冉啟鼎, 陳學(xué)君, 李建國(guó), 王慶印, 王自慶, 王公應(yīng)*

(1. 中國(guó)科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所,四川 成都 610041; 2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049; 3. 石河子大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,新疆 石河子 832003)

塑料材料在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中擔(dān)任著重要角色,但許多不可降解的塑料使用后被隨意丟棄,難以回收利用,破壞環(huán)境的同時(shí)也造成了資源的浪費(fèi)[1-3]。脂肪族聚碳酸酯(Aliphatic polycarbonates, APCs)由于具有優(yōu)異的生物可降解性、生物相容性以及無(wú)毒等特點(diǎn)[4-6],可在土壤環(huán)境中降解[7-8],為解決環(huán)境破壞和資源浪費(fèi)的問(wèn)題提供了新的方案。

聚碳酸丁二醇酯[Poly(butanediol carbonate), PBC]是脂肪族聚碳酸酯中研究的熱點(diǎn)之一,通常采用熔融酯交換和縮聚兩步法制備。ZHU等[9]使用一種二氧化鈦/二氧化硅/聚乙烯基吡咯烷酮(TiO2/SiO2/PVP)復(fù)合催化劑,催化碳酸二甲酯(DMC)和1,4-丁二醇(BD)兩步法合成了PBC。WANG等[10]利用固體堿催化劑MgO催化碳酸二苯酯(DPC)和BD熔融縮聚合成了高分子量的PBC。雖然PBC的生物可降解性和力學(xué)性能比較突出,但分子鏈結(jié)構(gòu)決定了PBC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)都比較低,這些缺陷限制了PBC的應(yīng)用。為了克服PBC存在的缺陷,研究人員展開了一系列針對(duì)PBC的改性研究。

YI等[11]使用左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)復(fù)合物(sc-PLA)與PBC共混,提高了PBC的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶速率,改善了PBC的流變性能和力學(xué)性能,但是共混的方法容易出現(xiàn)相分離的問(wèn)題。研究人員嘗試通過(guò)共聚的方法對(duì)PBC進(jìn)行改性。ZHU等[12]將1,6-己二醇作為第三單體引入到PBC中獲得了聚(碳酸丁二醇酯-co-六亞甲基碳酸酯)(PBHC)。ZHANG等[13]由1,10-癸二醇改性得到了聚(碳酸丁二醇酯-co-十亞甲基碳酸酯)(PBDC)。這一類線性長(zhǎng)鏈共聚碳酸酯的生物降解速率比PBC有所提高,但更長(zhǎng)的線性碳鏈結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了熱性能的下降。相比之下,擁有剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚酯如PET和PBT等都有很好的熱性能[14-15],可以在更廣泛的溫度范圍下工作。ZHANG等[16]使用對(duì)苯二甲酸二甲酯、DMC和BD合成了聚(碳酸丁二醇酯-co-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)(PBCT),芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的引入提高了脂肪族聚碳酸酯的熱性能和機(jī)械性能,PBCT仍具有生物可降解性,降解速率比PBC慢。將芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)引入PBC中也有類似的效果,如含有呋喃單元的聚(碳酸丁二醇酯-co-2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯)(PBCF)[17],具有比PBC更高的熔點(diǎn)和熱穩(wěn)定性,且有一定的可生物降解性[18]。ZHU等[19]報(bào)道的含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的螺環(huán)二醇改性的聚(碳酸丁二醇酯-co-碳酸螺二醇酯)(PBSC),其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著螺環(huán)結(jié)構(gòu)含量的增加從-19 ℃提高到了56 ℃,機(jī)械性能相比于PBC也有明顯提升。因此,引入一定比例的環(huán)狀結(jié)構(gòu)是改善PBC熱性能和機(jī)械性能的同時(shí),保持其生物可降解性的有效手段。

