱為C18反相色譜柱(Agilent ZORBAX Eclipse Plus，規(guī)格為4.6 mm×150 mm，5 μm)；進(jìn)樣量為10 μL；柱溫為35 ℃；流速為1.0 mL/min.流動(dòng)相為乙腈和純水. 梯度洗脫程序：60%乙腈保持8 min；8～28 min乙腈從60%線性增至80%，并保持4 min；32～33 min乙腈減至60%，并保持2～35 min結(jié)束，其中乙腈比例均指體積分?jǐn)?shù).

PAHs去除率計(jì)算公式：

式中：Re為土壤中PAHs的去除率，%；C0為PAHs的初始濃度，mg/kg；C為熱脫附后PAHs的殘留濃度，mg/kg.

1.4.2土壤理化性質(zhì)測(cè)定

塑性指數(shù)的測(cè)定根據(jù)《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50123-2019)[24]，取過0.5 mm篩土樣200 g，等分3份放入不同的盛土皿中，分別調(diào)制成干、中和濕3種含水率土樣，蓋上濕布放置24 h后通過數(shù)顯式土壤液塑限測(cè)定儀測(cè)定土壤液限和塑限，并通過式(2)計(jì)算得到塑性指數(shù).

式中：IP表示塑性指數(shù)，%；WL表示液限，%；WP表示塑限，%.

土壤pH、粒徑、陽離子交換量的測(cè)定分別采用《土壤pH的測(cè)定》(NY/T 1337-2007)[25]、《土壤檢測(cè)第3部分：土壤機(jī)械組成的測(cè)定》(NY/T 1121.3-2006)[26]、《土壤陽離子交換量的測(cè)定 三氯化六氨合鈷浸提—分光光度法》(HJ 889—2017)[27]，所有樣品分析均進(jìn)行平行重復(fù)試驗(yàn). 土壤pH按標(biāo)準(zhǔn)方法，按照水土比為2.5∶1進(jìn)行測(cè)定；土壤陽離子交換量、粒徑在測(cè)定前需添加一定量去離子水，得到含水率為20%的土壤樣品，避光保存待測(cè).

1.4.3數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 26統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行單因素方差分析(ANOVA)，組間比較采用最小顯著差法(LSD)進(jìn)行多重比較分析，P＜0.05表示差異顯著.

2 結(jié)果與討論

2.1 調(diào)理劑對(duì)PAHs污染黏性土壤熱脫附效率的影響

2.1.1總PAHs去除率和殘留濃度的變化

在不同調(diào)理劑添加量下，總PAHs去除率及其在土壤中殘留濃度變化如圖3所示. 由圖3可見，添加調(diào)理劑的土壤熱脫附效率均高于對(duì)照組，添加6種調(diào)理劑均提高了PAHs的熱脫附效率.CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、K2CO3和沸石添加量為1%時(shí)，總PAHs去除率均呈增加趨勢(shì)，分別增加了0.83%、0.74%、1.14%、1.27%、1.14%和0.60%，相應(yīng)地，總PAHs殘留濃度分別減少了3.33、2.96、4.57、5.07、4.58和2.41 mg/kg.當(dāng)CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3添加量提至2%時(shí)，PAHs去除率均穩(wěn)定在94.15%～94.47%之間；當(dāng)CaO、Al2O3、Fe2O3添加量為10%時(shí)，PAHs去除率顯著高于對(duì)照組(P＜0.05)，土壤中總PAHs的殘留濃度也顯著低于對(duì)照組(P＜0.05). 沸石的添加也提高了熱脫附效率，當(dāng)其添加量為10%時(shí)，總PAHs去除率顯著提至94.89%.綜上，添加調(diào)理劑有利于去除黏性土壤中的PAHs，并且PAHs的殘留濃度隨調(diào)理劑添加量的增加呈明顯下降趨勢(shì). 這可能是由于調(diào)理劑的添加改變了黏性土壤的理化性質(zhì)，強(qiáng)化了傳熱過程，提高了熱脫附效率[28]，從而有利于PAHs的去除.

