吳曰豐，池艷峰，張露*，江帥，楊錫剛，趙旭遠(yuǎn)

1.上海老港固廢綜合開發(fā)有限公司

2.疏浚技術(shù)裝備國家工程研究中心

2020年全國干污泥產(chǎn)生量為1 162.77萬t[1]。由于部分地區(qū)存在工業(yè)廢水和生活污水混合排放，使產(chǎn)生的污泥中存在重金屬超標(biāo)現(xiàn)象[2-3]。重金屬具有高毒性、易遷移、高生物富集性，可能會進(jìn)入食物鏈危害人類健康[4-6]。隨著我國對生態(tài)環(huán)境和人民健康的高度重視，將堆存污泥進(jìn)行深度脫水減容并同步使重金屬穩(wěn)定化具有十分重要的現(xiàn)實意義。

污泥脫水及其重金屬固化穩(wěn)定化一直是國內(nèi)外研究的熱點，該方面的研究主要針對污水處理廠新產(chǎn)生的污泥[7-9]。針對污泥脫水問題，研究人員開發(fā)了眾多調(diào)理劑加強(qiáng)其脫水性能[10-12]。污泥中重金屬穩(wěn)定化處理可以將易溶解、易遷移的離子態(tài)重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶難遷移的穩(wěn)定形態(tài)。Amir等[13]的研究顯示，堆肥過程可使得污泥中Zn、Cu、Ni和Pb的有效態(tài)濃度明顯下降，降低了遷移風(fēng)險。藥劑穩(wěn)定法一方面通過添加氫氧化物、硫化物、磷酸鹽等藥劑與重金屬發(fā)生沉淀反應(yīng)降低風(fēng)險，另一方面通過增加污泥表面的可變電荷降低污泥對重金屬專性吸附能力[14]?；瘜W(xué)藥劑法由于具有操作簡單、設(shè)備適用性廣等優(yōu)勢，是目前的主流方法。

生物質(zhì)、石膏、粉煤灰等固廢材料具有剛性結(jié)構(gòu)，作為骨架顆粒與化學(xué)調(diào)理劑聯(lián)用可改善污泥的疏水通道，增強(qiáng)脫水性能[15-17]。此外，Wong等[18]研究顯示，生物質(zhì)搭配石灰可以降低剩余污泥中Cu、Mn、Pb、Zn的可交換態(tài)含量和酸提取率。曹亞麗等[19]將城市垃圾飛灰固化工業(yè)污泥重金屬，結(jié)果顯示構(gòu)建的鈣礬石相（Friedel相）有很強(qiáng)的重金屬束縛能力。徐聰瓏等[20]研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰、石膏、生物炭可以作為鈍化劑降低城市地下固體廢物中可提取態(tài)Cu、Zn、Pb、Cd的含量。我國每年產(chǎn)生大量的廢棄生物質(zhì)、磷石膏、粉煤灰飛灰等固廢材料[21-24]，將這些材料作為添加劑調(diào)理污泥可以實現(xiàn)以廢治廢的目的。

目前，關(guān)于堆存污泥搭配固廢材料進(jìn)行深度脫水及其重金屬穩(wěn)定化的研究鮮有報道。筆者利用CaO聯(lián)合聚合氯化鋁（PAC），再分別搭配秸稈（SP）、粉煤灰（FA）、磷石膏（PG）固廢材料構(gòu)建骨架結(jié)構(gòu)，對比不同組合配比對堆存污泥脫水效果以及重金屬穩(wěn)定化效果的影響，并通過掃描電鏡-能譜（SEMEDS）分析干化泥餅的結(jié)構(gòu)及重金屬穩(wěn)定化過程，以期為堆存污泥的深度脫水減容及同步重金屬穩(wěn)定化提供研究依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 堆存污泥參數(shù)

堆存污泥取自某污泥堆存填埋場，含水率為84.38%～85.25%，平均值為85%。測得的堆存污泥中的重金屬濃度如表1所示?？紤]到實際工程中泥漿的輸送難度，將污泥含水率稀釋至92%用于后續(xù)脫水。