本文采用熔融酯交換和縮聚兩步法制備了基于DPC, BD和4,8-三環(huán)[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇(TCD)的聚(碳酸丁二醇酯-co-三環(huán)癸烷二甲醇碳酸酯)(PBTC)。共聚碳酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過(guò)1H NMR和13C NMR表征,分子量及分子量分布通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得。同時(shí)研究了共聚碳酸酯PBTCs的熱性能、熱穩(wěn)定性、結(jié)晶行為以及機(jī)械性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker Avance NEO 600 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo)); Nicolet Magna-IR 560型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片); Waters GPC型凝膠色譜儀(Waters 1515 Isocratic HPLC 系統(tǒng),Waters 2414型檢測(cè)器,HR 4 THF 7.8×300 mm型色譜柱,柱內(nèi)溫度35 ℃,流動(dòng)相為四氫呋喃,流速0.6 mL·min-1,單分散聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣品); Shimadzu GC-14B型色譜分析儀[N2000色譜工作站,氫離子火焰檢測(cè)器(FID), DB-FFAP(60 m×0.32 mm×0.5 μm)毛細(xì)管柱,氮?dú)鉃檩d氣,分流比30∶1,起始溫度80 ℃保持1 min,以40 ℃·min-1的速率升溫至240 ℃]; TA Q2000型差示掃描量熱儀(高純度氮?dú)鈿夥?以10 ℃·min-1的速率將溫度從-50 ℃升至200 ℃,消除熱歷史后,以-10 ℃·min-1的速率將溫度降至-50 ℃,再以10 ℃·min-1的速率將溫度升至200 ℃); TGA5500型熱失重分析儀(高純度氮?dú)鈿夥?以10 ℃·min-1的速率將溫度從30 ℃升至700 ℃); X′Pert PRO Empyrean 型X-射線衍射儀[以Cu/Kα為輻射源(λ=0.154 nm),掃描角度為5°～60°,掃描速度為5°·min-1]; NFKK 3010D型力學(xué)試驗(yàn)機(jī)[薄膜試樣,樣品規(guī)格150 mm×10 mm,夾具間初始距離為50 mm,試驗(yàn)速度為(500±50) mm·min-1]。

碳酸二苯酯,常州佳森化工有限公司;4,8-三環(huán)[5.2.1.0(2,6)]癸烷二甲醇(TCD),薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司;1,4-丁二醇,上海麥克林生化科技有限公司;納米氧化鎂(納米級(jí)～30 nm),上海笛柏生物科技有限公司;二氯甲烷,廣東光華科技股份有限公司。

1.2 制備

將一定量的DPC、 BD、 TCD和催化劑MgO置于50 mL的圓底燒瓶中,其中DPC與二元醇(BD+TCD)進(jìn)料的物質(zhì)的量之比為1∶1,催化劑用量為DPC物質(zhì)的量的0.25%。向圓底燒瓶中通入氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣體,將反應(yīng)溫度逐漸升至210 ℃,同時(shí)開啟機(jī)械攪拌,反應(yīng)2 h;將溫度逐漸升至220 ℃,并開啟真空泵,逐漸緩慢降低反應(yīng)體系的氣壓,將酯交換反應(yīng)階段產(chǎn)生的副產(chǎn)物蒸出,直到?jīng)]有餾分流出,然后將體系的壓強(qiáng)保持在150 Pa以下,繼續(xù)縮聚反應(yīng)2 h。反應(yīng)得到的產(chǎn)物溶解于CH2Cl2中,再加入無(wú)水乙醇使產(chǎn)物析出,在50 ℃下真空干燥5 h。PBC和PTC也采用類似的方法合成。所制備的共聚碳酸酯按照進(jìn)料比命名為PBTCx,x為TCD占二元醇總量的百分比。共聚產(chǎn)物由兩種結(jié)構(gòu)單元組成,BC表示碳酸丁二醇酯結(jié)構(gòu)單元, TC表示三環(huán)癸烷二甲醇碳酸酯結(jié)構(gòu)單元。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

