吳玉勝，于 猛，李來時，吳修世

(1.沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110870；2.國網(wǎng)營口供電公司，遼寧 營口 115000)

鉀作為植物所需的三大營養(yǎng)元素之一，對農(nóng)作物生長發(fā)揮著至關(guān)重要的作用.世界上鉀鹽主要來源于水溶性鉀礦資源，由于世界上水溶性鉀礦資源分布不均衡，僅加拿大、俄羅斯和白俄羅斯等少數(shù)國家擁有豐富資源，導(dǎo)致全球鉀肥供需關(guān)系嚴(yán)重失調(diào)[1].我國作為農(nóng)業(yè)大國，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中對鉀肥需求量巨大.但我國鉀礦多數(shù)為非水溶性鉀礦資源，水溶性鉀礦較為匱乏，每年鉀鹽和鉀肥的進(jìn)口量超過45%[2].非水溶性含鉀的鋁硅酸鹽類礦物主要為鉀長石，總儲量超過100億噸[3]，常溫常壓下幾乎不能被除氫氟酸外的其他酸堿分解[4-5].高效利用非水溶性鉀礦資源的關(guān)鍵是將鉀長石等富鉀礦物分解，使其中的非水溶性鉀轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄遭?

目前分解鉀長石的方法包括低溫酸分解法、高溫焙燒法、微生物分解法、熔鹽分解法、水熱分解法等[6-9].劉存成等[10]在HCl-CaF2體系下添加十二烷基硫酸鈉分解鉀長石，在浸出條件下K2O提取率提高了8.5%，達(dá)到了98.01%.王盼等[11]利用碳酸鈣和硫酸鈣在1 000 ℃焙燒鉀長石，鉀元素提取率達(dá)到97%.謝慶東等[12]利用芽孢桿菌溶解鉀長石，但提取率較低.董安瑞等[13]采用KOH亞熔鹽法分解鉀長石，提取率達(dá)89%.Ma等[14]添加NaOH助劑分解鉀長石，在240 ℃×4 h浸出條件下K2O提取率達(dá)72.08%.Su等[15]采用水熱法將鉀長石轉(zhuǎn)化為霞石相，在60 ℃×4 h浸出條件下，當(dāng)硫酸/鉀霞石質(zhì)量比為6.26時，K2O提取率為95.73%.與其他方法相比，水熱法具有效率高、無危害性氣體產(chǎn)生、能耗低、材料利用率高等優(yōu)點.以CaO作為物相調(diào)控劑，采用水熱法處理鉀長石，可避免過度使用NaOH和KOH，具有成本低、環(huán)境影響小等優(yōu)點.浸出產(chǎn)物主要為硅酸鈣水合物，可用于建筑領(lǐng)域.

本文主要針對非水溶性鉀長石轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄遭浀墓に囘M(jìn)行了研究，基于響應(yīng)曲面法進(jìn)行了實驗設(shè)計，分析了各因素和各因素間交互作用對K2O提取率的影響，并確定了最佳工藝條件.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗所用鉀長石取自吉林省通化市某礦山，鉀長石經(jīng)烘干、破碎、100%過200目篩、均勻混合后用于成分分析和水熱實驗.鉀長石的化學(xué)組成如表1所示，礦物組成如圖1所示.由表1可知，SiO2、Al2O3和K2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和為97.51%，且SiO2、Al2O3和K2O的質(zhì)量比也接近鉀長石的理論組成，表明所取鉀長石礦物的純度較高.這點也可從圖1得到證實，由圖1可見，結(jié)晶礦物與鉀長石的標(biāo)準(zhǔn)卡片基本一致，圖1中主峰形狀比較尖銳，半峰寬較小，表明鉀長石結(jié)晶狀態(tài)較好.實驗所用CaO由碳酸鈣(分析純，國藥集團(tuán))在1 150 ℃下焙燒3 h所得，其中有效CaO含量大于98%.實驗用水為去離子水.

圖1 鉀長石的XRD圖譜

表1 鉀長石主要化學(xué)成分(w)

1.2 實驗方法

按照化學(xué)計量比利用萬分之一天平稱量所需氧化鈣、鉀長石和去離子水，將稱量好的去離子水、氧化鈣、鉀長石粉加入容積為150 mL的鋼彈中，攪拌混勻后擰緊并固定在鹽浴溫度達(dá)到設(shè)定溫度的旋轉(zhuǎn)支架上.反應(yīng)釜示意圖如圖2所示.開啟攪拌2 min后開始計時，攪拌速度為18 r/min.水熱反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜立即放入冷水中冷卻，隨后對物料進(jìn)行固液分離.固相產(chǎn)物經(jīng)熱去離子水清洗至中性后放入烘箱.在90 ℃下保溫12 h后取出收存，用于成分分析.采用ARL Perform’X4200型熒光光譜儀進(jìn)行化學(xué)組成分分析，采用日本島津公司生產(chǎn)的XRD-7000型衍射儀進(jìn)行物相組成分析.