表1 堆存污泥中重金屬濃度Table 1 Heavy metal parameters of stocked sludge mg/kg

1.2 研究方法

每次取200 mL污泥加入燒杯中，加入干基比為20%（文中干基比為固體調(diào)理劑與濕污泥中固體物質(zhì)的質(zhì)量比，當(dāng)干基比為1%時，固體調(diào)理劑與85%含水率濕污泥的質(zhì)量比為0.15%）的CaO（有效鈣含量為65%）和不同干基比的PAC（20%～40%）、SP（21%～29%）、FA（21%～29%）、PG（21%～29%）。通過單因素試驗優(yōu)化調(diào)理劑PAC和固體廢物材料的添加量，并對比不同組合的效果。將燒杯置于攪拌器上以250 r/min攪拌5 min，混合均勻后靜置5 min，取約10 mL調(diào)理后污泥測定毛細(xì)吸水時間（CST），并將調(diào)理后污泥倒入定制的小型壓濾試驗機(jī)，控制壓力和壓濾時間分別為0.4 MPa和25 min。檢測壓濾泥餅含水率、重金屬濃度以及電鏡能譜圖像。

1.3 分析檢測

將約15 g壓濾后泥餅置于105 ℃溫度下烘干，用含水率檢測儀(JT-K8)測定泥餅含水率。

取10 mL待測污泥，采用毛細(xì)吸水時間測定儀（DFC-10A）測定 CST。

重金屬濃度測定：取0.1～0.3 g烘干后的泥餅樣品加入1.5 mL H2O2和10 mL王水，放入微波消解爐消解30 min，消解后的液體經(jīng)過0.45 μm濾膜過濾后送入ICP-AES（Thermal iCAP7600）測定。測定浸出液重金屬濃度時，按照固液比為10 L∶1 kg加入浸提劑（浸提劑的配制：取5.7 mL冰醋酸至500 mL試劑水中，加64.3 mL 1 mol/L氫氧化鈉，稀釋至1 L），振蕩18 h，將浸出液消解處理后送入ICP-AES測定重金屬濃度。

SEM-EDS分析：脫水后的干化泥餅通過高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡聯(lián)合能譜分析儀（SIRION 200 & INCA X-ACT，美國）觀測泥餅微觀形貌，判定其組成成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同組合深度脫水效果

CaO常用于進(jìn)行污泥脫水，可以與污泥中的水發(fā)生反應(yīng)生成氫氧化鈣，游離的鈣離子結(jié)合負(fù)電基團(tuán)起到電性中和作用，同時反應(yīng)放出的大量的熱破壞污泥細(xì)胞結(jié)構(gòu)，促進(jìn)結(jié)合水和自由水的釋放[18]，但過量CaO的添加會造成泥餅和尾水堿度的升高。設(shè)置CaO的添加量為20%，通過單因素試驗優(yōu)化調(diào)理劑組合CaO-PAC-SP、CaO-PAC-FA、CaO-PAC-PG中PAC和不同固體廢物材料的最優(yōu)添加量。

圖1為CaO-PAC-SP組合中PAC和SP添加量對污泥CST和泥餅含水率的影響。由圖1可知，增大PAC添加量（CaO和SP添加量分別為20%、21%），調(diào)理后污泥CST相對原污泥有了較大幅度的降低（CST越低，脫水性能越好）。當(dāng)PAC添加量為35%時，CST為56.9 s，削減率達(dá)96.2%，此時壓濾后泥餅含水率取得最低值（59.68%），因此確定CaOPAC-SP組合中PAC添加量為35%。再增大SP添加量（CaO和PAC添加量分別為20、35%），CST呈不規(guī)則的鋸齒狀，泥餅含水率為56.30%～63.81%，當(dāng)SP添加量為25%時，CST和泥餅含水率分別取得最低值（47.9 s和 56.30%）。

圖1 CaO-PAC-SP組合中PAC和SP添加量對污泥CST和泥餅含水率的影響Fig.1 Effect of PAC and SP addition in Ca0-PAC-SP on the CST and moisture content of sludge cake

圖2為CaO-PAC-FA中PAC和FA添加量對污泥CST和泥餅含水率的影響。由圖2可知，CaO和FA添加量分別為20%和21%時，CST和泥餅含水率隨著PAC添加量的增大呈先下降后持平趨勢，拐點出現(xiàn)在PAC添加量為35%時，此時CST和含水率最低，分別為63.10 s和54.79%。隨著FA添加量的變化（CaO和PAC添加量分別為20%、35%），污泥CST為40.4～59.6 s，泥餅含水率為50.60%～53.83%；FA添加量為23%時，效果最好，泥餅含水率為50.6%。

圖2 CaO-PAC-FA中PAC和FA添加量對污泥CST和泥餅含水率的影響Fig.2 Effect of PAC and FA addition in CaO-PAC-FA on the CST and moisture content of sludge cake

