平行磁場(chǎng)輔助射流電沉積鎳制備疏水表面

尚中昇，阿達(dá)依·謝爾亞孜旦，周冠霖

新疆大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830047

316L不銹鋼由于其優(yōu)異的焊接性能而被廣泛應(yīng)用于海洋工業(yè)中的結(jié)構(gòu)件制造。但海洋環(huán)境中的 Cl-等離子對(duì)結(jié)構(gòu)件長(zhǎng)期的腐蝕縮短了其使用壽命，所以需要采取一定手段來(lái)提高其耐蝕性。在不銹鋼表面制備具有微納結(jié)構(gòu)的疏水層可以減緩海水對(duì)結(jié)構(gòu)件的腐蝕[1-3]。疏水表面的制備方法有靜電紡絲法、激光刻劃法、化學(xué)刻蝕法等。靜電紡絲法對(duì)設(shè)備的要求較高，激光刻劃法加工所得的變質(zhì)層有殘余應(yīng)力，化學(xué)刻蝕溶液多數(shù)對(duì)環(huán)境不友好[4-5]。電化學(xué)法(如陽(yáng)極氧化法、電沉積法)具備環(huán)境友好且加工后表面無(wú)殘余應(yīng)力等優(yōu)點(diǎn)[6-7]，在制備疏水表面方面具有較大的優(yōu)勢(shì)。蔣斌等人[8]采用二次電沉積法在316L不銹鋼表面獲得具有典型花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的微納鎳鍍層，其水接觸角達(dá)到150.74°，超疏水性較好。

磁場(chǎng)的作用方式為非接觸式，在電沉積過(guò)程中施加磁場(chǎng)輔助有利于構(gòu)建微納表面結(jié)構(gòu)，能夠改善電沉積層的性能[9]，因此磁場(chǎng)輔助電沉積備受國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。賈衛(wèi)平等人[10]研究了垂直(指相對(duì)于電場(chǎng)方向，后同)磁場(chǎng)和平行磁場(chǎng)下的磁流體作用對(duì)脈沖電鍍Ni-ZrO2復(fù)合鍍層表面形貌和粗糙度的影響，發(fā)現(xiàn)施加平行磁場(chǎng)對(duì)鍍層微觀結(jié)構(gòu)和表面平整度的改善作用更顯著。平行磁場(chǎng)能夠影響磁性顆粒在基體表面的分布[11-12]，與磁場(chǎng)的尖端效應(yīng)共同作用有利于構(gòu)建均勻的粗糙表面，粗糙表面的氣腔起到托起水滴的作用，進(jìn)而增強(qiáng)表面的疏水性和耐蝕性[13-14]。

本文研究了鐵磁性粒子在磁場(chǎng)下的磁化理論，分析了平行磁場(chǎng)下的尖端效應(yīng)對(duì)疏水表面形貌的影響，通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了平行磁場(chǎng)對(duì)疏水表面水接觸角的提高有積極作用。

1 理論基礎(chǔ)

1.1 疏水表面的3個(gè)模型

疏水表面的潤(rùn)濕模型有Young潤(rùn)濕模型、Wenzel潤(rùn)濕模型和Cassie-Baxter潤(rùn)濕模型，如圖1所示。

圖1 Young潤(rùn)濕模型(a)、Wenzel潤(rùn)濕模型(b)和Cassie-Baxter潤(rùn)濕模型(c)的示意圖Figure 1 Sketches of Young wetting model (a), Wenzel wetting model (b), Cassie-Baxter wetting model (c)

Young潤(rùn)濕模型由英國(guó)學(xué)者Thomson Young提出[15]，該模型將固體表面假設(shè)為理想的光滑表面，相應(yīng)的潤(rùn)濕方程如式(1)所示。

式中θ0為接觸面的本征接觸角，γsg為固氣接觸面的表面張力，γsl為固液接觸面的表面張力，γlg為氣液接觸面的表面張力。

Wenzel模型認(rèn)為，液滴會(huì)填充到固體表面微納結(jié)構(gòu)的縫隙間，水接觸角隨著固體表面粗糙度的增大而增大，Wenzel方程如式(2)所示。

