莊新蝶，全祖浩，周朋飛

(山東理工大學 化學化工學院，山東 淄博 255000)

0 引 言

鋰離子電池由于高的能量密度和長的循環(huán)壽命，已經(jīng)占據(jù)了二次電池的主要市場[1-2]。然而，由于鋰資源在全球儲量不足及分布不均衡，限制了其在規(guī)模儲能領域的長遠發(fā)展，因此開發(fā)低成本和高性能的新型電化學儲能技術成為研究熱點[3]。近年來，鈉離子電池得到廣泛的研究與關注，與鋰相比，鈉資源具有儲量豐富、成本低等優(yōu)點，使鈉離子電池在規(guī)模儲能領域具有更大的潛力[4-5]。我國在鈉離子電池的研發(fā)與應用處于世界領先水平，2021年7月寧德時代首發(fā)第一代鈉離子電池，迎來鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化的里程碑，中科海鈉發(fā)布將于2022年建設全球首條鈉離子電池規(guī)?；慨a(chǎn)線，鈉創(chuàng)新能源開發(fā)出全球首套千噸級層狀氧化物正極材料濕法合成工藝路線，這都標志著國內(nèi)鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化進入新階段，同時證實了鈉離子電池是極具潛力的新一代電化學儲能電池技術。

然而，由于Na+(0.102 nm，22.99 g·mol-1)的尺寸和質(zhì)量要比Li+(0.076 nm，6.94 g·mol-1)大，導致在開發(fā)鈉離子電池電極材料方面面臨著巨大挑戰(zhàn)，尤其是決定電池能量密度的正極材料[6-7]。得益于鋰離子電池中過渡金屬鋰氧化物的研發(fā)與應用，過渡金屬鈉氧化物(NaxMeO2，Me=Co、Ni、Fe、Mn和V等)作為鈉離子電池正極材料得到廣泛研究與發(fā)展[8]。已有研究表明錳基NaxMn1-yMyO2(M:摻雜元素)材料具有資源豐富、合成工藝簡單、理論比容量高、化學組成和相結構可調(diào)控性強以及環(huán)境友好等優(yōu)點。NaxMn1-yMyO2材料一般可分為層狀結構和隧道結構，層狀NaxMn1-yMyO2(0.5

目前隧道型NaxMn1-yMyO2材料研究相對較少，較低的比容量是阻礙其應用的一個重要因素，而提高鈉含量是有效提升比容量的方法?；诖吮疚囊訬a0.55Mn1-xTixO2材料為研究對象，設計高鈉含量的同時，引入Ti摻雜以抑制Na+/空位有序排列，探究Ti摻雜量對材料電化學性能和充放電過程相結構演變的影響。實驗表明Ti摻雜不會對Na0.55Mn1-xTixO2材料相結構產(chǎn)生影響，但能有效抑制Na+/空位有序排列。其中，Na0.55Mn0.9Ti0.1O2材料表現(xiàn)出最佳的循環(huán)穩(wěn)定性(500圈時的容量保持率為72.5%)和倍率性能(5 C的電流密度下放電比容量為85 mAh·g-1)，X射線衍射表征結果表明該材料具有較高的穩(wěn)定性的相結構。

1 實 驗

1.1 Na0.55MnxTi1-xO2(x=0，0.1，0.2)的制備

采用溶膠凝膠法制備Na0.55MnxTi1-xO2(x=0，0.1，0.2)材料。原料為碳酸鈉(過量5%)、四水合乙酸錳、鈦酸四丁酯，按比例稱量，依次將碳酸鈉、四水合乙酸錳、鈦酸四丁酯溶解在去離子水中，在磁力攪拌器上攪拌30 min。向上述溶液中加入螯合劑檸檬酸，繼續(xù)在80 ℃油浴中攪拌10 h，然后在100 ℃干燥24 h得到前驅體。研磨后在空氣氣氛的馬弗爐分段燒結：450 ℃焙燒6 h，900 ℃下焙燒12 h，升溫速率5 ℃/min，煅燒完成后將材料冷卻至室溫取出。根據(jù)Ti摻雜量，將Na0.55MnxTi1-xO2(x=0，0.1，0.2)分別命名為NMO、NMOTi0.1、NMOTi0.2。

1.2 材料表征

樣品的晶體結構采用D8ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)分析測定，2θ角度范圍為5°到80°，掃速是4°/min，用于精修的XRD數(shù)據(jù)，采用步掃方式，每0.02°，停留2 s。使用JSM7500F型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)觀測樣品的形貌和內(nèi)部相結構。通過X射線能譜(EDS)映射圖像獲得了元素的分布。通過ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)測量來分析材料的元素價態(tài)。