圖3 不同調(diào)理劑添加量對(duì)黏性土壤中總PAHs熱脫附效率的影響Fig.3 Effects of the dosage of different conditioners on the thermal desorption efficiency of the total PAHs in the clay soil

2.1.2Baa和Bap殘留濃度的變化

PAHs組分中Baa和Bap兩種超標(biāo)物質(zhì)對(duì)生物和環(huán)境的毒性較高，但其風(fēng)險(xiǎn)篩選值要求較低，所以需要進(jìn)一步研究熱脫附后這兩種物質(zhì)的殘留濃度. 由圖4可見，在添加調(diào)理劑后Baa和Bap的殘留濃度均降低. 土壤中污染物殘留濃度是評(píng)價(jià)熱脫附修復(fù)技術(shù)是否達(dá)到修復(fù)目標(biāo)的關(guān)鍵，參考GB 36600-2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》[29]，Baa和Bap的第一類建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值分別為5.5和0.55 mg/kg. 由圖4(a)可見，CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、K2CO3和沸石添加量為10%時(shí)，Baa殘留濃度分別為4.47、10.84、7.44、5.79、8.46和7.68 mg/kg，均低于對(duì)照組殘留濃度(13.42 mg/kg)，特別地，當(dāng)CaO添加量為10%時(shí)，Baa殘留濃度降到風(fēng)險(xiǎn)篩選值以下，較未添加調(diào)理劑的黏性土壤顯著降低了8.95 mg/kg(P＜0.05). Bap殘留濃度隨調(diào)理劑添加量的增加呈下降趨勢(shì). 由圖4(b)可見，除沸石添加量為4%的情況外，在6種調(diào)理劑不同添加量下，Bap殘留濃度均顯著低于對(duì)照(P＜0.05)，CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、K2CO3和沸石添加量為8%時(shí)，Bap殘留濃度較對(duì)照組分別降低了0.03、0.04、0.11、0.72、0.24和0.32 mg/kg，均低于其風(fēng)險(xiǎn)篩選值. 結(jié)果表明，6種調(diào)理劑添加量為1%時(shí)即可協(xié)同強(qiáng)化熱脫附過程，若需PAHs殘留濃度符合風(fēng)險(xiǎn)篩選值標(biāo)準(zhǔn)，可綜合調(diào)整熱脫附溫度、時(shí)間和調(diào)理劑等參數(shù)，以達(dá)到低成本高效率的去除效果. 綜上，6種調(diào)理劑均能促進(jìn)熱脫附過程，有效降低Baa和Bap的殘留濃度.

圖4 不同調(diào)理劑添加量對(duì)Baa和Bap殘留濃度的影響Fig.4 Effects of the dosage of different conditioners on the residual concentrations of Baa and Bap

2.2 調(diào)理劑對(duì)黏性土壤理化性質(zhì)的影響

2.2.1塑性指數(shù)的變化

塑性指數(shù)是表征黏性土壤物理性能的一個(gè)重要特征，塑性指數(shù)愈大，表明黏性土壤顆粒愈細(xì)，比表面積愈大，黏粒或親水礦物(如蒙脫石)含量愈高，黏性土壤可結(jié)合水能力就愈強(qiáng)[30]，所以塑性指數(shù)用以反映黏性土壤的性質(zhì). 由圖5可見，土壤塑性指數(shù)隨不同調(diào)理劑添加量的增加呈2種不同的變化趨勢(shì). 隨CaO、MgO、K2CO3添加量的增加，黏性土壤的塑性指數(shù)均呈下降趨勢(shì)，當(dāng)添加量為2%時(shí)，塑性指數(shù)分別為17.00%、18.38%和17.91%；而當(dāng)添加量增至6%時(shí)，塑性指數(shù)趨于穩(wěn)定，分別為14.38%、13.58%和15.25%. 其中，當(dāng)CaO添加量為10%時(shí)，對(duì)黏性土壤塑性指數(shù)影響最大，其塑性指數(shù)降至13.67%，降低了4.88%. 由此可見，CaO、MgO、K2CO3對(duì)黏性土壤改良具有正面效應(yīng)，將原來的黏性土壤改良為黏質(zhì)粉土. 而添加Al2O3、Fe2O3、沸石對(duì)塑性指數(shù)的影響效果則相反，其中，沸石的影響最明顯，當(dāng)其添加量從1%增至10%時(shí)，塑性指數(shù)從18.55%升至25.51%，土壤類型未發(fā)生改變，仍為黏性土壤；Fe2O3添加量的變化對(duì)土壤塑性指數(shù)的影響表現(xiàn)為先平穩(wěn)上升后趨于穩(wěn)定的特征，當(dāng)其添加量為6%時(shí)，塑性指數(shù)為21.75%；而Al2O3對(duì)黏性土壤塑性指數(shù)變化影響較小，其添加量為10%時(shí)塑性指數(shù)較對(duì)照增加了1.13%.

