陳媛媛，王 寧，李玉成，李舜堯，李珊珊

(安徽大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 合肥 230601)

現(xiàn)代電子產(chǎn)品在人類的生活中占據(jù)著重要地位，印刷電路板作為現(xiàn)代電子元件的重要組成部分，需求量日益增大.蝕刻工藝是印刷電路板生產(chǎn)過程中的重要步驟，蝕刻所產(chǎn)生的蝕刻廢液是一種含高濃度氨氮、氯化物、銅離子的危險廢物[1].受回收、處理成本的限制，大部分工廠只回收其中的銅，高濃度氨氮仍殘留于蝕刻液中[2].高濃度氨氮刺激藻類生長，造成水體富營養(yǎng)化[3]，影響水生生物正常生長發(fā)育，最終危害水體環(huán)境和人類健康[4].因此，有效去除蝕刻液廢水中高濃度氨氮至關(guān)重要.

氨氮處理已被廣泛研究，常用方法包括化學(xué)沉淀法、生物法、斷點氯化法、離子交換法等[5-8].然而，這些方法大都存在操作復(fù)雜、處理效果不佳等缺陷.電化學(xué)氧化法具有處理成本低、使用額外化學(xué)試劑少、可控性強等優(yōu)勢，已被廣泛應(yīng)用于各類廢水的氨氮治理中[9].臧海興等[10]利用Ti/RuO2-TiO2電極為陽極，不銹鋼板為陰極，在電流密度80 mA·cm-2，初始pH=11，氯化鈉投加量8 g·L-1的條件下處理氨氮質(zhì)量濃度為5 g·L-1左右的尿液，氨氮去除率達到91.83%；Du等[11]使用由摻硼金剛石陽極構(gòu)成的電氧化反應(yīng)器處理含有高濃度銨態(tài)氮的納濾濃縮液，結(jié)果表明，在電流密度為30 mA·cm-2時，由于電化學(xué)過程中產(chǎn)生的活性氯自由基，氨氮在30 min內(nèi)大部分分解為氣體.此外，也有涉及蝕刻液廢水的研究.李哲[12]運用電化學(xué)法電解再生回用酸性蝕刻液.王梨[13]使用電化學(xué)方法處理含銅的廢硝酸蝕刻液.但電化學(xué)體系在高含氮蝕刻廢水處理的研究上較少，因此，使用電化學(xué)體系對蝕刻作業(yè)產(chǎn)生的高濃度氨氮的降解及企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展都具有重要意義.然而，Barrera等[14]認(rèn)為消除工業(yè)廢水中的污染物不應(yīng)單獨通過電化學(xué)來完成，因為它需要大量的能量.吸附法被認(rèn)為是一種更直接、更穩(wěn)定、成本更低的氨氮去除方法，而沸石因其卓越的離子交換能力和規(guī)則排列的水平分子孔被廣泛應(yīng)用[15].仉銘坤等[16]通過批次實驗探究改性沸石吸附污水廠二級生化出水中的氨氮特性，結(jié)果表明，改性沸石在氨氮初始質(zhì)量濃度8 mg·L-1，投加量10 g·L-1，反應(yīng)120 min后，氨氮去除率可達71%，相比天然沸石提高23.1%.此外，也有研究向電化學(xué)體系中引入沸石.班福忱等[17]利用改性沸石填充電化學(xué)反應(yīng)器對30 mg·L-1的模擬生活氨氮污水進行處理試驗研究，結(jié)果表明，在電流密度為13.19 mA·cm-2、初始pH為7.89、氯氮比為6.2時，其氨氮的去除率可達到96.71%.然而，大多數(shù)研究多致力于低濃度氨氮的處理.

針對以上問題，本研究采用電化學(xué)氧化法去除蝕刻液廢水處理過程中殘留的高濃度氨氮，同時將沸石投入電化學(xué)體系中，使用混合體系對去除氨氮工藝進行優(yōu)化.考察了電流密度、初始pH、氯離子濃度、沸石使用量等因素對氨氮去除的影響，研究結(jié)果有望為處理蝕刻液高含氮廢水提供理論和技術(shù)支持，減輕相關(guān)企業(yè)處理此類廢水的后續(xù)壓力.

