紅外光譜法測定溶聚丁苯橡膠硫化膠的微觀結(jié)構(gòu)

劉 麗，王 君，唐 明，周 磊，徐金巖

（青島雙星輪胎工業(yè)有限公司，山東 青島 266400）

溶聚丁苯橡膠（SSBR）是1，3-丁二烯與苯乙烯的無規(guī)共聚物，由美國Phillips公司于20世紀(jì)60年代首先實現(xiàn)工業(yè)化。SSBR具有滾動阻力小、抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅軆?yōu)異等特點，在輪胎行業(yè)廣泛應(yīng)用。SSBR的微觀結(jié)構(gòu)不同，特別是苯乙烯和1，2-乙烯基的含量會直接影響其各項性能。因此對SSBR硫化膠的苯乙烯和1，2-乙烯基含量進(jìn)行測定，可為輪胎配方工程師提供更為直接的參考依據(jù)[1-6]。

SSBR微觀結(jié)構(gòu)的測定有核磁共振（NMR）波譜法（絕對法）和紅外光譜（IR）法（相對法）。NMR儀價格昂貴，且維護(hù)運行成本高，難以普及；IR儀操作簡單，普及率高，其測定結(jié)果與NMR儀測定結(jié)果之間具有相關(guān)性[7-10]。

目前，關(guān)于SSBR生膠微觀結(jié)構(gòu)測試的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)報道較多，對于SSBR硫化膠的微觀結(jié)構(gòu)測定尚未見報道。本工作是在氮氣保護(hù)下，用鄰二氯苯回流煮沸分解SSBR硫化膠，采用IR溴化鉀涂膜法測定輪胎中常用的3種SSBR并用硫化膠的微觀結(jié)構(gòu)，如不同牌號的SSBR并用膠、順丁橡膠（BR）/SSBR并用膠和天然橡膠（NR）/SSBR并用膠，并研究IR法與NMR法測定結(jié)果之間的相關(guān)性。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號5251和6361，韓國錦湖石化公司產(chǎn)品；BR，牌號9000，中國石化北京燕山石化公司產(chǎn)品；NR，SMR20，馬來西亞產(chǎn)品；丙酮和鄰二氯苯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

試驗配方如下（用量/份）：生膠 100，炭黑N375 50，氧化鋅 3，硬脂酸 1，防老劑6PPD 1.5，防老劑TMQ 1，硫黃 2，促進(jìn)劑TBBS 1。

1.3 試驗儀器

Nicoletis 50型IR儀、溴化鉀片和0.1 mm厚金屬隔片，美國Thermo Fisher公司產(chǎn)品；Cryomill型冷凍研磨儀，德國萊馳公司產(chǎn)品；索氏提取器，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；DZF-6050型真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；ME104T型分析天平，瑞士METTLER-TOLEDO公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將2 g硫化膠剪成3 mm左右的顆粒，放入冷凍研磨儀中研磨至粉末狀；用濾紙包好，放入索氏提取器中，水浴溫度為80 ℃，用丙酮提取16 h；取出試樣后在50 ℃真空干燥箱中干燥2 h；取1 g研磨后的硫化膠，放入100 mL兩口圓底燒瓶中，加50 mL鄰二氯苯，在氮氣保護(hù)下回流煮沸；過濾后吸取濾液在溴化鉀片上涂膜，待溶劑揮發(fā)后用IR儀在吸光度模式下測試600～1 200 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 回流煮沸時間的選擇

以SSBR5251硫化膠為試樣，測定不同回流煮沸時間下SSBR硫化膠的1，2-乙烯基和苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表1所示。

表1 不同回流煮沸時間下SSBR硫化膠的1，2-乙烯基和苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果 %

從表1可以看出：當(dāng)回流煮沸時間從7 h延長至16 h時，SSBR硫化膠的1，2-乙烯基和苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化很??；而回流煮沸時間從3 h延長至7 h時，SSBR硫化膠的苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化略微明顯。因此，對回流煮沸3和7 h的SSBR硫化膠再做進(jìn)一步探究，從中選擇一個合適的煮沸時間。

以SSBR5251/SSBR6361并用比為80/20的硫化膠為試樣，分別在回流煮沸3和7 h時制備3個平行試樣（分別編號為3h-1，3h-2，3h-3，7h-1，7h-2和7h-3），測定其1，2-乙烯基和苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，回流煮沸3 和7 h 后SSBR5251/SSBR6361并用膠的1，2-乙烯基和苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化很小，考慮到試驗效率，本研究選擇3 h作為試樣的回流煮沸時間。

