高江濤 冉小波

(1.山西潞安集團(tuán)左權(quán)阜生煤業(yè)有限公司，032600 山西晉中；2.復(fù)恒(重慶)科技有限公司，400000 重慶)

0 引 言

我國大部分開采煤層為自燃或易自燃煤層，主要產(chǎn)煤地區(qū)的開采礦井均不同程度地受煤自燃災(zāi)害威脅。煤自燃不僅會造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)、經(jīng)濟(jì)損失和人身傷亡，同時(shí)產(chǎn)生的CO，CO2和CH4等有毒有害氣體[1]以及碳煙[2]也會引發(fā)環(huán)境污染，導(dǎo)致嚴(yán)重的生態(tài)破壞。因此，煤自燃災(zāi)害的科學(xué)防控對保障礦井安全生產(chǎn)具有重要意義。

阻化技術(shù)是煤自燃火災(zāi)防治的重要手段之一，常用的阻化劑有氯鹽[3]、銨鹽[4]、磷酸鹽[5-6]、惰氣[7]、抗氧化劑[8]、離子液體[9]和復(fù)合阻化劑[10-11]等。其中氯鹽阻化劑具有成本低、前期阻化效果好等優(yōu)點(diǎn)，眾多學(xué)者對氯鹽阻化煤自燃特性進(jìn)行了一系列研究。馬礪等[12-13]研究了不同氯鹽阻化劑對煤自燃耗氧放熱特性及自燃極限參數(shù)的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)MgCl2和CaCl2分別對氣煤和長焰煤氧化有較好的抑制作用；并且相對于氧化煤，氯鹽阻化劑對原煤氧化的抑制效果更好。李進(jìn)海等[14]研究了濃度為20%的MgCl2溶液對煤自燃的阻化特性，發(fā)現(xiàn)阻化煤樣的耗氧速率及CO產(chǎn)生量降低，而后期MgCl2溶液的阻化效果減弱。龐葉青等[15]研究了不同濃度的MgCl2溶液對煤自燃特性的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%～20%時(shí)，實(shí)驗(yàn)煤樣的燃點(diǎn)溫度最高、燃盡耗時(shí)最長。劉立威[16]發(fā)現(xiàn)濃度為20%的MgCl2溶液和濃度為20%的CaCl2溶液均可以抑制煤的氧化反應(yīng)，耗氧速率和產(chǎn)生的CO氣體的體積分?jǐn)?shù)均降低，且兩種阻化劑在溫度較高時(shí)阻化率均降低。李緒萍等[17]將NaCl和聚乙酸乙酯乳液進(jìn)行復(fù)配，發(fā)現(xiàn)其對大同煙煤的阻化效果較好，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對其他測試煤樣的阻化效果。牛倩倩[18]發(fā)現(xiàn)在MgCl2溶液和CaCl2溶液中分別加入一定量的絮凝劑(PAM)可以提高阻化效果。王婕等[19]將MgCl2和碳/氧自由基捕獲劑進(jìn)行復(fù)配，發(fā)現(xiàn)復(fù)合阻化劑阻化煤樣的CO產(chǎn)生量進(jìn)一步降低，交叉點(diǎn)溫度進(jìn)一步升高，阻化效果明顯優(yōu)于單一MgCl2阻化劑的阻化效果。

氯鹽阻化劑在自燃前期可以有效抑制煤的氧化，但存在以下問題：1) 不同阻化劑的阻化率存在差異；2) 氯鹽阻化劑多為物理阻化，伴隨著阻化劑溶液的蒸發(fā)，阻化效果明顯減弱。此外，目前多采用阻化劑溶液浸泡煤樣之后進(jìn)行干燥的處理方法研究阻化劑對煤自燃的抑制效果，與礦井實(shí)際條件下阻化劑應(yīng)用工藝存在一定的差距。因此，本研究選擇阜生煤礦煤樣，采用噴灑的方式模擬實(shí)際工況下的阻化劑應(yīng)用工藝，分別測試了原煤以及噴灑水、氯鹽及其復(fù)配阻化劑煤樣的低溫氧化過程，對比分析不同氯鹽及其復(fù)配阻化劑對煤低溫氧化的抑制效果，為氯鹽阻化劑的優(yōu)選及應(yīng)用效果的提升提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

采集山西阜生煤礦新鮮煤樣，破碎、篩分出粒徑范圍在3 mm～5 mm的樣品。分別稱取適量NaCl，KCl，CaCl2試劑，配置成溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%的阻化劑溶液。稱取3 mm～5 mm煤樣4 000 g，并均分為8份，其中一份作為原煤樣，記為1#煤樣；一份均勻噴灑了25 mL的水，記為2#煤樣；三份分別均勻噴灑了25 mL的NaCl溶液、KCl溶液、CaCl2溶液，記為3#煤樣、4#煤樣、5#煤樣，剩余三份煤樣備用。將噴灑水和阻化劑溶液的煤樣密封后靜置12 h，使水和阻化劑溶液與煤樣均勻混合。