1 材料和方法

1.1 試劑與儀器硫酸銨（（NH4）2SO4）、氯化銨（NH4Cl）、硫酸鈉（Na2SO4）、氯化鈉（NaCl）、硫酸（H2SO4）、鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）、碘化汞（HgI2）、碘化鉀（KI）、酒石酸鉀鈉（NaKC4H4O6）、硝酸鉀（KNO3）等，以上試劑均為分析純.

紫外-可見分光光度計（MAPADA UV-3 200）；梅特勒-托利多教育系列便攜式pH 計（EL2）；恒溫磁力攪拌器（HJ-4 磁力加熱攪拌器）；原子吸收分光光度計.

1.2 沸石沸石是含有堿金屬或堿土金屬的水合鋁硅酸鹽結(jié)晶，分子式為MeOAl2O3·mSiO2·nH2O（Me為金屬離子），粒徑為2.36～4.75 mm（4～8目）.

1.3 廢 水 樣 品模 擬 廢 水：用（NH4）2SO4配 制2 000 mg·L-1的氨氮廢水.

實際廢水：實際廢水采自堿性蝕刻液回收銅離子后系統(tǒng)，特性指標(biāo)：氨氮2 579 mg·L-1、化學(xué)需氧量（COD）54 mg·L-1、總磷0.04 mg·L-1、總銅56.8 mg·L-1.

1.4 實驗裝置電化學(xué)/沸石體系實驗裝置如圖1所示，由電源、反應(yīng)器和調(diào)節(jié)儀器組成；可調(diào)直流穩(wěn)壓電源（0～30 V，0～5 A）、1 000 mL電解槽和磁力攪拌器（轉(zhuǎn)速200 r·min-1溫度25 ℃）；一對大小為50 mm× 80 mm × 2 mm陽極（石墨）和陰極（銅板）以相同的浸入表面積垂直且平行插入廢水中，平行間距為2 cm.pH計插入電解槽中實時監(jiān)測溶液的pH值.

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Experimental device diagram

1.5 實驗過程

1.5.1 電化學(xué)法去除模擬廢水中的高濃度氨氮 將模擬氨氮廢水置于電解槽中，使用1% H2SO4和1% NaOH調(diào)節(jié)溶液的初始pH，調(diào)節(jié)電流旋鈕和電極浸入表面積控制電流密度，添加NaCl控制氯離子濃度等反應(yīng)參數(shù)，研究各個參數(shù)在3 h（初步試驗已經(jīng)證實，3 h的接觸時間足以穩(wěn)定溶液中的氨質(zhì)量濃度，假定這意味著平衡）反應(yīng)時間內(nèi)對氨氮去除的影響.

1.5.2 電化學(xué)沸石法去除模擬廢水中的高濃度氨氮 將沸石引入電化學(xué)體系中，控制溶液初始pH=9、電 流 密 度60 mA·cm-2、 ρCl-=6 000 mg·L-1，考察沸石加入電化學(xué)體系后氨氮含量的變化以及沸石投加量對該體系去除氨氮的影響.

1.5.3 實際水樣的處理 使用上述研究所得電化學(xué)體系最優(yōu)參數(shù)和電化學(xué)混合沸石吸附體系最優(yōu)參數(shù)處理實際水樣.

1.6 分析方法氨氮、總磷、氯離子、COD、總銅含量分別采用納氏試劑分光光度法、鉬酸銨分光光度法、硝酸銀滴定法、重鉻酸鉀法和原子吸收分光 光 度 法 測 定.采 用EXCEL 2016、Origin 2018、SPSS 22對數(shù)據(jù)進行處理和分析，所有處理重復(fù)3次，3組重復(fù)之間的誤差以誤差線表示.

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)去除高濃度氨氮

2.1.1 初始pH的影響 不同初始pH的氨氮去除實驗結(jié)果如圖2所示.