圖2 反應(yīng)釜示意圖

K2O提取率計算公式為

η=(ra-rb)/ra

(1)

式中，ra和rb分別為鉀長石原料和水熱產(chǎn)物中K2O與二氧化硅的質(zhì)量比.

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗方案設(shè)計

響應(yīng)曲面法是一種基于多元統(tǒng)計學(xué)的優(yōu)化方法，包括實驗設(shè)計、統(tǒng)計模型和過程優(yōu)化三部分[16-18].基于軟件Design Expert10中的Box-Behnken設(shè)計，主要考察的4個實驗因素為：水熱溫度A、水熱時間B、液固比C以及Ca與Al+Si摩爾比D.實驗因素變化范圍為：A(180～280 ℃)；B(3～12 h)；C(10～30)；D(0.67～1.5).以K2O提取率為響應(yīng)變量，并用R1表示.為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，K2O提取率取自三次實驗結(jié)果的平均值，實驗設(shè)計與實驗結(jié)果如表2所示(K2O提取率精度為±0.5%).利用Design Expert10軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，得到K2O提取率的二次方程式模型，具體表達(dá)式為

表2 實驗設(shè)計與實驗結(jié)果

R1=86.24+13.81A+6.92B+0.32C+9.46D+

0.82AB-0.067AC-2.67AD+0.11BC-

1.38BD+0.58CD-3.53A2-3.36B2-

2.76C2-2.90D2

(2)

2.2 響應(yīng)曲面方差分析

表3 響應(yīng)曲面模型方差分析

圖3為K2O提取率的實驗數(shù)據(jù)與預(yù)測值之間的關(guān)系.由圖3可見，預(yù)測值與實驗數(shù)據(jù)吻合度較高，表明預(yù)測值可以準(zhǔn)確反映出實際值，本文構(gòu)建的模型適合描述輸入變量與提取率的相關(guān)性，同時模型具有足夠的可靠性和準(zhǔn)確性.

圖3 K2O提取率實際值與預(yù)測值的關(guān)系

2.3 響應(yīng)曲面圖與等高線圖

為了更全面地考察輸入變量及其交互作用對K2O提取率的影響，利用Design Expert10軟件構(gòu)建模型的響應(yīng)曲面圖和等高線圖，結(jié)果如圖4～6所示.響應(yīng)曲面圖中的坡度反映了輸入變量對K2O提取率的影響程度.若響應(yīng)曲面某一輸入變量軸向坡度較為陡峭，則表明該輸入變量的變化對K2O提取率的影響較為顯著.若等高線的形狀為橢圓形，則曲率存在差異，表明不同輸入變量間交互作用較為顯著.如果等高線形狀趨于圓形，則位于不同區(qū)域的曲率也較為接近，表明輸入變量之間交互作用并不顯著.

圖4為在Ca與Al+Si摩爾比為1.085、液固比為20條件下水熱溫度與水熱時間對K2O提取率的影響結(jié)果.由圖4可見，隨著水熱溫度的升高，K2O提取率迅速增加.當(dāng)水熱時間為3 h、水熱溫度從180 ℃增加到280 ℃時，K2O提取率從60.75%升至84.77%.這是由于隨著水熱溫度的升高，溶液中粒子吸收更多能量后導(dǎo)致運(yùn)動頻率增加，同時反應(yīng)密閉空間中的壓力增加，進(jìn)而促進(jìn)更多分子參與反應(yīng).當(dāng)水熱溫度為180 ℃、水熱時間從3 h增加到8 h時，K2O提取率可從60.75%增加到70.61%.由圖4可見，水熱溫度曲線方向上的曲面坡度大于時間方向所在坡度.因此，水熱溫度對K2O提取率的影響大于水熱時間的影響.由等高線圖的輪廓線形狀可知水熱溫度與水熱時間的交互作用并不明顯.