采用1H NMR和13C NMR研究聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。聚合物的1H NMR譜圖如圖1和圖2所示,在PBC的1H NMR譜圖中,化學(xué)位移(δ)為4.18(a)和1.79(b)的吸收峰分別屬于BC單元中的—OCH2—和—CH2—[12-13,16]。在PBTC共聚物的1H NMR譜圖中仍可以看到BC單元的吸收峰,同時(shí)出現(xiàn)了大量新的吸收峰,且隨著共聚物中TC單元含量的增加,與BC單元相關(guān)的吸收峰強(qiáng)度減弱,與TC單元相關(guān)的吸收峰強(qiáng)度增加。其余化學(xué)位移的吸收峰4.04～3.86(c)屬于TC單元中的—OCH2—, 2.57～2.05(d, e, f, g, h, i)屬于TC單元中的—CH—單元,1.89～1.25(j, k, l, m)和0.98(j)屬于TC單元中的—CH2—[20-21]。

δ

δ

通過(guò)傅里葉紅外光譜儀對(duì)聚合物中基團(tuán)的紅外吸收進(jìn)行了表征,如圖3所示。由于各聚合物中所含基團(tuán)類型相似,因此紅外吸收峰的位置都很接近。在2942～2961 cm-1和2855～2874 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別為聚合物中C—H鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,在1731～1737 cm-1和1227～1234 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別為聚合物中C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰和O—C—O鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[9]。

v/cm-1

PBTC共聚物的化學(xué)組成可以通過(guò)1H NMR譜圖中BC單元中的質(zhì)子a和TC單元中質(zhì)子c所對(duì)應(yīng)吸收峰的面積積分計(jì)算得到,共聚物結(jié)構(gòu)單元相對(duì)含量的計(jì)算結(jié)果列于表1中。

表1 PBTCs共聚物的結(jié)構(gòu)組成和分子量表征

從表1中可以看出,實(shí)際測(cè)得的聚合物中BC單元和TC單元的比值低于進(jìn)料中BD和TCD的比值,可能是BD沸點(diǎn)較低,在較高的反應(yīng)溫度和減壓縮聚時(shí)揮發(fā)損失了部分BD,或BD發(fā)生副反應(yīng)生成四氫呋喃,以及縮聚反應(yīng)中聚合物發(fā)生熱降解等原因[12-13,16]。為了考察BD是否揮發(fā)或發(fā)生了副反應(yīng),采用氣相色譜儀對(duì)PBTC10酯交換反應(yīng)過(guò)程中收集到的餾出物液體的組分進(jìn)行了分析。如圖4所示,采用四氫呋喃(THF)、碳酸二乙酯(DEC)和1,4-丁二醇(BD)的混合溶液作為標(biāo)準(zhǔn)樣品,其中DEC為內(nèi)標(biāo)物。在餾出物中檢測(cè)到了THF和BD的信號(hào),經(jīng)過(guò)內(nèi)標(biāo)法定量分析,餾出物中BD和THF的物質(zhì)的量之比約為1.0 ∶1.4,說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中的確有部分BD揮發(fā)或發(fā)生副反應(yīng)生成了THF,從而造成產(chǎn)物中BC單元含量降低。

聚合物的13C NMR譜圖如圖5所示,PBC譜圖中δ為155.18、 67.28、 25.14處的吸收峰分別歸屬于羰基碳(a)、 —OCH2—(b)和—CH—(c)[13]。在PBTC50的譜圖中,屬于羰基碳(a)155處的單峰分裂成155.55、 155.36、 155.17的三重峰,3個(gè)吸收峰分別屬于TC/TC、 TC/BC、熱重法(TG)測(cè)得的質(zhì)量損失達(dá)到5%時(shí)的溫度(Td,5%)和質(zhì)量損失速率達(dá)到最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度(Td, max)。