圖5 不同調(diào)理劑添加量對(duì)黏性土壤塑性指數(shù)的影響Fig.5 Effects of the dosage of different conditioners on the soil plasticity indexes of the clay

不同類型黏土礦物之間的離子交換程度會(huì)顯著影響土壤塑性. 一般來說，土壤塑性指數(shù)的變化歸因于土壤與調(diào)理劑之間的陽離子交換過程、土壤細(xì)粒含量和黏土礦物類型. 礦物組成表明，高嶺石是供試土壤主要黏土礦物組成之一. 與蒙脫石相比，高嶺石的離子交換容量較低[31]，會(huì)影響?zhàn)ば酝寥李w粒表面電荷. 而黏性土壤顆粒的表面電荷影響顆粒間的作用力及其在黏性土壤-水系統(tǒng)中的分布排列，它們相互作用的微觀尺度體現(xiàn)為土壤塑性特性[32].

2.2.2pH的變化

供試土樣pH為7.71，呈弱堿性. 由圖6可見，隨著調(diào)理劑添加量的增加，pH呈2種變化趨勢(shì). Al2O3和Fe2O3的添加對(duì)黏性土壤pH影響較小，pH變化范圍為7.45～7.71. 相反，隨著CaO、MgO、K2CO3和沸石添加量的增加，pH明顯升高. 其中，CaO對(duì)pH變化影響最大，在其添加量為1%時(shí)，pH迅速升至11.70，而后逐漸穩(wěn)定在12.65. 綜上，添加CaO、MgO、K2CO3和沸石四種調(diào)理劑均可使黏性土壤pH升高，形成較強(qiáng)的堿性環(huán)境，主要因?yàn)閴A性調(diào)理劑發(fā)生水解作用并釋放OH-[33-34].

圖6 不同調(diào)理劑添加量對(duì)黏性土壤pH的影響Fig.6 Effect of the dosage of the different conditioners on the clay soil pH

2.2.3陽離子交換量的變化

陽離子交換量(CEC)是指帶負(fù)電荷的土壤膠體通過靜電引力對(duì)各種陽離子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、H+等)吸附的總量，以每kg土壤中所含陽離子的厘摩爾數(shù)(cmol+/kg)表示. 陽離子交換量是改良土壤的重要依據(jù). 不同調(diào)理劑添加量對(duì)黏性土壤陽離子交換量影響如圖7所示. 由圖7可見，土壤初始陽離子交換量較高，為25.42 cmol+/kg，這與供試土壤本身有機(jī)質(zhì)含量(15.24 g/kg，見表1)較高有關(guān). 隨著CaO、MgO、Al2O3和K2CO3添加量的增加，陽離子交換量均呈穩(wěn)定下降趨勢(shì). 其中，添加MgO后，陽離子交換量明顯減小，當(dāng)其添加量為10%時(shí)，陽離子交換量降至14.18 cmol+/kg. 引起黏性土壤陽離子交換量變化的原因是當(dāng)調(diào)理劑與含水黏性土壤混合時(shí)，金屬陽離子含量增加，土壤和調(diào)理劑發(fā)生陽離子交換反應(yīng)，取代黏性土壤中的鈉離子，改變黏性土壤顆粒周圍的電荷密度，導(dǎo)致其陽離子交換量減小[35]. 此外，F(xiàn)e2O3和沸石添的添加量與黏性土壤陽離子交換量變化無明顯的相關(guān)性. 雖然沸石具有較強(qiáng)的離子交換能力，但供試黏性土壤自身比表面積和陽離子交換量較高，所以沸石的添加并未有效改良黏性土壤的陽離子交換能力[36]. 因此，添加6種調(diào)理劑在不同程度上降低了黏性土壤的陽離子交換量.

圖7 不同調(diào)理劑添加量對(duì)黏性土壤陽離子交換量的影響Fig.7 Effects of the dosage of different conditioners on the cation exchange capacity of the clay soil