式中θr為接觸面的表觀接觸角，r為粗糙因子。

Cassie-Baxter模型則認(rèn)為液滴不會(huì)完全填充到微納結(jié)構(gòu)的縫隙間，能夠在縫隙間形成氣腔，氣腔中的空氣對(duì)液滴起到托舉作用，從而減小固液接觸面積，達(dá)到更好的疏水效果。從式(3)所示的Cassie-Baxter潤(rùn)濕方程可知，固液接觸面積越小，水接觸角越小，因此適當(dāng)增大氣液接觸面積可增大材料表面的水接觸角。

式中?s為固液接觸面積與總接觸面積之比。

Nishino等[16]的研究指出，即使采用表面能最低的氟化物對(duì)光滑表面進(jìn)行修飾，修飾后表面的靜態(tài)水接觸角最高只有119°，與超疏水狀態(tài)(即水接觸角≥150°)相差甚遠(yuǎn)，表明根據(jù)Young潤(rùn)濕模型來(lái)單純降低表面能難以獲得超疏水表面。而對(duì)于初始為親水的表面在空氣中暴露數(shù)周后會(huì)自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷疇顟B(tài)的現(xiàn)象[17]，Wenzel模型無(wú)法作出解釋，可見(jiàn)該模型也具有一定的局限性。故本研究主要基于Cassie-Baxter模型，通過(guò)構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)表面形成氣腔及利用低表面能物質(zhì)修飾來(lái)達(dá)到更好的疏水效果。

1.2 平行磁場(chǎng)下微納結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)理

1.2.1 尖端效應(yīng)

尖端效應(yīng)是指物體尖端位置受到的物理作用(例如力、熱、光、電、磁等)比其他部位更大。如圖2所示，在帶電導(dǎo)體上，相較于平緩位置，尖端處的電荷較多，所以尖端的電場(chǎng)強(qiáng)度更大。

圖2 尖端效應(yīng)示意圖Figure 2 Sketch of tip effect

1.2.2 磁化理論

宏觀的鐵磁性物體具有很多磁疇，但是它們的磁矩方向各不相同，相互抵消，磁矩矢量和為零，整個(gè)物體對(duì)外不顯示磁性。經(jīng)過(guò)磁化后磁矩沿磁場(chǎng)線方向排列，對(duì)外顯示磁性，并且磁化強(qiáng)度隨著外加磁場(chǎng)的增大而增大。

如圖3所示，未磁化前微米鎳顆粒內(nèi)部存在許多磁矩方向各不相同的磁疇，施加平行磁場(chǎng)后磁疇的磁矩方向沿著磁場(chǎng)線方向同向排列，微米鎳顆粒開(kāi)始對(duì)外顯示磁性。此時(shí)鎳顆粒受到外加平行磁場(chǎng)的作用力。

圖3 磁化前(a)、后(b)的磁矩方向示意圖Figure 3 Sketches showing the direction of magnetic moment before (a) and after (b) magnetization

如圖4所示，假設(shè)施加的平行磁場(chǎng)方向從下到上為N極到S極，則與磁場(chǎng)線先接觸的部位會(huì)被磁化為相反的磁極S極，鎳顆粒的另一端被磁化為N極。鎳顆粒由于受到磁場(chǎng)吸引力的作用而捕捉率增大，在加快沉積的同時(shí)，也為鎳離子的還原提供了生長(zhǎng)點(diǎn)。

圖4 鎳顆粒磁化后的磁極方向示意圖Figure 4 Sketch showing the magnetic poles of nickel particle after magnetization

1.2.3 平行磁場(chǎng)下微納結(jié)構(gòu)鎳的生長(zhǎng)機(jī)理

鎳顆粒所受外磁場(chǎng)的磁作用力和兩個(gè)鎳顆粒間的磁相互作用力是磁場(chǎng)控制鎳顆粒分散的主要驅(qū)動(dòng)力。如圖5所示，鎳顆粒被磁化后，兩個(gè)鎳顆粒間的磁相互作用力可以參照磁性顆粒偶極子模型進(jìn)行推算[18-20]。

