劉慧 ，孫秀蘭

1. 江南大學(xué)食品安全與質(zhì)量控制中心（無錫 214122）；

2. 蘇州海關(guān)綜合技術(shù)中心（蘇州 215104）；3. 蘇州世標(biāo)檢測技術(shù)有限公司（蘇州 215104）

鎘是廣泛存在于自然環(huán)境中的一種有毒金屬元素，國際癌癥研究機(jī)構(gòu)將鎘列為Ⅰ類致癌物[1]*。鎘的毒性較大，被鎘污染的空氣和食物對人體危害嚴(yán)重，且在人體內(nèi)代謝較慢，日本因鎘中毒曾出現(xiàn)“痛痛病”。造成蔬菜類農(nóng)產(chǎn)品中鎘超標(biāo)的原因是農(nóng)產(chǎn)品的生長環(huán)境被鎘污染，主要是灌溉用水、土壤及大氣受到鎘污染，導(dǎo)致蔬菜類農(nóng)產(chǎn)品的鎘含量嚴(yán)重超過國家標(biāo)準(zhǔn)。食品污染物是食品中產(chǎn)生的或由環(huán)境污染帶入的而非有意加入的化學(xué)性危害物質(zhì)[2]*。

韭菜別名長生韭、壯陽草、扁菜等，屬百合科多年生草本植物，韭菜的葉、莖、籽均可食用，具有促進(jìn)食欲，以及降低血糖血脂作用，并且對高血壓和冠心病的治療也具有一定療效。其因特有風(fēng)味而為國人所喜食，作為一種特色蔬菜，在我國絕大部分地區(qū)均有種植，特別在我國北方大棚、拱棚和露地廣泛種植[3-6]*。蔬菜是人體獲取所需微量元素的主要來源之一，生長于重金屬污染的土壤中或使用富含重金屬的污水灌溉，都會造成重金屬在蔬菜植株中的富集[7]*。我國針對農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染風(fēng)險的判定依據(jù)是GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》[8]*，不同種類農(nóng)產(chǎn)品的限量值不同，經(jīng)過不同作物吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)后，重金屬在作物不同組織、細(xì)胞中的結(jié)合形態(tài)不同，從而使其對人體的有效性有較大差異，進(jìn)而導(dǎo)致重金屬的健康風(fēng)險也具有很大差異[9-11]*。前人對蔬菜中重金屬做了研究，但是關(guān)于蘇州市場供應(yīng)蔬菜的研究卻很少。為探明韭菜質(zhì)量狀況，對蘇州地區(qū)市售韭菜中鎘進(jìn)行分析測定，并對其結(jié)果進(jìn)行分析，為居民食用安全和種植規(guī)劃提供理論支撐，為政府部門控制韭菜污染、提高韭菜質(zhì)量提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

2021年1—12月，采用隨機(jī)抽樣方法，對蘇州大市范圍內(nèi)的農(nóng)貿(mào)市場攤位和超市進(jìn)行抽檢，每月對5個區(qū)進(jìn)行采樣，各采4批次，共20批次，全年共240份樣本數(shù)。每個批次樣本約1.5 kg。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器與設(shè)備

AA240石墨爐原子吸收儀（Agilent）；MARS6TM全自動微波消解儀（CEM）；BFGS-20A真空趕酸儀趕酸儀（南京信合達(dá)）；Mettler-Toledo電子天平（梅特勒）。

1.2.2 材料與試劑

HNO3、H2O2、磷酸二氫銨（優(yōu)級純，國藥化學(xué)試劑集團(tuán)）；超純水（Millipore純水儀制備，電阻率18.2 MΩ·cm）；標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L，Accu Standard）。

1.3 方法

1.3.1 前處理

稱取1～2 g鮮濕樣品于微波消解管中，加入5 mL硝酸，按微波消解操作步驟消解試樣（消解條件見表1），冷卻后取出消解管，在趕酸儀上于160 ℃趕酸至1 mL左右，消解管放冷后，將消化液轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶，用去離子水定容至刻度，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，濾液待測。

表1 微波消解儀工作條件

1.3.2 儀器條件

按照GB 5009.15—2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》[12]*方法，用石墨爐原子吸收法進(jìn)行污染物含量測定，測定結(jié)果以鮮樣表示。儀器條件經(jīng)多次優(yōu)化后設(shè)置見表2。

表2 石墨爐原子吸收儀工作條件

1.4 風(fēng)險評估

1.4.1 評價標(biāo)準(zhǔn)

韭菜中重金屬污染評價按照GB 2762—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》[8]*進(jìn)行，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定韭菜中鎘的最大限量為0.05 mg/kg。

1.4.2 每日重金屬攝入量的估算方法

基于Song等[14]*和黃曉春[13]*的研究方法，根據(jù)韭菜中重金屬鎘的濃度和對韭菜合理的消費(fèi)量，估算鎘的每日攝入量，每日重金屬攝入量（EDI）按式（1）計算。