δ

PBTCs的分子量和分子量分布通過(guò)GPC測(cè)得,Mw為10500～124800 g·mol-1, Mn為6300～73000 g·mol-1, PDI為1.59～1.73。PBTCs的分子量隨著聚合物中BC/TC單元比值的減小而降低,這是因?yàn)榕c直鏈結(jié)構(gòu)的BD相比,含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的TCD分子空間位阻較大,聚合活性相對(duì)較低,所以在相同的聚合條件下,TC單元含量越高,聚合物的分子量越低。

以上1H NMR、13C NMR和GPC的表征結(jié)果表明PBTC共聚碳酸酯被成功合成。

2.2 熱學(xué)性能

聚合物熱學(xué)性能通過(guò)DSC進(jìn)行表征,圖6是兩次升溫曲線,具體參數(shù)如表2所示。

表2 PBTCs共聚物的熱性能數(shù)據(jù)

PBC的Tg和Tm分別為-30.28 ℃和61.15 ℃, ΔHm為66.56 J/g。圖6(a)是第一次升溫曲線,其中PBC出現(xiàn)了明顯的熔融峰,表明PBC中存在一定的結(jié)晶區(qū)。引入TC結(jié)構(gòu)單元后,PBTCs和PTC均無(wú)明顯的熔融峰,可能是TC結(jié)構(gòu)單元導(dǎo)致聚合物鏈段規(guī)整度下降,分子鏈很難規(guī)整排列形成晶體,聚合物呈無(wú)定形態(tài),因此沒有固定的熔點(diǎn)。圖6(b)顯示了聚合物在第二次升溫過(guò)程中的熱轉(zhuǎn)變行為,對(duì)于PBTCs共聚物,可以看出隨著TC結(jié)構(gòu)單元含量的增加,聚合物的Tg逐漸增大,從PBTC10的-3.43 ℃增加到PBTC90的70.90 ℃,所有的PBTCs共聚物都只有一個(gè)Tg,且都介于PBC和PTC之間。聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高低與鏈段的運(yùn)動(dòng)能力相關(guān),由于TC單元中含有多個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu),體積較大,導(dǎo)致分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻,分子鏈剛性增大,鏈段運(yùn)動(dòng)能力下降,使得共聚碳酸酯的Tg升高。這表明在分子鏈中引入多環(huán)剛性結(jié)構(gòu)是提高聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的一種有效方式。

Temperature/℃

2.3 熱穩(wěn)定性

聚合物的熱穩(wěn)定性通過(guò)熱重法(TG)進(jìn)行表征。如圖7所示,分別是PBC、PBTCs和PTC的TG曲線(a)和DTG曲線(b),相關(guān)的數(shù)據(jù)如聚合物質(zhì)量損失達(dá)到5%時(shí)的溫度(Td,5%)和質(zhì)量損失速率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度(Td, max)列于表2中。從圖7(a)中可以看出,在260 ℃以前,PBC、PBTCs和PTC的質(zhì)量幾乎沒有明顯變化。隨著TC單元含量的提高,PBTCs共聚物的熱穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng),聚合物的Td,5%和Td, max總體呈現(xiàn)增大趨勢(shì),Td,5%從283.98 ℃(PBTC10)增加到最高332.28 ℃(PBTC80), Td, max從314.09 ℃(PBTC10)增加到最高392.45 ℃(PBTC80),表明含有TC單元含量的增加有利于提高聚合物的熱穩(wěn)定性。

Temperature/℃

由圖7(b)所示,共聚物PBTC10～40的DTG曲線有兩個(gè)倒峰,呈現(xiàn)出兩步熱降解行為,而其它聚合物表現(xiàn)為一步熱降解行為,這與一些報(bào)道過(guò)的共聚物降解行為類似[12-13]。從DTG曲線可以看出,對(duì)于呈現(xiàn)兩步熱降解行為的聚合物,第一步熱降解發(fā)生在PBC的Td, max附近,第二步熱降解發(fā)生在PTC的Td, max附近。共聚物的兩步熱分解現(xiàn)象可以歸因于聚合物中不同結(jié)構(gòu)單元的熱降解,第一步熱降解是由于BC單元組成的鏈段分解,第二步熱降解則是TC單元組成的鏈段分解。而隨著PBTCs中TC單元含量的增加,TC單元成為分子鏈的主要構(gòu)成部分,因此PBTC50～90的Td, max與PTC接近。