圖5 磁性顆粒偶極子模型示意圖Figure 5 Schematic diagram of magnetic particle dipole model

mi、mj分別為鎳顆粒i和鎳顆粒j的磁矩，rij為兩鎳顆粒之間的距離，β為磁矩方向與顆粒間相對(duì)位置的夾角，當(dāng)外加磁場(chǎng)穩(wěn)定并且兩個(gè)鎳顆粒大小相同時(shí)，mi=mj=m，它們?cè)诖艌?chǎng)下的磁相互作用力Fij可用式(4)表示。

由式(4)可知，鎳顆粒間的磁相互作用力與顆粒間的距離及顆粒的磁矩相關(guān)。鎳顆粒被磁化后，鎳顆粒兩兩之間受磁相互作用力的影響，是相互吸引還是排斥主要由夾角β決定。當(dāng)顆粒間的磁相互作用力等于零，即1 - 3cos2β= 0時(shí)，可得夾角的臨界值

如圖6所示，無(wú)磁場(chǎng)時(shí)鎳顆粒沒(méi)有團(tuán)聚，沉積層表面較均勻，凸起高度較小。施加平行磁場(chǎng)后，鎳顆粒間的吸引力和排斥力使得顆粒間發(fā)生團(tuán)聚和排斥，所得沉積層表面凸起之間產(chǎn)生大量縫隙[18-20]，并且受磁場(chǎng)尖端效應(yīng)的影響，尖峰處還原較快，凸起高度增大。凸起間縫隙形成的氣腔對(duì)水滴有托起作用，并且令固液接觸面積減小，進(jìn)而提高了材料表面的疏水性。

圖6 加入磁場(chǎng)前(a)、后(b)鎳顆粒的分布示意圖Figure 6 Sketchs showing the distribution of nickel particles before (a) and after (b) applying magnetic field

另外，鎳顆粒磁極方向與沉積表面的磁極方向相反，因此鎳顆粒與沉積表面相互吸引，原本可能被水流沖走的鎳顆粒能夠牢固地附著到沉積表面，令鎳顆粒的沉積效率提高，并且為鎳離子的還原提供了生長(zhǎng)點(diǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 基材預(yù)處理

基體材料為8 mm × 8 mm × 4 mm的316L不銹鋼，先用800目砂紙打磨，然后用乙醇超聲清洗300 s，接著以8 mm × 8 mm × 100 mm的黃銅棒為陰極，采用18% NaCl溶液在電壓12 V、加工間隙0.3 mm的條件下對(duì)基體電解15 s，再使用乙醇超聲清洗300 s，吹風(fēng)機(jī)涼風(fēng)吹干后暫放實(shí)驗(yàn)袋中并標(biāo)號(hào)。

2.2 射流電沉積疏水鎳

采用圖7所示設(shè)備進(jìn)行射流電沉積，該設(shè)備主要由三坐標(biāo)移動(dòng)平臺(tái)、直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源、鍍液循環(huán)系統(tǒng)、電鍍液射流裝置和陰極夾具構(gòu)成。

圖7 射流電沉積裝置Figure 7 Experimental setup for jet electrodeposition

選擇瓦特鎳體系電鍍液，具體配方為：NiSO4·6H2O 245 g/L，NaCl 46 g/L，H3BO336 g/L，鎳顆粒(純度99.99%、直徑1 μm)2.5 g/L。使用10% NaOH溶液調(diào)節(jié)電鍍液pH至4.2。固定加工間隙為6 mm、電壓為40 V、電流密度為120 A/dm2，在磁感應(yīng)強(qiáng)度為0、100、200或300 mT的條件下電沉積400 s。

電沉積結(jié)束后使用乙醇對(duì)試樣超聲清洗300 s，再將其置于0.03 mol/L硬脂酸溶液中浸泡修飾12 h。

2.3 性能檢測(cè)