式中：R是韭菜中鎘的濃度，mg/kg；F為各個人群每日消費(fèi)韭菜量，g/d；E為韭菜可食用部分因子；P為韭菜加工處理因子。

1.4.3 食品安全指數(shù)

食品安全指數(shù)（IFS）結(jié)合重金屬鎘檢測結(jié)果和膳食暴露評估，進(jìn)一步計算韭菜中污染物鎘對居民的健康危害程度。試驗(yàn)結(jié)合人體對韭菜的實(shí)際攝入量與污染物的安全攝入量，使用安全指數(shù)法評價污染物鎘對居民健康的影響[13]*。食品安全指數(shù)（IFS）按式（2）計算。

式中：SI為污染物鎘安全攝入量，其值取每日允許攝入量（ADI），mg/kg；m為各個群體平均體重，kg；f為安全攝入量校正因子，取1；EDI為污染物鎘實(shí)際攝入量估算值。IFS公式可用來計算危害物的食品安全指數(shù)，根據(jù)計算結(jié)果可以得出該危害物質(zhì)對食品安全的影響程度?？梢灶A(yù)期的結(jié)果：IFS＜＜1，危害物鎘對食品安全沒有影響；IFS≤1，危害物鎘對食品安全影響的風(fēng)險是可以接受的；IFS＞1，表示重金屬鎘存在風(fēng)險并超過可接受程度。

1.5 統(tǒng)計分析

采用Excel和SPSS 19.0軟件對所有試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理間的差異顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 韭菜中重金屬污染狀況

韭菜樣品中，鎘的檢出率為84.6%（203/240），超標(biāo)率為4.58%（11/240），如表3所示。韭菜中鎘數(shù)據(jù)不符合正態(tài)分布，因此采用非參數(shù)檢驗(yàn)中的Krusakai-Wallis檢驗(yàn)分析不同采樣月份間的差別，結(jié)果顯示12個月份間鎘污染水平不完全相同。進(jìn)一步用Dunn法進(jìn)行成對比較，結(jié)果顯示，5和6月份鎘的含量水平高于其他10個月份，P＜0.05，差異有顯著性。韭菜中鎘含量5月份＞6月份，應(yīng)著重關(guān)注5和6月份市場上銷售的韭菜，不同采樣月份韭菜中鎘污染水平見表4。

表3 韭菜中鎘污染總體情況

表4 不同采樣月份韭菜中鎘污染水平比較

2.2 不同地區(qū)韭菜中鎘污染情況

從表5可以得出，采用Dunn法進(jìn)行成對比較，D區(qū)抽檢的韭菜中鎘含量平均值、中位數(shù)、不合格率均高于其他四區(qū)，P＜0.05，差異有顯著性。5個地區(qū)中：平均值為D區(qū)＞A區(qū)＞B區(qū)＞E區(qū)＞C區(qū)；檢出率為B區(qū)＞A區(qū)＞D區(qū)＝E區(qū)＞C區(qū)；中位數(shù)為D區(qū)＞A區(qū)＞E區(qū)＞B區(qū)＞C區(qū)；不合格率為D區(qū)＞A區(qū)=B區(qū)＞C區(qū)＝E區(qū)。這說明5個區(qū)域韭菜均有不同程度的污染，其中D區(qū)污染明顯高于A、B、C、E區(qū)，應(yīng)加大對D區(qū)韭菜抽檢力度，重點(diǎn)關(guān)注地區(qū)的韭菜質(zhì)量問題。

表5 不同地區(qū)韭菜中鎘污染情況

2.3 韭菜中重金屬檢出和超標(biāo)的原因分析

對蘇州市不同區(qū)域重金屬鎘含量狀況進(jìn)行分析，由表5可以看出，5個區(qū)域韭菜均有不同程度污染，其中D區(qū)污染明顯高于A、B、C、E區(qū)，蔬菜對土壤中鎘有一定富集能力，積累的鎘可通過食物鏈進(jìn)入人體給人類健康帶來危害[15]*。鎘是一種毒性很強(qiáng)的重金屬，其化合物也大多屬毒性物質(zhì)。工業(yè)排出含鎘的污水，污染河水及農(nóng)田。土壤中鎘并不是完全被韭菜所吸收，而是要研究其有效態(tài)。蘇州市場上銷售的韭菜并不完全是蘇州當(dāng)?shù)胤N植，因此要加大對蘇州5個區(qū)域市售的韭菜抽檢力度，嚴(yán)格限制高含量鎘的韭菜樣品進(jìn)入銷售市場，從而保證消費(fèi)者身心健康不受侵犯。