圖3為CaO-PAC-PG中PAC和PG添加量對污泥CST和泥餅含水率的影響。由圖3可見，隨著PAC添加量的增大（CaO和PG添加量分別為20%和21%），污泥CST先下降而后呈現(xiàn)較平穩(wěn)趨勢，壓濾泥餅含水率逐步下降，PAC添加量為25%時，泥餅含水率達(dá)到50.99%，表明添加PG的組合脫水效果優(yōu)于其他組合?；诔杀究紤]，選擇PAC最佳添加量為25%。隨之增大PG的添加量（CaO和PAC添加量分別為20%和25%），CST均低于65 s，說明調(diào)理后污泥脫水性能較好，當(dāng)PG添加量為23%時，泥餅含水率為49.00%，達(dá)到深度脫水的目的。過多地添加調(diào)理材料，會增大泥餅質(zhì)量。

圖3 CaO-PAC-PG中PAC和PG添加量對污泥CST和泥餅含水率的影響Fig.3 Effect of PAC and PG addition in CaO-PAC-PG on the CST and moisture content of sludge cake

通過以上對比分析發(fā)現(xiàn)，PAC的增加可以有效降低CST和壓濾后泥餅含水率，PAC可以發(fā)生水解反應(yīng)生成帶正電的多核絡(luò)合產(chǎn)物中和污泥負(fù)電顆粒，高分子鏈的吸附架橋作用和網(wǎng)捕卷掃作用使絮凝可以發(fā)生有效的沉降，但繼續(xù)增加PAC用量，泥餅含水率趨于平緩或者出現(xiàn)增大的趨勢，可能是由于出現(xiàn)了膠體保護(hù)作用[25-26]。SP、FA和PG材料的添加，有效地降低了壓濾后泥餅含水率，可能是通過改變污泥致密排列的結(jié)構(gòu)，降低了污泥的可壓縮性，并通過構(gòu)建骨架結(jié)構(gòu)形成了流暢的疏水通道。3種組合得到的最優(yōu)參數(shù)分別是：CaO (20%)-PAC(35%)-SP(25%)，CST 為 47.9 s，泥餅含水率為 56.30%；CaO(20%)-PAC(35%)-FA(23%)，CST 為 40.4 s，泥餅含水率為 50.90%；CaO (20%)-PAC(25%)-PG(23%)，CST 為42.1 s，泥餅含水率為49.00%。

2.2 重金屬穩(wěn)定化效果

堆存污泥在3種調(diào)理劑組合最優(yōu)配比下得到的壓濾泥餅浸出液重金屬濃度如表2所示。經(jīng)過調(diào)理劑的處理，污泥中的重金屬得到了較好的固化穩(wěn)定化，但3種調(diào)理劑對不同重金屬的穩(wěn)定化效果存在一定的差異。

表2 3種脫水泥餅浸出液中的重金屬濃度Table 2 Heavy metal content in three kinds of leaching solution of dehydrated sludge cake mg/kg

由表2可知，添加SP的調(diào)理劑組合，其泥餅浸出液重金屬濃度明顯高于其他組合，表明FA和PG的重金屬穩(wěn)定化效果優(yōu)于SP。FA主要成分包括SiO2和Al2O3，屬于黏土類礦物，具有比表面積大，吸附性和離子交換性強(qiáng)等特性，可與重金屬發(fā)生吸附、絡(luò)合和共沉淀作用而降低重金屬的移動性和生物有效性[27]。PG主要成分為CaSO4，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)對重金屬的吸附，PG的添加可以提高重金屬的穩(wěn)定性；同時，PG作為濕法磷酸的廢棄產(chǎn)物，含有一定量的磷酸鹽，磷酸鹽不僅可以吸附重金屬，還可與重金屬生成沉淀[28]。SP作為農(nóng)業(yè)生物質(zhì)，主要通過吸附起到重金屬穩(wěn)定化作用。對比FA和PG的組合，添加PG的泥餅浸出液中重金屬除Pb外，均低于添加FA的泥餅，可溶性的磷酸鹽可誘導(dǎo)Pb形成磷氯鹽礦，這種現(xiàn)象可能導(dǎo)致堆存污泥中Pb的結(jié)合方式不同于其他重金屬，使Pb出現(xiàn)解吸行為。綜上，固體廢物材料的加入增強(qiáng)了重金屬穩(wěn)定化效果，其中PG效果最優(yōu)。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)