2.2.4粒徑的變化

土壤粒徑分布是決定土壤物理、化學(xué)和生物特性的基本物理參數(shù)之一. 不同調(diào)理劑添加量對(duì)土壤粒徑，尤其是黏性土壤細(xì)粒(指粒徑小于0.5 mm的粉粒和黏粒總和)含量的影響如圖8所示，6種調(diào)理劑對(duì)黏性土壤基本的物理性質(zhì)和粒徑分布產(chǎn)生較大影響，在應(yīng)用中改變土壤行為的能力較強(qiáng). 由圖8可見，隨著CaO、MgO、Al2O3和K2CO3添加量的增加，黏性土壤細(xì)粒含量明顯減少，其中CaO和MgO添加量對(duì)細(xì)粒含量變化影響較大. Sol-Sánchez等[37]研究發(fā)現(xiàn)，熟石灰、白云石灰、生物質(zhì)粉煤灰和鋼渣等4種添加劑可以增加土壤顆粒大小，獲得更大粒徑的土壤. 黏性土壤是細(xì)粒含量較多的土壤. Ashok等[38]研究也發(fā)現(xiàn)，石灰對(duì)黏性土壤的改良會(huì)導(dǎo)致黏性土壤細(xì)顆粒的絮凝，增加土壤顆粒的平均粒徑. Zhao等[39]也報(bào)道了添加調(diào)理劑會(huì)對(duì)黏性土壤形成包覆作用，使顆粒尺寸變大；以及土壤中黏土顆粒由于絮凝作用，聚集形成更大的顆粒，導(dǎo)致土壤粒徑分布發(fā)生變化. 由此推斷，CaO、MgO、Al2O3和K2CO3的添加有利于黏性土壤顆粒的聚集和絮凝，增大顆粒尺寸使其細(xì)粒含量減少，從而降低土壤黏性. 相反，隨著Fe2O3和沸石添加量的增加，黏性土壤的細(xì)粒含量逐漸增加. 這可能是由于Fe2O3顆粒(1 μm)和沸石顆粒(0.048 μm)比土壤顆粒更細(xì)，沸石的添加直接導(dǎo)致細(xì)顆粒含量的增加. 綜上，CaO、MgO、Al2O3和K2CO3的添加能顯著降低黏性土壤細(xì)粒含量.

圖8 不同調(diào)理劑添加量對(duì)黏性土壤細(xì)粒含量的影響Fig.8 Effects of the dosage of the different conditioners on the particle size of the clay soil

2.3 調(diào)理劑對(duì)黏性污染土壤熱脫附影響的機(jī)制研究

為探究調(diào)理劑對(duì)PAHs污染黏性土壤熱脫附的影響機(jī)制，對(duì)6種調(diào)理劑改良后土壤中細(xì)粒含量、陽離子交換量、塑性指數(shù)、細(xì)粒含量和熱脫附效率分別進(jìn)行線性回歸擬合分析(見表2)，各指標(biāo)之間均具有較好的相關(guān)性，尤其是細(xì)粒含量與塑性指數(shù)(R2≥0.564)、塑性指數(shù)與PAHs去除率(R2≥0.646)以及細(xì)粒含量與PAHs去除率(R2≥0.703)之間的相關(guān)性越來越強(qiáng). 綜合分析可知，細(xì)粒含量和塑性指數(shù)是影響PAHs污染黏性土壤熱脫附效率的重要因素. 調(diào)理劑添加改變黏性土壤細(xì)粒含量，引起其塑性指數(shù)的變化，進(jìn)一步影響熱脫附效率. 此外，黏性土壤中陽離子交換量與塑性指數(shù)、陽離子交換量與熱脫附效率的擬合分析表明：CaO、MgO、Al2O3調(diào)理劑添加后，陽離子交換量與塑性指數(shù)、陽離子交換量與熱脫附效率均具有一定相關(guān)性. 綜上，添加調(diào)理劑通過改變黏性土壤細(xì)粒含量及陽離子交換量進(jìn)而影響其塑性指數(shù)，明顯提升PAHs污染黏性土壤熱脫附的去除率.

表2 不同理化性質(zhì)之間及其與PAHS去除率的相關(guān)性分析Table 2 The correlation analysis among different physical and chemical properties and the removal rate of PAHs