1.3 電化學性能測試

將電極材料、炭黑與PVDF按質(zhì)量比7∶2∶1在N-甲基吡珞烷酮(NMP)中研磨混合均勻，用150 μm濕膜制備器將混合漿料涂于鋁箔上于真空干燥箱中120 ℃下烘干10 h。將烘干后的電極片通過輥壓機壓實后裁成直徑為12 mm圓片，活性物質(zhì)負載量是2 mg·cm-2。在氬氣手套箱內(nèi)組裝CR2032紐扣型電池，負極使用金屬鈉，電解液是1.0 mol/L NaClO4溶于碳酸丙烯酯(PC)和氟碳酸乙烯酯(FEC)(體積比為95∶5)，G/F型玻璃纖維作為隔膜。在LAND2001CT進行恒流充放電性能測試(1 C=200 mA·g-1)，電壓區(qū)間為1.5～4.3 V(vs. Na/Na+)。在IVIUM電化學工作站對電池以0.1 mV·s-1掃速在1.5～4.3 V電壓區(qū)間進行循環(huán)伏安曲線(CV)測試。

表1 Na0.55Mn1-xTixO2 (x=0, 0.1, 0.2)的晶胞參數(shù)Table 1 Lattice parameters of Na0.55Mn1-xTixO2 (x=0, 0.1, 0.2)

2 結果與討論

2.1 Na0.55MnxTi1-xO2(x=0，0.1，0.2)的表征

圖1(a)是NMO、NMOTi0.1和NMOTi0.2材料的XRD圖，可以看出3個樣品的主射峰與隧道型Na0.44MnO2(空間群：Pbam，JCPDS：27-0750)的標準衍射峰一致，說明所制備材料均成隧道型結構且Ti很好的進入相結構中。進一步采用Topas軟件對XRD數(shù)據(jù)精修，精修結果如圖1(b)所示，可以看出精修得到的XRD圖譜與實驗測得XRD圖吻合度非常高，表示基于隧道結構的優(yōu)化是合理的。精修得到的晶胞參數(shù)如表1所示：晶胞參數(shù)和晶胞體積隨著Ti摻雜量的增加而增加，這是由于Ti4+(0.0605 nm)的離子半徑大于Mn4+(0.0530 nm)[10-14]。圖1(c)和(d)分別是NMOTi0.1的SEM圖和TEM圖，可以看出材料是由棒狀一次粒子堆積而成，其中一維棒狀結構有利于縮短鈉離子的擴散路徑[10]。

圖1(e)為NMOTi0.1的HR-TEM圖像，晶格間距為0.401 nm可歸屬為Na0.44MnO2材料的(160)晶面。圖1(f)-(h)是NMOTi0.1的EDS能譜，可以看出Na、Mn與Ti在材料中均勻分布。對NMO、NMOTi0.1和NMOTi0.2材料進行XPS測試(圖1(i))。在NMO的Mn 2p的XPS精細譜中，位于641.9和653.2 eV的峰歸屬于Mn3+，位于643.3和 654.0 eV的峰歸屬于Mn4+，表明NMO中的錳元素是Mn3+和Mn4+混合價，且Mn3+/Mn4+比為1.21。與NMO相比，發(fā)現(xiàn)Mn4+的含量隨著Ti摻雜量增加而增多，表明Ti摻雜可以減少具有Jahn-Teller效應的Mn3+的含量，這有利于提高材料的結構穩(wěn)定性[15-17]。

圖1 (a)Na0.55Mn1-xTixO2 (x=0， 0.1， 0.2)的XRD圖;(b)NMOTi0.1的Rietveld精修XRD圖;(c)SEM圖;(d)TEM圖;(e)HR-TEM圖;(f)-(h)EDS能譜;(i)Mn 2p的XPS譜Fig.1 (a) The XRD patterns ofNa0.55Mn1-xTixO2 (x=0, 0.1, 0.2); (b) rietveld refinement; (c) SEM image; (d) TEM image; (e) HR-TEM image; (f)-(h) EDS mapping images of NMOTi0.1; (i) The XPS spectra of Mn 2p

2.2 Na0.55MnxTi1-xO2(x=0，0.1，0.2)材料的電化學性能

圖2(a)-(c)分別給出了NMO、NMOTi0.1和NMOTi0.2材料的前三圈的CV曲線。NMO材料表現(xiàn)出5對氧化還原峰，表明鈉離子在嵌入與脫出過程中存在復雜的相變[18]。與NMO相比，NMOTi0.1和NMOTi0.2材料的CV曲線變得平滑，這主要由于Ti摻雜可以有效抑制Na+/空位的有序排列。圖2(d)是NMO、NMOTi0.1和NMOTi0.2材料在不同電流密度下的倍率性能，明顯可以看出NMOTi0.1材料在大的電流密度下放電能力顯著提高。NMOTi0.1材料在0.1、0.5、1、2、3和5 C倍率下放電比容量能夠達到132.5、115.2、109.5、101、95.1、和85 mAh·g-1。更重要的是，經(jīng)過大倍率放電后將電流密度再減小到0.5 C時，放電比容量可以恢復到116.3 mAh·g-1，表明NMOTi0.1材料具有較好的結構穩(wěn)定性，可以適應在不同電流密度下Na+的快速脫嵌。

