熱鍍鋅及鋅鋁鎂合金鋼在不同大氣環(huán)境下的腐蝕行為

邵蓉，黎敏，劉永壯，張晨，王長成，董妮妮，何萬定，劉武華，梁晶晶

1.首鋼集團有限公司技術研究院，北京 100041

2.首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責任公司，河北 唐山 063200

3.北京汽車新能源股份有限公司，北京 100176

鋼鐵材料被廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的各個方面，在人類的工作和生活中起到重要的作用，也是國家科技和國民經(jīng)濟發(fā)展的重要支撐[1]。然而鋼鐵在使用過程中不可避免地會發(fā)生腐蝕，從而帶來安全隱患、環(huán)境污染、資源損耗、經(jīng)濟損失等一系列問題。據(jù)統(tǒng)計，每年由于環(huán)境腐蝕而造成的總經(jīng)濟損失超出GDP的3%[1-2]。在不同的腐蝕形式中，大氣腐蝕最普遍，占比也最大，每年因大氣腐蝕造成的損失占腐蝕總損失的一半以上[3-4]。

對鋼進行鍍覆處理可以有效減緩其腐蝕。熱浸鍍鋅及其合金鍍層是目前最有效的鋼鐵防腐措施之一[5-6]。首先，鋅鍍層(GI)作為阻隔層，可以防止氯離子等腐蝕介質(zhì)滲透到鋼基體中[7]。其次，與鋼基體相比，鋅鍍層可以作為犧牲陽極，優(yōu)先發(fā)生腐蝕而保護陰極，同時鋅腐蝕生成的氧化物、氫氧化物和各種堿式鹽在表面的堆積將進一步增強鍍層的阻隔作用[8-10]。但純鋅鍍層在使用過程中存在一些缺點，例如在高氯、酸性等惡劣環(huán)境中的保護性能不足[11]。在鋅鍍層中添加少量鋁、鎂元素所得的合金鍍層(ZM)具有比純鋅鍍層優(yōu)良很多的耐蝕性[12]。這主要是由于鋁、鎂元素的加入可以細化晶粒，并且使鍍層具有更復雜的微觀結構(包括純鋅相、二元共晶相及三元共晶相[13])。其中，MgZn2相會先發(fā)生陽極溶解，進而提供更好的保護作用[14]。

服役環(huán)境對鋅及其合金鍍層的防護性能有著顯著影響，不同的大氣環(huán)境會影響腐蝕產(chǎn)物的組成，進而影響鋼板的腐蝕速率。目前對于GI和ZM鋼板在實際大氣暴露環(huán)境中的腐蝕數(shù)據(jù)較為欠缺。本研究分別在新疆吐魯番、山東青島、重慶江津和海南萬寧這4種典型環(huán)境地區(qū)中對GI和ZM進行大氣暴露試驗，并對其腐蝕產(chǎn)物的組成與形成機理進行分析，以探究它們在不同大氣環(huán)境中的腐蝕行為和失效規(guī)律。

1 實驗

1.1 材料

試驗材料為某鋼廠生產(chǎn)的GI板和ZM板，其主要成分見表1。裁剪出100 mm × 100 mm × 2 mm大小的平板樣品，經(jīng)過酒精清洗、干燥后稱量。分別在新疆吐魯番、重慶江津、山東青島和海南萬寧這4個具有不同大氣環(huán)境的試驗站進行大氣暴露試驗，各試驗站的環(huán)境參數(shù)見表2[15-18]。經(jīng)半年的大氣腐蝕試驗后，回收樣品并進行分析。

表1 GI以及ZM鍍層鋼板的化學成分Table 1 Chemical compositions of GI and ZM coated steel sheets

表2 大氣腐蝕試驗站的環(huán)境參數(shù)Table 2 Environment conditions of exposure testing stations

1.2 測試和表征方法

采用數(shù)碼相機對腐蝕樣品進行拍照，以對比宏觀形貌。采用SN3400型掃描電鏡(SEM)觀察GI及ZM鍍層表面的初始形貌及腐蝕后的形貌。根據(jù)GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》清除鋼板表面的腐蝕產(chǎn)物，采用ME54T/02分析天平(精度0.000 01 g)稱量腐蝕前后試樣的質(zhì)量，按式(1)計算腐蝕速率(v)。

式中m0為鋼板的初始質(zhì)量(單位：g)，m1為大氣暴露試驗半年并除銹后鋼板的質(zhì)量(單位：g)，a、b、c分別為鍍層鋼板的長、寬、高(單位：m)。

采用 GDS-850A型輝光光譜儀(GDS)分析腐蝕試樣的元素分布及腐蝕產(chǎn)物的厚度。通過德國布魯克 D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)表征腐蝕試樣的主要相組成。采用ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀(XPS)分析腐蝕試樣表面的成分及元素狀態(tài)。

2 結果與討論

2.1 腐蝕前后試樣的形貌分析

由圖1a給出的GI板表面微觀形貌圖像可以看出其表面平整，主要由單一純鋅相構成。而從圖1b可以明顯觀察到ZM鍍層表面除了大面積的富鋅相外，存在灰白相間的共晶相組織，其中包括Zn/MgZn2的二元共晶相及Zn/Al/MgZn2三元共晶相。