調(diào)理劑強(qiáng)化熱脫附機(jī)制可從物理作用和化學(xué)作用方面分別探討. 在物理作用方面，以6%添加量為例，CaO、MgO、Al2O3和K2CO3的添加使黏性土壤的細(xì)粒含量分別降低了7.41%、8.1%、4.93%和3.62%(見圖8)，有效降低了細(xì)粒含量，使黏性土壤顆粒變大，結(jié)構(gòu)由致密變得疏松，對(duì)應(yīng)黏性土壤中總PAHs殘留濃度降低，其分別降低了10.7、7.23、7.18和11.25 mg/kg〔見圖3(b)〕，其中添加K2CO3使PAHs更易從污染土壤中熱脫附去除，使其殘留濃度顯著降低(P＜0.05).這些結(jié)果表明，添加調(diào)理劑降低了黏性土壤中細(xì)粒含量，改變了其塑性指數(shù)，相應(yīng)地降低了PAHs殘留濃度，而細(xì)粒含量、塑性指數(shù)與熱脫附去除效率三者之間良好的相關(guān)性進(jìn)一步證實(shí)了調(diào)理劑的作用機(jī)制.Emeh等[30]解釋改良黏性土壤塑性的主要原因包括離子交換作用和絮凝作用. 當(dāng)CaO、MgO和K2CO3調(diào)理劑添加量為6%時(shí)，黏性土壤pH分別升至12.57、10.6和10.58(見圖6)，變?yōu)檩^強(qiáng)堿性環(huán)境，并產(chǎn)生Ca2+、Mg2+和K+，大幅增加了土壤孔隙水溶液中陽離子濃度，置換出黏土礦物高嶺石中吸附的主要水合物Na+，降低了結(jié)合水膜厚度. 此外，較多正電荷平衡了黏性土壤礦物顆粒表面的負(fù)電荷，土壤陽離子交換量比對(duì)照分別降低了4.43、9.04和0.96 cmol+/kg(見圖7)，同時(shí)塑性指數(shù)降低了4.17%、4.97%、3.30%(見圖5). 結(jié)果表明，添加調(diào)理劑降低了黏性土壤中陽離子交換量，進(jìn)而降低了其塑性指數(shù)，PAHs去除率相應(yīng)提高，而陽離子交換量、塑性指數(shù)與PAHs去除率之間較好的相關(guān)性進(jìn)一步驗(yàn)證了其影響機(jī)制. 隨著離子交換反應(yīng)的進(jìn)行，孔隙溶液中電解質(zhì)含量升高、雙電子層的厚度減小，導(dǎo)致絮凝反應(yīng)的發(fā)生[31]；黏性土壤進(jìn)一步結(jié)團(tuán)和結(jié)塊形成更大的團(tuán)粒，降低了細(xì)粒土壤顆粒間的黏結(jié)性，并降低塑性指數(shù)，改良黏性土壤[40]，從而有利于PAHs熱脫附. 綜上，添加CaO、MgO和K2CO3這3種調(diào)理劑能通過改變黏性土壤陽離子交換能力，降低其塑性指數(shù)，從而較大提升PAHs的熱脫附去除率，使熱脫附效率從92.88%分別升至95.55%、94.69%和95.69%，分別升高了2.67%、1.81%、2.81%〔見圖3(a)〕，其中添加K2CO3后PAHs的殘留濃度顯著降低(P＜0.05). 綜上，調(diào)理劑的添加主要通過降低黏性土壤陽離子交換量和細(xì)粒含量，進(jìn)而降低塑性指數(shù)，改變其土壤結(jié)構(gòu)，從而利于提升熱脫附效率. 在化學(xué)作用方面，有學(xué)者[41-43]認(rèn)為堿土金屬的氧化物能激發(fā)活化位點(diǎn)的產(chǎn)生，如CaO具有吸水干燥和催化裂解作用，平均孔徑和比表面積較大，具有大量極性較大的活性位點(diǎn)，更易使污染物附著于活性位點(diǎn)上，從而加速污染物去除，因此也可能由于調(diào)理劑的催化作用促進(jìn)了PAHs的分解與轉(zhuǎn)化.

3 結(jié)論

a) 6種調(diào)理劑均提高了PAHs污染黏性土壤熱脫附效率，有效促進(jìn)了總PAHs的去除，其中在添加10% CaO條件下，總PAHs去除率最高，為97.48%，同時(shí)顯著降低了超標(biāo)物質(zhì)Baa和Bap的殘留濃度.

b) 調(diào)理劑CaO、MgO、K2CO3的添加顯著降低了黏性土壤的塑性指數(shù)，有效改良黏性土壤；而Fe2O3、沸石的添加反而升高了塑性指數(shù)；Al2O3對(duì)塑性指數(shù)影響不大. 添加CaO、MgO、K2CO3和沸石顯著增加了pH，而Al2O3和Fe2O3的添加量對(duì)pH影響不大. 6種調(diào)理劑的添加均降低了黏性土壤的陽離子交換量.CaO、MgO、Al2O3和K2CO3調(diào)理劑均顯著降低了黏性土壤細(xì)粒含量，但Fe2O3和沸石反而升高了其細(xì)粒含量.

c) 調(diào)理劑通過陽離子交換作用和絮凝作用改變了黏性土壤的細(xì)粒含量和陽離子交換量，進(jìn)而影響其塑性指數(shù)，最終提升PAHs熱脫附去除效率. 綜合考慮黏性土壤改良和熱脫附強(qiáng)化效果，CaO、MgO、K2CO3可作為調(diào)理劑的合適選擇.