圖4 水熱溫度與水熱時間對K2O提取率的影響

圖5為在水熱時間為3 h、液固比為20條件下水熱溫度以及Ca與Al+Si摩爾比對K2O提取率的影響結(jié)果.當(dāng)Ca與Al+Si摩爾比為0.67時，隨著水熱溫度從180 ℃增加到280 ℃，K2O提取率從54.45%升至86.82%.當(dāng)水熱溫度為180 ℃時，隨著Ca與Al+Si摩爾比從0.67增加至1.5，反應(yīng)中氫氧化鈣濃度增加，鉀長石顆粒與氫氧化鈣接觸面積加大，導(dǎo)致K2O提取率從54.45%升至77.62%.由水熱溫度以及Ca與Al+Si摩爾比兩方向上的曲面坡度大小可知，水熱溫度對K2O提取率的影響大于Ca與Al+Si摩爾比的影響.同時，等高線圖的輪廓線形狀為橢圓形，表明水熱溫度和Ca與Al+Si摩爾比的交互作用十分明顯.

圖5 水熱溫度和Ca與Al+Si摩爾比對K2O提取率的影響

圖6為在水熱溫度為280 ℃、液固比為20條件下水熱時間和Ca與Al+Si摩爾比對K2O提取率的影響結(jié)果.當(dāng)水熱時間為3 h時，隨著Ca與Al+Si摩爾比從0.67增加到1.5，K2O提取率從62.21%增加到85.75%.當(dāng)Ca與Al+Si摩爾比為0.67時，隨著水熱時間從3 h延長至8 h，K2O提取率從62.21%升至79.20%.另外，從圖6可以觀察到水熱時間和Ca與Al+Si摩爾比方向上曲面坡度均較為陡峭，表明水熱時間和Ca與Al+Si摩爾比的變化均對K2O提取率的升高具有明顯促進(jìn)效果.由于Ca與Al+Si摩爾比方向上的曲面坡度大于水熱時間的坡度，因此，Ca與Al+Si摩爾比對K2O提取率的影響大于水熱時間的影響.此外，由等高線圖的輪廓線形狀可知水熱時間和Ca與Al+Si摩爾比的交互作用并不明顯.

圖6 水熱時間和Ca與Al+Si摩爾比對K2O提取率的影響

2.4 實驗驗證與優(yōu)化

考慮到浸出實驗的經(jīng)濟(jì)效益和節(jié)能降耗要求，需要盡量保證反應(yīng)時間較短.利用回歸模型結(jié)合響應(yīng)曲面法預(yù)測K2O提取率，并得到最優(yōu)工藝條件，為了驗證其有效性，通過實驗對預(yù)測值進(jìn)行了驗證，結(jié)果如表4所示.由表4可知，最優(yōu)條件下進(jìn)行的三次水熱實驗所得的K2O提取率依次為99.17%、99.03%、99.21%，其平均值為99.14%，與預(yù)測值基本一致，從而進(jìn)一步證明響應(yīng)曲面法確定的預(yù)測模型能夠較為準(zhǔn)確地預(yù)測出實際實驗數(shù)據(jù).

表4 實際值與預(yù)測值結(jié)果對比

2.5 產(chǎn)物XRD分析

圖7為鉀長石在最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行水熱實驗所得產(chǎn)物的XRD圖譜.由圖7可見，鉀長石的衍射峰完全消失，結(jié)晶相主要為佳羥硅鈣石Ca6Si2O7(OH)6與水鈣鋁榴石Ca3Al2Si2O8(OH)4.

圖7 最優(yōu)工藝條件下產(chǎn)物的XRD圖譜

3 結(jié) 論

基于響應(yīng)曲面法在水熱條件下對CaO調(diào)控鉀長石的K2O提取工藝進(jìn)行了研究，獲得了如下主要結(jié)論：

1)建立的預(yù)測模型準(zhǔn)確可靠，K2O提取率的預(yù)測值接近實驗值，擬合效果較好.

2)K2O提取率影響因素由強(qiáng)到弱依次為水熱溫度、Ca與Al+Si摩爾比、水熱時間和液固比，且水熱溫度和Ca與Al+Si摩爾比的交互作用最為明顯.

3)在水熱溫度為280 ℃、水熱時間為7.22 h、液固比為20、Ca與Al+Si摩爾比為1.5的最佳工藝條件下，K2O實際提取率為99.14%.

4)鉀長石在最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行水熱實驗所得浸出產(chǎn)物為佳羥硅鈣石Ca6Si2O7(OH)6與水鈣鋁榴石Ca3Al2Si2O8(OH)4.