圖1 GI(a)和ZM(b)鍍層鋼板的初始表面SEM圖像Figure 1 SEM images of GI (a) and ZM (b) before corrosion

如圖 2所示，兩種鋼板在不同大氣環(huán)境中暴露 0.5 a后均出現(xiàn)了一定程度的腐蝕，但是并未出現(xiàn)紅銹，說明GI和GA鍍層都具有很好的耐蝕性。但是GI鋼板表面出現(xiàn)了明顯的白銹，萬寧試驗站樣品的白銹現(xiàn)象最為嚴重，ZM鋼板表面則無明顯的白銹生成。

圖2 GI和ZM鍍層鋼板分別在吐魯番(a、e)、青島(b、f)、江津(c、g)和萬寧(d、h)試驗站中大氣暴露試驗半年后的外觀Figure 2 Appearances of GI and ZM after atmospheric exposure tests at Turpan (a, e), Qingdao (b, f), Jiangjin (c, g),and Wanning (d, g) testing stations for 0.5 years

從圖3給出的微觀腐蝕形貌可知，經(jīng)過半年大氣暴露腐蝕試驗后，在同一大氣腐蝕環(huán)境下，GI板表面具有更多疏松的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物，ZM板表面的腐蝕程度明顯小于GI板，并且腐蝕產(chǎn)物更致密。對于同種熱鍍鋼板來說，在吐魯番大氣環(huán)境中的表面腐蝕產(chǎn)物最少，ZM板表面仍然可以觀察到明顯的共晶組織，青島、江津和萬寧的大氣環(huán)境下的熱鍍鋼板表面均存在大量腐蝕產(chǎn)物，其中萬寧試驗站的樣品腐蝕最為嚴重，表面已經(jīng)被腐蝕產(chǎn)物完全覆蓋，并且腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)為顆粒狀與片層狀的混合形貌。這主要是由于在高濕環(huán)境中形成的腐蝕產(chǎn)物較為疏松，無法阻止水汽和具有腐蝕性的Cl-及工業(yè)大氣中的侵入。

圖3 GI和ZM鍍層鋼板分別在吐魯番(a、e)、青島(b、f)、江津(c、g)和萬寧(d、h)試驗站大氣暴露試驗半年后的形貌Figure 3 Morphologies of GI and ZM after atmospheric exposure tests at Turpan (a, e), Qingdao (b, f), Jiangjin (c, g),and Wanning (d, g) testing stations for 0.5 years

2.2 腐蝕速率對比

從圖4可以看出，在同一大氣環(huán)境中，ZM的腐蝕速率明顯低于GI。對于GI而言，在吐魯番的大氣腐蝕速率為6.0 g/(m2a)，明顯低于在青島、江津和萬寧的腐蝕速率。這主要是由于吐魯番的年平均相對濕度較低，僅為27.9%，而鋅潮解的相對濕度為70% ～ 80%，在干燥環(huán)境中鍍層表面難以形成連續(xù)的薄液膜，鋅的陽極溶出難以持續(xù)進行，使鋅的腐蝕受阻。對于沿海城市青島和萬寧，鋼板處于氯離子含量較高的潮濕大氣環(huán)境中，鋅的溶解較快，腐蝕產(chǎn)物的致密性也較差。試樣處于江津的工業(yè)腐蝕環(huán)境中時，空氣中的氣體(如SO2)會降低鋼板表面液膜的pH，進而促進鋅溶解。ZM鋼板腐蝕速率比GI鋼板小主要是由于合金元素的存在改變了鍍層的微觀結構，令鍍層表面形成不同的共晶相，使鍍層表面的電位分布發(fā)生改變。因為MgZn2的電化學活性比富鋅相更高，所以含有MgZn2的共晶相優(yōu)先發(fā)生腐蝕，生成具有保護作用的腐蝕產(chǎn)物而穩(wěn)定存在，從而對內(nèi)部鍍層起到保護作用，有效提高了鋼板的耐蝕性。

圖4 GI和ZM鍍層鋼板在不同大氣環(huán)境中暴露半年內(nèi)的腐蝕速率Figure 4 Corrosion rates of GI and ZM during exposure in different atmospheric environments for 0.5 years

另外，在吐魯番大氣環(huán)境中GI的腐蝕速率為ZM的2.2倍，在青島、江津和萬寧大氣環(huán)境中GI的腐蝕速率分別為ZM的3.3、3.9和3.2倍，可見ZM鋼板在潮濕工業(yè)大氣和近海高氯等惡劣大氣環(huán)境中更能體現(xiàn)其優(yōu)越的耐蝕性。

2.3 腐蝕產(chǎn)物的表征

從GDS曲線上Zn和O含量隨深度的變化能夠直觀判斷鍍層表面腐蝕產(chǎn)物的厚度，其中氧含量較高的區(qū)域為腐蝕產(chǎn)物區(qū)，可據(jù)此來評價鍍層的腐蝕程度。從圖5可以看出，GI在不同試驗站暴露0.5 a后的表面腐蝕產(chǎn)物的厚度順序為吐魯番 ＜ 江津 ＜ 萬寧 ＜青島，ZM 表面腐蝕產(chǎn)物的厚度順序為吐魯番 ＜ 江津 ＜ 青島 ＜萬寧，可見高濕、高Cl-環(huán)境會加速Zn的腐蝕。