表2 SSBR5251/SSBR6361并用膠的1，2-乙烯基和苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果 %

2.2 SSBR并用硫化膠微觀結(jié)構(gòu)的測定

2.2.1 SSBR5251/SSBR6361并用膠

選取已知微觀結(jié)構(gòu)的SSBR5251和SSBR6361，制備SSBR5251/SSBR6361并用比分別為100/0，80/20，50/50，40/60，20/80和0/100的并用膠。

分別采用IR法和NMR法測定SSBR5251/SSBR6361并用膠的1，2-乙烯基和苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表3所示。兩種方法測定結(jié)果的關(guān)系曲線如圖1和2所示，R2為相關(guān)因數(shù)。圖1曲線方程為y＝0.397 1x＋21.576 2，R2＝0.998 1；圖2曲線方程為y＝0.686 2x－0.933 1，R2＝0.997 8。

表3 SSBR5251/SSBR6361并用膠的1，2-乙烯基和苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)（IR法和NMR法）測定結(jié)果 %

圖1 IR法和NMR法測定SSBR5251/SSBR6361并用膠的1，2-乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線

圖2 IR法和NMR法測定SSBR5251/SSBR6361并用膠的苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線

從表3、圖1和2可以看出，SSBR5251/SSBR6361并用膠的1，2-乙烯基和苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的IR法測定結(jié)果與NMR法測定結(jié)果之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。

2.2.2 BR/SSBR并用膠

選取已知微觀結(jié)構(gòu)的BR9000和SSBR5251，制備BR/SSBR并用比分別為90/10，80/20，70/30，60/40，50/50，40/60，20/80和10/90的并用膠。

分別采用IR法和NMR法測定BR/SSBR并用膠的1，2-乙烯基和苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表4所示。兩種方法測定結(jié)果的關(guān)系曲線如圖3和4所示。圖3曲線方程為y＝0.707 9x＋1.829 8，R2＝0.993 3；圖4曲線方程為y＝0.364 7x＋6.814 3，R2＝0.997 7。

圖3 IR法和NMR法測定BR/SSBR并用膠的1，2-乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線

圖4 IR法和NMR法測定BR/SSBR并用膠的苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線

從表4、圖3和4可以看出：當(dāng)SSBR并用比小于40%時，IR法無法測得有效數(shù)據(jù)；當(dāng)SSBR并用比為40%～90%時，BR/SSBR并用膠的1，2-乙烯基和苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的IR法測定結(jié)果與NMR法測定結(jié)果之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。

表4 BR/SSBR并用膠的1，2-乙烯基和苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果 %

2.2.3 NR/SSBR并用膠

選取NR和已知微觀結(jié)構(gòu)的SSBR5251，制備NR/SSBR并用比分別為90/10，80/20，70/30，60/40，50/50，40/60，30/70，20/80和10/90的并用膠。因試樣回流煮沸時間為3 h時，測試結(jié)果未能呈現(xiàn)規(guī)律性，故而將回流煮沸時間延長至16 h。

分別采用IR法和NMR法測定NR/SSBR并用膠的1，2-乙烯基和苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表5所示。兩種方法測定結(jié)果的相關(guān)散點如圖5和6所示。

從表5、圖5和6可以看出，當(dāng)SSBR并用比為40%～90%時，IR法測定的1，2-乙烯基和苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不變?？梢妰煞N方法應(yīng)用于NR/SSBR并并用膠中1，2-乙烯基和苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定未能呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系結(jié)果。

表5 NR/SSBR并用膠的1，2-乙烯基和苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果 %

圖5 IR法和NMR法測定NR/SSBR并用膠的1，2-乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)散點

圖6 IR法和NMR法測定NR/SSBR并用膠的苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)散點

3 結(jié)論

在氮氣保護(hù)下，用鄰二氯苯回流煮沸分解硫化膠，過濾后濾液在溴化鉀片上涂膜，采用IR法可以測定SSBR5251/SSBR6361并用膠和BR/SSBR并用膠的1，2-乙烯基和苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，IR法測定結(jié)果與NMR法測定結(jié)果之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，但是對于NR/SSBR并用膠，IR法與NMR法的測定結(jié)果之間并未呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。