圖2 (a)NMO、(b)NMOTi0.1和(c)NMOTi0.2在0.1 mV/s的掃描速率下的CV曲線；(d)NMO，NMOTi0.1和NMOTi0.2材料的倍率性能Fig.2 CV curves scanned at 0.1 mV/s of (a) NMO, (b) NMOTi0.1 and (c) NMOTi0.2; (d) rate performance of NMO, NMOTi0.1 and NMOTi0.2

圖3(a)顯示了NMO、NMOTi0.1和NMOTi0.2材料在1 C下的循環(huán)性能。NMO材料首圈放電比容量是98.6 mAh·g-1，循環(huán)500圈后容量僅為39.2 mAh·g-1，容量保持率只有39.8%。而NMOTi0.1和NMOTi0.2材料在500次循環(huán)后的放電比容量分為86和78.6 mAh·g-1，且容量保持率能夠達到72.5%和71.7%，表明Ti摻雜可以顯著提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。圖3(b)是NMOTi0.1材料在1 C電流密度下不同循環(huán)圈數(shù)的充放電曲線，發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)圈數(shù)的增加充放電曲線的電壓平臺幾乎保持不變，表明材料具有較好的結構穩(wěn)定性。進一步測試NMOTi0.1材料在低溫條件下的電化學性能(圖3c)。NMOTi0.1材料在10、-10和-20 ℃溫度下的首圈放電比容量分別是89.5、75.7、和56.7 mAh·g-1，在循環(huán)300圈后，容量保持率分別是91.4%、106.6%和107.6%，表明該材料在低溫環(huán)境下容量與循環(huán)性能較為優(yōu)異，可適應低溫環(huán)境。

圖3 NMOTi0.1的(a)長循環(huán)性能圖，(b)不同循環(huán)圈數(shù)的充放電曲線，(c)不同測試溫度下的循環(huán)性能圖Fig.3 (a) Long-life cycling performance, (b) charge and discharge curves at different cycle numbers, and (c) cycle performance at different test temperatures of NMOTi0.1

2.3 Na0.55Mn0.9Ti0.1O2材料的相結構演變

為了闡明NMOTi0.1材料在充放電過程中的結構演變，選取CV曲線中氧化還原峰對應的電壓點進行了非原位XRD測試。如圖4(a)所示，在不同的充放電電位下，主要的衍射峰仍是隧道型結構，沒有新相生成和明顯的結構轉變。當充電到3.3 V時，(350)峰向更高的角度移動。放電過程結束后，衍射峰又恢復到初始狀態(tài)。原位XRD測試(圖4b)進一步闡述了NMOTi0.1在Na+嵌入/脫出過程中的結構演化。NMOTi0.1材料在充電過程中，衍射峰都向更高的角度移動，這表明在Na+脫出過程中晶格參數(shù)有所收縮[19-21]。在放電過程中，這些移動的峰又恢復到初始狀態(tài)，這與非原位XRD的結論一致。值得注意的是，在充電過程中，位于34°左右的(350)峰分裂成(350)和(100)，隨著電化學反應的進行這兩個峰慢慢合并成一個，并又回到原來的位置。XRD結果證明了Na+在NMOTi0.1中嵌入/脫出過程是高度可逆的，使得NMOTi0.1電材料具有優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 (a)NMOTi0.1材料的非原位XRD圖，(b)NMOTi0.1材料首圈充放電過程的原位XRD圖Fig.4 (a) Ex-situ XRD patterns at different charged statesand (b) in-situ XRD patterns of NMOTi0.1 during the first charge/discharge process

3 結 論

本論文通過溶膠凝膠法制備隧道型Na0.55MnxTi1-xO2作為鈉離子電池正極材料，并對其電化學性能和充放電過程相結構演變進行探究。研究發(fā)現(xiàn)：(1)摻雜適量的Ti元素有利于減輕Na+嵌入/脫出過程中晶格參數(shù)和相結構的變化，其中Na0.55Mn0.9Ti0.1O2材料性能最佳；(2)在1 C電流密度下經(jīng)過500次循環(huán)后容量保持率為72.5%，在5 C大電流密度放電時可逆容量為85 mAh·g-1，同時，該材料在低溫下也有較好的循環(huán)性能，在1 C電流密度下測試溫度為10、-10和-20 ℃時的首圈放電比容量分別是89.5、75.7和56.7 mAh·g-1，在循環(huán)300圈后，容量保持率分別是91.4%、106.6%和107.6%；(3)原位XRD測試表明，Na0.55Mn0.9Ti0.1O2材料具有穩(wěn)定性的相結構。