2.4 結(jié)晶性能

聚合物的結(jié)晶行為通過(guò)XRD進(jìn)行表征,圖8為聚合物的XRD譜圖。PBC的譜圖中出現(xiàn)了兩個(gè)尖銳的衍射峰,2θ值分別為20.91°和21.41°,與文獻(xiàn)報(bào)道的一致[12-13]。而PBTCs和PTC并沒有出現(xiàn)類似尖銳的衍射峰,僅在2θ值為17°左右的位置有很寬泛的衍射峰,表明PBTCs和PTC中有序排布的結(jié)構(gòu)被破壞[16],聚合物中分子鏈主要以無(wú)定形態(tài)存在。這是由于含有TC結(jié)構(gòu)單元的高分子鏈結(jié)構(gòu)復(fù)雜,對(duì)稱性差,空間位阻大,使得聚合物結(jié)晶性能降低,這也與DSC第一次升溫曲線中含有TC單元的聚合物沒有出現(xiàn)明顯熔融峰的現(xiàn)象一致。

2θ/(°)

2.5 力學(xué)性能

聚合物的力學(xué)性能通過(guò)拉伸試驗(yàn)測(cè)得,樣品為薄膜試樣,測(cè)得厚度,并計(jì)算了拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率,結(jié)果列于表3中。PBC薄膜的拉伸強(qiáng)度為30.84 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為389.48%。PBTC10的斷裂伸長(zhǎng)率較為突出,達(dá)到了1224.03%,表現(xiàn)出很好的彈性,但拉伸強(qiáng)度僅有1.61 MPa。隨著TC單元含量的增加,受到TC單元?jiǎng)傂越Y(jié)構(gòu)的影響,聚合物有斷裂伸長(zhǎng)率下降、拉伸強(qiáng)度提高的趨勢(shì)。PBTC30拉伸強(qiáng)度為33.54 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為275.69%,PBTC40拉伸強(qiáng)度為32.13 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為294.63%,兩者具有較高的強(qiáng)度和韌性。但當(dāng)TC單元含量較高時(shí),聚合物的強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都有下降趨勢(shì),這表明共聚物的拉伸性能受到其組成的影響。

表3 PBC和PBTCs的力學(xué)性能數(shù)據(jù)

以三環(huán)癸烷二甲醇(TCD)為第三單體,與碳酸二苯酯(DPC)和1,4-丁二醇(BD)共聚,采用熔融酯交換縮聚兩步法合成了聚(碳酸丁二醇酯-co-三環(huán)癸烷二甲醇碳酸酯)(PBTC), Mw為10500～124800 g·mol-1, Mn為6300～73000 g·mol-1, PDI為1.59～1.73。1H NMR和13C NMR證實(shí)了PBTCs的微觀結(jié)構(gòu)和組成,DSC的研究表明隨著TC單元含量的增加,PBTCs的Tg逐漸升高,從-3.43 ℃上升到70.90 ℃,聚合物呈無(wú)定形態(tài),這與XRD的研究結(jié)果一致。PBTCs表現(xiàn)出比PBC更高的熱穩(wěn)定性,并且可以通過(guò)改變兩種二元醇的比例進(jìn)行調(diào)整。PBTCs的力學(xué)性能受到組成的影響,在薄膜拉伸試驗(yàn)中,PBTC30拉伸強(qiáng)度為33.54 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為275.69%,PBTC40拉伸強(qiáng)度為32.13 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為294.63%,兩者具有較高的強(qiáng)度和韌性,因此PBTC在薄膜材料中具有一定的應(yīng)用潛力。