茶多酚是從茶葉中提取的多酚類物質(zhì)，是一種天然抗氧化劑，主要成分為黃烷酮類(主要為兒茶素類)化合物，含有豐富的活潑酚羥基，具有較優(yōu)越的抗氧化性能，可以抑制多種活性自由基的反應(yīng)，且無毒無害[11，20]。在不同氯鹽阻化劑阻化效果分析的基礎(chǔ)上，選取阻化效果最好的氯鹽阻化劑與茶多酚進(jìn)行復(fù)配。復(fù)配阻化劑溶液的濃度為20%，其中茶多酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別設(shè)為3%，6%和9%。然后，用復(fù)配阻化劑對剩余三份煤樣進(jìn)行阻化處理，阻化煤樣的處理過程與上述氯鹽阻化劑的處理過程相同。茶多酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%，6%和9%的復(fù)配阻化劑處理煤樣分別記為6#煤樣、7#煤樣和8#煤樣。

1.2 測試條件

在實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，對原煤樣進(jìn)行了相同條件下的重復(fù)性測試，以驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，重復(fù)實(shí)驗(yàn)測試的O2和CO體積分?jǐn)?shù)平均值及誤差如圖1所示。由圖1可以看出，相同條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表現(xiàn)出較好的一致性。

圖1 重復(fù)實(shí)驗(yàn)測試的O2和CO體積分?jǐn)?shù)平均值及誤差分析Fig.1 Average value and error analysis of volume fraction of O2 and CO for raw coal in repeated testa—O2；b—CO

隨后，將煤樣分別裝入Φ90 mm×130 mm的不銹鋼樣品罐中，利用程序升溫箱對樣品罐進(jìn)行空氣浴加熱，在0.3 ℃/min的升溫速率下將煤樣溫度由30 ℃升溫至120 ℃。升溫過程中以150 mL/min通入空氣，每隔10 ℃采集一次氣體，利用SP-2120型氣相色譜儀分析不同溫度時(shí)O2，CO和CO2氣體的體積分?jǐn)?shù)。

1.3 分析方法

1.3.1 表觀活化能

表觀活化能反映了煤氧反應(yīng)所需要的最低能量，其值越高，反應(yīng)越不容易進(jìn)行。煤氧反應(yīng)過程中消耗空氣中的O2，生成CO，CO2及其他產(chǎn)物，其反應(yīng)過程可用式(1)表示。仲曉星等[21]基于式(1)建立了煤氧化表觀活化能計(jì)算模型，如式(2)所示。

(1)

(2)

式中：φCO為氣體出口CO的體積分?jǐn)?shù)，10-6；cO2為氧濃度，mol/cm3；E為表觀活化能，kJ/mol；R為氣體普適常數(shù)，R=8.314×10-3kJ/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K；A為指前因子，s-1；n為反應(yīng)級數(shù)；m，g為化學(xué)反應(yīng)系數(shù)；vg為氣體流速，vg=2.5 cm3/s；k為換算系數(shù)，k=22.4×109；S為煤樣底面積，cm2；L為煤樣高度，cm。通過對lnφCO和1/T進(jìn)行線性分析，求得斜率-E/R，進(jìn)而求得表觀活化能E。

1.3.2 阻化率

CO是煤氧化產(chǎn)生的氣體，因空氣中不含CO，CO常作為預(yù)報(bào)煤自燃的指標(biāo)氣體。因此，常將阻化前后CO體積分?jǐn)?shù)的相對變化作為表征阻化率的評價(jià)指標(biāo)，計(jì)算公式為[12，19]：

(3)

式中：E為阻化率，%；φA為原煤樣氧化的CO的體積分?jǐn)?shù)，10-6；φB為同等條件下阻化煤樣氧化的CO的體積分?jǐn)?shù)，10-6。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯鹽阻化劑對煤氧化氣體的影響

煤氧化時(shí)，分子結(jié)構(gòu)中的活性官能團(tuán)與氧分子作用，空氣中的O2被消耗，并產(chǎn)生CO和CO2等。原煤及氯鹽阻化煤樣氧化過程中O2，CO和CO2體積分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系如圖2所示。

由圖2可以看出，5組煤樣氧化過程中O2體積分?jǐn)?shù)均不斷降低、CO和CO2體積分?jǐn)?shù)均逐漸增大，與不同變質(zhì)程度的煤低溫氧化氣體產(chǎn)物變化規(guī)律相似[22]。煤自燃逐步自活化機(jī)理[23]認(rèn)為，煤中的官能團(tuán)具有不同的反應(yīng)活性，活性較高的官能團(tuán)在溫度較低時(shí)就可以發(fā)生反應(yīng)，而活性較低的官能團(tuán)當(dāng)煤溫上升到一定值才能被活化并參與反應(yīng)。因此，隨著溫度的上升，不斷有新的官能團(tuán)被活化，參與反應(yīng)的活性官能團(tuán)數(shù)量增多，煤氧反應(yīng)強(qiáng)度不斷增大，O2消耗量及消耗速率逐漸增大。CO和CO2是煤氧化產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物，隨著煤氧化反應(yīng)強(qiáng)度的增大，CO和CO2氣體產(chǎn)生量逐漸增大。