2.4 檢測結(jié)果風(fēng)險評估

將全人群按年齡段分為3組：0～17歲未成年人人群，18～59歲成年人人群，以及60歲以上老年人人群。這3個人群的韭菜日均消費(fèi)量分別為4.65±34.61，4.93±26.16和2.36±12.20 g，全人群每日韭菜平均消費(fèi)量為4.45±26.63 g，各人群平均體重分別為平均體重分別為35.5，64.1和63.0 kg，全人群體重為57.7 kg[13]*，由于國內(nèi)沒有相關(guān)的重金屬每日攝入量的限量標(biāo)準(zhǔn)，鎘的日允許攝入量約為0.002 2 mg/kg[15]*。試驗(yàn)中，假設(shè)f=1，P=1，E=1，R取鎘在試驗(yàn)中檢出值。240份樣本中有38份韭菜結(jié)果未檢出，根據(jù)式（2）得出鎘實(shí)際攝入量估算值，根據(jù)（1）計算食品安全指數(shù)，得出92份檢出韭菜在各個年齡段的食品安全指數(shù)，結(jié)果見表6。

表6 各年齡段人群的食品安全指數(shù)及評價結(jié)果

對未成年人群來說，食品安全指數(shù)范圍為0.000 047 0～0.007 054 2，平均值為0.000 433 3。對成年人群來說，食品安全指數(shù)范圍為0.000 080 1～0.012 013 9，平均值為0.000 737 9。對老年人群來說，食品安全指數(shù)范圍為0.000 164 4～0.024 67，平均值為0.001 515 0。對全人群來說，食品安全指數(shù)范圍為0.000 079 9～0.011 980 9，平均值為0.000 735 9。從平均值看，未成年人的食品安全指數(shù)＜成年人＜老年人；結(jié)合食品安全指數(shù)最大值分析，未成年人＜成年人＜老年人；結(jié)合食品安全指數(shù)最小值來分析，未成年人＜成年人＜老年人。結(jié)果表明：未成年人和成年人食用韭菜相對安全。但是韭菜中鎘污染可能對部分老年人產(chǎn)生潛在健康影響。老年人消化系統(tǒng)代謝慢，其單位體重能量相對較高，因此造成這一現(xiàn)象。食品安全指數(shù)＜1，表示韭菜中重金屬鎘對食品安全沒有影響。但是，其中有食品安全指數(shù)雖未威脅食品安全，評價結(jié)果在可以接受范圍，應(yīng)予以重視。因此，在認(rèn)識重金屬鎘污染的問題上，不應(yīng)僅依賴重金屬超標(biāo)率這一指標(biāo)，應(yīng)綜合重金屬的毒性。檢出水平、食品攝入量、時間長度等多方面的因素，采用食品安全指數(shù)法，對重金屬對人體健康的危害程度給予科學(xué)、全面的評價。

3 結(jié)論與討論

1) 蘇州地區(qū)重金屬鎘在韭菜中檢出率較高，鎘的檢出率為84.6%（203/240），超標(biāo)率為4.58%（11/240），5和6月份鎘的含量水平高于其他10個月份，說明不同月份韭菜對鎘的吸收具有差異性[16]*，P＜0.05，差異有顯著性。韭菜中鎘含量5月份＞6月份，應(yīng)著重關(guān)注5和6月份市場上銷售的韭菜。結(jié)合地區(qū)，5個區(qū)域韭菜均有不同程度污染，D區(qū)污染明顯高于A、B、C、E區(qū)，應(yīng)加大對D區(qū)韭菜抽檢力度，重點(diǎn)關(guān)注D區(qū)的韭菜質(zhì)量問題。蔬菜對土壤中鎘有一定富集能力，積累的鎘可通過食物鏈進(jìn)入人體給人類健康帶來危害，建議環(huán)保部門切斷重金屬污染途徑，建立健全檢測體系，定期進(jìn)行環(huán)境檢測。

2) 通過計算得出食品安全指數(shù)范圍是0.000 047 0～0.024 67，未成年人和成年人食用韭菜相對安全。但是韭菜中鎘污染可能對部分老年人產(chǎn)生潛在健康影響。食品安全指數(shù)＜1，表示韭菜中重金屬鎘對食品安全沒有影響。食品安全指數(shù)雖未威脅食品安全，評價結(jié)果在可接受范圍，但仍應(yīng)予以重視。建議持續(xù)對韭菜中鎘污染的檢測和膳食風(fēng)險評估。建議蔬菜批發(fā)商多從安全的區(qū)域采購韭菜，食品安全抽檢機(jī)構(gòu)加大抽檢力度。建議農(nóng)業(yè)部門適時開展詳細(xì)的土壤污染調(diào)查，防止重金屬鎘元素通過食物鏈對人體造成傷害。

3) 試驗(yàn)主要探究蘇州地區(qū)韭菜中鎘的風(fēng)險評估，以蘇州市售的韭菜為研究對象，蘇州市場上銷售的韭菜并不完全是蘇州當(dāng)?shù)胤N植，部分是外地蔬菜銷售到蘇州市場，因此要加大對蘇州5個區(qū)域市售韭菜抽檢力度，嚴(yán)格限制高含量鎘的韭菜樣品進(jìn)入銷售市場，從而保證消費(fèi)者身心健康不受侵犯。