圖2 初始pH對氨氮去除的影響Fig.2 Effect of initial pH on ammonia nitrogen removal

由圖2（a）可知，隨著時間的延長，氨氮的去除效率逐漸升高，2.5 h基本達到穩(wěn)定，不同初始pH條件下氨氮的去除效率平均為75.14%.同時，溶液初始pH的變化對氨氮的去除影響顯著，初始pH升高有利于提高氨氮去除率.當(dāng)初始pH小于7溶液呈酸性時，氨氮去除率低且隨著反應(yīng)的進行增長趨勢較為緩慢，氨氮的去除主要通過溶液中的部分離子的氧化作用，如式（2）～（6）所示，酸性條件下不利于反應(yīng)的發(fā)生.姜智超等[18]研究初始pH對四氧化三錳廢水中氨氮的去除影響時發(fā)現(xiàn)，酸性條件下氨氮去除率低的原因，一方面是由于陽極析出的氯氣易逸出，造成氨氮降解量較低；另一方面，溶液中氨氮主要以NH4+形態(tài)為主，難以氧化.當(dāng)溶液呈中性或弱堿性時，氨氮去除率增幅變化明顯，當(dāng)初始pH=9時，氨氮去除率的增幅最大且在2.5 h時達到最大值86.87%，在該pH環(huán)境下Cl2溶解度大，易被氧化成ClO-，從而氧化氨氮，如式（1）～（4）所示，形成Cl-→Cl2→ClO-→Cl-的循環(huán)，容易實現(xiàn)氨氮的間接氧化.Li等在研究釕鈦陽極電化學(xué)氧化除氨的機理和擬動力學(xué)中，發(fā)現(xiàn)中性和偏堿性條件有利于氨氮氧化[19]，本研究結(jié)論與之一致.進一步提高初始pH時，去除效率均下降，在強堿性條件下，大量的OH-與溶液中的H+發(fā)生反應(yīng)，使公式（7）和（8）向右移動產(chǎn)生穩(wěn)定的副產(chǎn)物，消耗了原本溶液中氧化氨氮的氧化劑，氨氮的氧化難以進行.Iskur t等[20]使用電化學(xué)氧化法處理焦化廢水中的有機物時提出，一些有效氯（如ClO-和Cl2）在強堿性條件下會轉(zhuǎn)化為ClO3-或ClO4-，對有機物的去除能力變差.

如圖2（b）所示，隨著反應(yīng)的進行，溶液的pH逐漸下降，隨著（2）～（6）反應(yīng)的進行溶液中H+濃度增加.與此同時，Cl2也有可能與溶液中的OH-發(fā)生反應(yīng)，如式（9）所示，消耗溶液中的OH-.Yao等[21]在討論非氯化溶液中通過控制pH值在Ti/PbO2陽極將氨轉(zhuǎn)化為氮氣時，也闡述了此觀點.因此，本研究初始pH選擇9.

2.1.2 電流密度的影響 不同電流密度的氨氮去除實驗結(jié)果如圖3所示.

由圖3（a）可知，在不同的電流密度下，氨氮去除率隨著反應(yīng)的進行呈現(xiàn)出先增加后基本穩(wěn)定不變的趨勢.隨著電流密度的增加氨氮去除率也隨之提高，當(dāng)電流密度從20 mA·cm-2增加到60 mA·cm-2，反應(yīng)2.5 h后，氨氮去除率由47.75%增長到86.38%.電流密度增加，反應(yīng)速率加快，促進了電子在電極表面的轉(zhuǎn)移，使得溶液中的Cl-快速轉(zhuǎn)化為較多的活性組分，間接氧化降解氨氮的作用增強.Yao等[22]在采用電化學(xué)法去除印染廢水中氨氮時，提出電流密度是電化學(xué)氧化過程最關(guān)鍵的實驗參數(shù)之一，它能夠調(diào)節(jié)電極表面產(chǎn)生活性自由基的能力.

圖3 電流密度對氨氮去除的影響Fig.3 Influence of current density on ammonia nitrogen removal

由圖3（b）可知，隨著電流密度的不斷增加，氨氮去除率的最高點和氨氮剩余量的最低點均出現(xiàn)在電流密度為80 mA·cm-2時，且與電流密度為60 mA·cm-2時相差不大，在更高電流密度下氨氮去除率反而下降，電流密度過高導(dǎo)致陽極發(fā)生析氧副反應(yīng)，從而降低電流效率以及氧化氨氮的能力，同時過高的電流密度加劇能量消耗，不利于反應(yīng)的穩(wěn)定進行.武世煊[23]發(fā)現(xiàn)在更高電流密度下氨氮去除率下降的原因是過高電流密度加劇陽極分解水的析氧副反應(yīng)，使大量微氣泡附著在電極表面，從而阻礙氨氮接近電極表面.綜合考慮氨氮去除率和能耗，電流密度確定為60 mA·cm-2.

2.1.3 氯離子濃度的影響 不同氯離子質(zhì)量濃度的氨氮去除實驗結(jié)果如圖4所示.