使用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的 JC2000D1型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量鍍層表面的水接觸角，液滴體積2 μL。使用日本日立公司生產(chǎn)的Regulus-8100冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察鍍層的表面形貌。使用基恩士(中國(guó))有限公司生產(chǎn)的VHX-6000超景深三維顯微鏡測(cè)量鍍層的面粗糙度Sa。

3 結(jié)果與討論

3.1 磁感應(yīng)強(qiáng)度對(duì)鎳鍍層疏水性的影響

由圖8可知，無(wú)磁場(chǎng)輔助時(shí)電沉積所得鎳表面的水接觸角為122.3°。施加100 mT的磁場(chǎng)后，所得鎳鍍層水接觸角增大至 126.6°。隨著磁感應(yīng)強(qiáng)度的增大，鎳鍍層的水接觸角呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在磁感應(yīng)強(qiáng)度為200 mT時(shí)水接觸角達(dá)到最大的147.5°，表面接近超疏水狀態(tài)。

圖8 不同磁感應(yīng)強(qiáng)度下電沉積所得鎳鍍層的水接觸角Figure 8 Water contact angles of Ni coatings electrodeposited at different magnetic induction intensities

3.2 磁感應(yīng)強(qiáng)度對(duì)鎳鍍層表面形貌的影響

由圖9可知，在不加磁場(chǎng)的情況下電沉積時(shí)，鍍層表面雖然存在凸起和縫隙，但整體較為平整，且縫隙較小，無(wú)法形成大量氣腔來(lái)托起水滴，所以水接觸角較小，疏水效果差。施加100 mT的磁場(chǎng)進(jìn)行電沉積時(shí)，雖然磁場(chǎng)的作用使鎳顆粒間發(fā)生團(tuán)聚和排斥，但是由于磁感應(yīng)強(qiáng)度較弱，磁場(chǎng)引起的尖端效應(yīng)小，鎳顆粒間的團(tuán)聚和排斥作用弱，所得鎳鍍層表面凸起的高度及縫隙的大小和數(shù)量只是略增，水接觸角只比無(wú)磁場(chǎng)時(shí)大了4.3°。增大磁感應(yīng)強(qiáng)度到200 mT時(shí)，電沉積所得鎳鍍層表面形成了較均勻的凸起，并且凸起間的縫隙足夠多，有足夠多的氣腔托起水滴，使固液接觸面積減小，疏水效果顯著提升。繼續(xù)增大磁感應(yīng)強(qiáng)度至300 mT時(shí)，鍍層表面的凸起有合并的跡象，所以疏水效果不如磁感應(yīng)強(qiáng)度為200 mT時(shí)。

圖9 不同磁感應(yīng)強(qiáng)度下電沉積所得鎳鍍層的表面形貌Figure 9 Surface morphologies of Ni coatings electrodeposited at different magnetic induction intensities

3.3 磁感應(yīng)強(qiáng)度對(duì)鎳鍍層表面粗糙度的影響

由圖10可知，磁場(chǎng)輔助電沉積所得鎳鍍層的表面粗糙度均大于無(wú)磁場(chǎng)輔助電沉積所得鎳鍍層的表面粗糙度。隨磁感應(yīng)強(qiáng)度增大，鎳鍍層的Sa呈先增大后減小的變化趨勢(shì)。磁感應(yīng)強(qiáng)度為200 mT時(shí)，鎳鍍層的Sa達(dá)到最大，為2.94 μm。

圖10 磁感應(yīng)強(qiáng)度對(duì)鎳鍍層面粗糙度的影響Figure 10 Effect of magnetic induction intensity on area roughness of nickel coating surface

4 結(jié)論

(1) 與無(wú)磁場(chǎng)輔助時(shí)射流電沉積所得的鎳鍍層相比，在平行磁場(chǎng)輔助下射流電沉積所得的鎳鍍層具有更大的水接觸角，即疏水性更好。

(2) 磁感應(yīng)強(qiáng)度為 200 mT時(shí)電沉積所得鎳鍍層表面的縫隙最多，凸起分布得最均勻，面粗糙度(Sa)為2.94 μm，疏水性最好。