圖5 GI(a)和ZM(b)鍍層鋼板在不同大氣環(huán)境中暴露半年后的GDS曲線Figure 5 GDS curves of GI (a) and ZM (b) after exposure in different atmospheric environments for 0.5 years

如圖6所示，在不同大氣環(huán)境下暴露0.5 a后，GI板表面主要為純鋅相，ZM板表面的相主要為Zn、Fe、Al和MgZn2。從試樣的XRD譜圖中并沒有觀察到腐蝕產(chǎn)物的相結構，主要是由于腐蝕時間較短，大氣腐蝕過程緩慢，腐蝕產(chǎn)物含量較低，X射線衍射儀的精度達不到微量檢測的要求。

圖6 GI(a)和ZM(b)鍍層鋼板在不同大氣環(huán)境中暴露半年后的XRD譜圖Figure 6 XRD patterns of GI (a) and ZM (b) after exposure in different atmospheric environments for 0.5 years

因此進一步采用表面靈敏度較高的XPS對鍍層表面成分進行分析。從圖7給出的高分辨Zn 2p3/2XPS曲線可以看出，腐蝕樣品表面Zn的存在形式主要有Zn(OH)2(1 022.7 eV)、ZnO(1 022.1 eV)、ZnCO3(1 022.0 eV)和Zn5(CO3)2(OH)6(1 021.7 eV)4種[19]，且不同大氣環(huán)境中的樣品表面腐蝕產(chǎn)物的組成及含量具有明顯的區(qū)別。這是由于Zn在大氣環(huán)境中的腐蝕主要包括以下幾個過程[1]：

圖7 GI(a)和ZM(b)鍍層鋼板在不同大氣環(huán)境中暴露半年后的Zn 2p3/2 XPS曲線Figure 7 XPS spectra of Zn 2p3/2 on surfaces of GI (a) and ZM (b) after exposure in different atmospheric environments for 0.5 years

第一階段主要是Zn與空氣中的氧氣和水發(fā)生反應形成Zn(OH)2，如式(2)、(3)和(4)所示；第二階段是Zn(OH)2脫水形成ZnO及其與CO2反應形成不溶于水的、致密的ZnCO3和Zn5(CO3)2(OH)6，如式(5)、(6)和(7)所示。

從圖7還可以看出，GI板比ZM板具有更高的Zn5(CO3)2(OH)6比例，證明其腐蝕速率更高。同時，吐魯番大氣環(huán)境下的GI和ZM板樣品均未檢測出Zn5(CO3)2(OH)6，這主要是由于Zn5(CO3)2(OH)6的生成需要干濕交替的大氣環(huán)境，而吐魯番高溫干燥的氣候環(huán)境不利于該腐蝕產(chǎn)物的生成。

圖8為不同大氣環(huán)境中腐蝕后GI和ZM板的C 1s擬合曲線。在284.8 eV結合能處的是無定形C(如C—C和有機 C—O)，主要來自樣品表面的污染物；位于 289.5 eV結合能處的為腐蝕產(chǎn)物 Zn5(CO3)2(OH)6和ZnCO3[19]?？梢钥闯鐾卖敺囼炚緲悠繁砻嫔傻腪n5(CO3)2(OH)6和ZnCO3最少，而青島和萬寧試驗站樣品中Zn5(CO3)2(OH)6和ZnCO3的含量最高，再次證明了高濕、高Cl-的大氣環(huán)境會加速鍍層的腐蝕，鋅鍍層在大氣腐蝕初期形成的Zn5(CO3)2(OH)6具有較好的保護性，可以降低后期鋅的腐蝕速率。

圖8 GI(a)和ZM(b)在不同大氣環(huán)境中暴露半年后的C 1s XPS曲線Figure 8 XPS spectra of C 1s on surfaces of GI (a) and ZM (b) after exposure in different atmospheric environments for 0.5 years

3 結論

對GI和ZM板在不同大氣環(huán)境下的腐蝕行為進行了分析，結論如下：

(1) 經(jīng)過0.5 a的大氣暴露腐蝕試驗后，腐蝕產(chǎn)物以Zn(OH)2、ZnO、ZnCO3和Zn5(CO3)2(OH)6為主，在不同環(huán)境下各腐蝕產(chǎn)物的比例不同。

(2) 在相同大氣環(huán)境下，ZM表現(xiàn)出了比GI更加優(yōu)異的耐蝕性。

(3) GI和ZM在干燥大氣中的腐蝕速率都較低，在潮濕工業(yè)大氣環(huán)境和近海高氯的大氣環(huán)境中腐蝕速率較高。

(4) 與GI相比，ZM在潮濕工業(yè)大氣、近海高氯等惡劣大氣環(huán)境中具有更優(yōu)異的耐蝕性。