由圖4（a）可知，當(dāng)溶液中沒有Cl-存在時，在反應(yīng)3 h后，氨氮的去除率僅為20.21%.研究發(fā)現(xiàn)[24]氨的氧化速率主要由HOCl/ClO-的間接氧化所決定,羥基自由基的間接氧化十分緩慢，如式（6）所示，以至于在Cl-存在時它對氨去除的貢獻可以忽略不計，這與目前實驗結(jié)果一致.當(dāng)溶液中氯離子質(zhì)量濃度升至2 000 mg·L-1，在反應(yīng)3 h后，氨氮的去除率從20.21%提高到39.91%，氨氮的氧化速率加快，此時氨氮在溶液中被陽極所生成的氯和次氯酸鹽所氧化，如式（4）和（5）所示，這種現(xiàn)象也說明氨氮的去除主要通過溶液中HClO/ClO-的氧化作用[25].隨著氯離子量的不斷增加，氨氮的去除率也進一步提高，說明溶液中氯離子量越多對氨氮的去除效果越顯著，同時也證實了 Comninellis[26]提出的NaCl可以作為支撐氧化劑和電解質(zhì)促進溶液中氨氮去除的觀點.

由圖4（b）可知，隨著氯離子含量的增加，不同時刻溶液中氨氮的量均下降，當(dāng) ρCl-=8 000 mg·L-1時，溶液中氨氮含量最低，進一步增加氯離子的量反而會導(dǎo)致氨氮含量的回升，可能是因為過量增加氯離子會導(dǎo)致溶液中Cl2溢出，也可能是因為溶液中的HClO和ClO-過多，更易轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物，如式（7）和式（10）～（12）所示.Pillai等[27]發(fā)現(xiàn)氯清除羥基和次氯酸鹽轉(zhuǎn)化為氯酸鹽的聯(lián)合作用導(dǎo)致在高氯化鈉濃度下氨氮去除率降低.

由圖4（c）可知，隨著反應(yīng)的進行，溶液中的氯離子質(zhì)量濃度逐漸降低，這是由于電解過程中溶液中的Cl-發(fā)生式（1）和（2）的反應(yīng)，生成其他活性物質(zhì)氧化氨氮，而反應(yīng)進行3 h后，溶液中仍殘留Cl-.圖4（c）表明，氯離子質(zhì)量濃度越高，剩余質(zhì)量濃度也越高.本研究中，由于初始氨氮質(zhì)量濃度高，需向反應(yīng)體系中投入較多的氯化鈉，而溶液中氯離子含量高時會發(fā)生式（7）～（14）等的副反應(yīng)生成副產(chǎn)物，有可能會造成二次污染[28].因此氯離子質(zhì)量濃度選擇6 000 mg·L-1且后續(xù)研究應(yīng)致力于如何減少副產(chǎn)物的生成.

2.2 沸石投加量對氨氮電化學(xué)去除的影響不同沸石投加量對于電化學(xué)反應(yīng)的氨氮去除實驗結(jié)果如圖5和表1所示.

圖4 氯離子質(zhì)量濃度對氨氮去除的影響Fig.4 Effect of chloride ion mass concentration on ammonia nitrogen removal

由圖5（a）和表1可知，向電化學(xué)體系中投加10 g·L-1的沸石與不投加沸石相比，反應(yīng)0.5 h后，氨氮去除率分別為31.58%和35.97%.反應(yīng)初期混合體系與單一電化學(xué)體系相比，反應(yīng)速率較快，混合體系中由于沸石孔隙和溶液中巨大的氨氮質(zhì)量濃度差，沸石可對氨快速吸附，同時溶液和沸石上的氨均可被電化學(xué)生成的HOCl/ClO-氧化.Ding等[29]在用電化學(xué)吸附復(fù)合反應(yīng)器去除低鹽生活廢水中的氨時指出，初始階段更快的氨去除率歸因于沸石吸附、強氧化劑電氧化和沸石上氨解吸的聯(lián)合作用.由表1可知，反應(yīng)1 h后，混合體系較電化學(xué)體系反應(yīng)速率減緩，因為隨著時間的增加，沸石吸附量隨著沸石上活性吸附位點的減少而下降，同時也有可能與電化學(xué)氧化速率有關(guān).Li等[30]研究發(fā)現(xiàn)，隨著時間的增加反應(yīng)速率減緩還與氨從沸石上解吸有關(guān)，此時出現(xiàn)氨質(zhì)量濃度平臺，表明沸石吸附和電氧化的總速率幾乎等于氨從沸石上的解吸速率.