2.3.1 電鏡（SEM）分析

圖4為原狀堆存污泥與CaO-PAC-PG調(diào)理后污泥的電鏡照片。由圖4(a)、圖4(b)可以看出，原狀污泥表面致密排列，無明顯裂痕，10 000倍下依然呈現(xiàn)團(tuán)聚狀態(tài)，沒有觀測到明顯的孔隙及層疊錯落結(jié)構(gòu)，因而水分難以流出。由圖4(c)、圖4(d)可見，經(jīng)過CaO-PAC-PG調(diào)理后污泥表面出現(xiàn)發(fā)達(dá)的層落結(jié)構(gòu)，表面排列布置疏松，富含微小的孔隙；由圖4(e)、圖4(f)可見，放大5 000和10 000倍后顯示出清晰的片狀、條狀和塊狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)不規(guī)則的孔隙，表明經(jīng)過CaO-PAC-PG調(diào)理后污泥具有更強(qiáng)的滲透性，形成了良好的污泥疏水通道。

圖4 原狀污泥與CaO-PAC-PG調(diào)理后污泥掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 Scanning electron microscope of undisturbed sludge and sludge treated with CaO-PAC-PG

2.3.2 能譜（EDS）分析

將放大2 500倍調(diào)理后污泥進(jìn)行能譜分析，電鏡選取3個點位，如圖5(a)所示。根據(jù)點位1和點位2的能譜分析〔圖5(b)、圖5(c)〕可知，片狀、塊狀結(jié)構(gòu)主要由 O、S、Ca元素，以及少量的Al、Si、Fe、C元素構(gòu)成。由點位3的能譜分析〔圖5(d)〕可知，元素成分較為復(fù)雜，主要有 Al、Si、C、O、Ca、Cl等元素，Al元素主要來源于PAC添加進(jìn)污泥后與水發(fā)生的水解反應(yīng)；Ca元素除來源于CaSO4，也來源于添加CaO后的反應(yīng)產(chǎn)物。添加的調(diào)理劑主要成分為PAC、CaO和PG，三者化學(xué)式分別為Al2Cln(OH)6-n、CaO、CaSO4，推斷點位1和點位2的片狀、塊狀物質(zhì)可能為CaSO4或(Al)2(SO4)3，在污泥調(diào)理過程中形成不規(guī)則的骨架結(jié)構(gòu)。PAC在加入污泥后，與水發(fā)生水解反應(yīng)，Al3+生成帶正電的絡(luò)合物，與污泥負(fù)電顆粒發(fā)生中和；CaO與水反應(yīng)生成Ca(OH)2后放出大量熱進(jìn)一步釋放自由水，自由水在壓力的作用下通過建立的疏水通道排出。通過能譜分析，能夠更加清楚添加調(diào)理劑后污泥內(nèi)部所發(fā)生的反應(yīng)，以及內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)的建立機(jī)制。

圖5 CaO-PAC-PG調(diào)理后泥餅?zāi)茏V圖Fig.5 Energy spectrum of sludge treated with CaO-PAC-PG

3 結(jié)論

（1）CaO-PAC搭配SP、FA和PG等固體廢物材料，有效降低了壓濾后泥餅含水率，但不同材料對于深度脫水的效果存在一定的差異，3種組合得到的最優(yōu)參數(shù)分別是：CaO(20%)-PAC(35%)-秸稈(25%)，CST為 47.9 s，泥餅含水率為56.30%；CaO(20%)-PAC(35%)-粉煤灰 (23%)，CST 為 40.4 s，泥餅含水率為 50.90%；CaO(20%)-PAC(25%)-磷石膏 (23%)，CST為42.1 s，泥餅含水率為49.00%。

（2）CaO-PAC-SP、CaO-PAC-FA、CaO-PAC-PG調(diào)理劑組合可以使污泥中重金屬進(jìn)行有效地固化穩(wěn)定化，其中添加PG的重金屬穩(wěn)定化效果最優(yōu)，PG中的磷酸鹽可促使重金屬被吸附以及生成沉淀。

（3）通過SEM-EDS微觀結(jié)構(gòu)分析，揭示了添加調(diào)理劑后污泥內(nèi)部發(fā)生的脫水反應(yīng)及其內(nèi)部骨架結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制。

（4）實際應(yīng)用中，針對地方特色產(chǎn)業(yè)，有效利用當(dāng)?shù)卮笞诠腆w廢物材料組成聯(lián)合調(diào)理劑，不僅有助于堆存污泥脫水性能和重金屬固化穩(wěn)定性效果，還可為后續(xù)處置節(jié)約成本。