由表1可知，隨著沸石投加量的增加，氨氮的去除率可進一步提高.當(dāng)沸石投加量從10 g·L-1增加到50 g·L-1時，反應(yīng)1.5 h后，氨氮去除率增加了7.46%.溶液中沸石量的增加導(dǎo)致沸石表面可與氨氮結(jié)合的活性吸附位點的增加，氨氮的吸附量也隨之提高，即沸石對氨的快速吸附起著重要作用[31].溶液中氨最初快速脫除，隨后速度變緩，且在沸石投加量為50 g·L-1時，氨氮去除效果最佳.

如圖5（b）所示，隨著混合體系中沸石量的增加，不同時刻氨氮的量均在逐漸降低，但再進一步增加沸石的量，氨氮剩余量下降趨勢緩慢甚至有所上升.反應(yīng)后期，沸石充滿反應(yīng)器，沸石間間距變小，顆粒間可聚集的NH4+減少，單位質(zhì)量沸石可吸附的氨氮的量也隨之減少，同時電化學(xué)反應(yīng)的各個參數(shù)不足以支撐剩余氨氮氧化，從而氨氮去除率變化不大甚至降低，這與Zhang等[32]的研究結(jié)果一致.盡管在反應(yīng)3 h后，混合體系較于單一電化學(xué)體系未大幅度提高氨氮去除率，但混合體系仍比單一電化學(xué)體系更具有優(yōu)勢，因為在反應(yīng)前期混合體系能以更快的反應(yīng)速率和更高吸附量快速去除氨氮.

2.3 實際廢水的處理效果使用電化學(xué)體系和混合體系處理實際水樣的各個指標(biāo)含量變化如表2所示.

由表2可知，經(jīng)電化學(xué)體系和混合體系處理后的實際水樣中的氨氮、COD、總磷、總銅的含量均下降，說明使用電化學(xué)體系和混合體系去除蝕刻液處理中高含氮廢水效果顯著.混合體系處理后的實際水樣中的各個指標(biāo)含量相對于電化學(xué)體系較低，說明混合體系對實際廢水的處理相對有優(yōu)勢.

圖5 混合體系中沸石投加量對氨氮去除的影響Fig.5 Effect of zeolite dosage on ammonia nitrogen removal in mixed system

表1 混合體系中氨氮去除率在不同時刻隨沸石投加量的變化Tab.1 The removal rate of ammonia nitrogen in mixed system varies with the amount of zeolite at different time %

表2 實際廢水的理化指標(biāo)變化Tab.2 Physical and chemical index changes of actual wastewater (mg·L-1)

使用電化學(xué)體系和混合體系處理實際廢水的氨氮、COD的去除率和剩余量的變化如圖6所示.由圖6可知，混合體系對于氨氮和COD的處理效果都優(yōu)于電化學(xué)體系，且混合體系前期反應(yīng)速率快，能迅速去除廢水中的氨氮和COD，這與模擬廢水的處理結(jié)果一致.

圖6 電化學(xué)體系和混合體系中氨氮、COD剩余量和去除率的變化Fig.6 The change of ammonia nitrogen and COD residual and removal rate in electrochemical system and mixed system

3 結(jié)論

研究表明，初始pH、電流密度和氯離子濃度對于電化學(xué)氧化法去除模擬廢水中高濃度氨氮影響顯著，隨著初始pH、電流密度和氯離子質(zhì)量濃度的升高，氨氮的去除率也隨之提高，但過大的操作參數(shù)不僅會降低氨氮的去除率，而且會增加能耗從而給電化學(xué)體系帶來負(fù)擔(dān).將沸石引入電化學(xué)體系去除模擬廢水中高濃度氨氮是可行的，與單一電化學(xué)體系相比，混合體系在反應(yīng)初期反應(yīng)速率快，可使氨氮快速去除，且去除率有所提升.電化學(xué)體系和混合體系對于實際廢水的處理效果顯著，且混合體系處理效果優(yōu)于單一電化學(xué)體系.本研究為蝕刻液高含氮廢水的處理上提供了新思路，緩解了后續(xù)處理該類廢水工藝的壓力，但對于混合體系中沸石的形態(tài)結(jié)構(gòu)變化方面的研究有所不足，后續(xù)研究可從此方向出發(fā).