圖2 原煤和氯鹽阻化煤樣氧化過程中O2及CO和CO2的體積分?jǐn)?shù)變化Fig.2 Variation of volume fraction of O2, CO, and CO2for oxidation of raw coal and treated coals by chloridea—O2；b—CO；c—CO2

與原煤樣相比，相同溫度下噴灑水和氯鹽溶液的煤樣氧化過程中O2體積分?jǐn)?shù)升高，CO和CO2體積分?jǐn)?shù)降低，表明噴灑水和氯鹽溶液均可以抑制煤的氧化。水在蒸發(fā)過程中吸收熱量，導(dǎo)致煤氧化放出的熱量難以積聚，產(chǎn)生的蒸氣壓進(jìn)一步形成了O2向煤體孔隙擴(kuò)散的阻力，同時(shí)也會降低環(huán)境中的氧分壓，導(dǎo)致O2向煤體孔隙擴(kuò)散的動(dòng)力降低。而與噴灑水的煤樣相比，相同溫度下噴灑氯鹽阻化劑溶液的煤樣氧化過程中O2體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步升高，CO和CO2體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步降低，表明氯鹽溶液抑制煤氧化的效果優(yōu)于水抑制煤氧化的效果，這主要是因?yàn)槁塞}溶液不僅兼具了水對煤氧化的抑制性能，氯鹽的吸水性還使其具有一定的保水能力，形成的液膜能夠附著在煤體的表面，在相對較長的時(shí)期內(nèi)阻止煤體與氧氣的接觸[12，24]。同時(shí)，Cl-在煤氧化過程中發(fā)生取代作用，使醚鍵等穩(wěn)定結(jié)構(gòu)含量增多，而金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用，導(dǎo)致羰基等活潑基團(tuán)減少，進(jìn)而抑制煤的氧化[25]。由于不同煤樣本身物理、化學(xué)特性的差異，阻化劑對不同煤樣的氧化表現(xiàn)出不同的阻化效果，如馬礪等[12-13]研究發(fā)現(xiàn)，CaCl2溶液對長焰煤和氣肥煤氧化的阻化效果優(yōu)于NaCl溶液和KCl溶液對長焰煤和氣肥煤氧化的阻化效果，而KCl溶液對氣煤氧化的阻化效果優(yōu)于CaCl2溶液和NaCl溶液對氣煤氧化的阻化效果。由氣體產(chǎn)物的變化規(guī)律可以看出，溶液按對阜生礦煤氧化的抑制效果從高到低排序依次為CaCl2溶液、NaCl溶液、KCl溶液、水。

2.2 氯鹽/茶多酚復(fù)配阻化劑對煤氧化氣體的影響

選擇三種氯鹽中阻化效果最好的CaCl2與茶多酚進(jìn)行復(fù)配，噴灑復(fù)配阻化劑的煤樣氧化過程中O2，CO和CO2體積分?jǐn)?shù)變化規(guī)律如圖3所示。

由圖3可以看出，與單一CaCl2溶液處理煤樣相比，復(fù)配阻化劑處理煤樣氧化過程中O2體積分?jǐn)?shù)升高，而CO和CO2體積分?jǐn)?shù)降低，表明CaCl2/茶多酚復(fù)配阻化劑對煤氧化的抑制效果更好。這是因?yàn)椴瓒喾邮且环N多酚類抗氧化劑，含有大量的羥基，煤氧化過程中脂肪族基團(tuán)經(jīng)過一系列反應(yīng)會產(chǎn)生醇和含氧自由基等中間產(chǎn)物，茶多酚中的羥基可以與醇相互作用，進(jìn)而生成較為穩(wěn)定的醚鍵，破壞煤的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程，達(dá)到抑制煤氧化的效果[11，25]。CaCl2和茶多酚復(fù)配形成的阻化劑進(jìn)一步提升了化學(xué)阻化性能，隨著茶多酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，復(fù)配阻化劑的阻化效果逐漸增強(qiáng)。

圖3 CaCl2/茶多酚復(fù)配阻化劑對煤氧化氣體的影響Fig.3 Influence of CaCl2/tea polyphenols compounds on gases during coal oxidationa—O2；b—CO；c—CO2

2.3 氯鹽及其復(fù)配阻化劑抑制煤氧化動(dòng)力學(xué)特性

根據(jù)式(2)，求得8組煤樣的表觀活性能，結(jié)果見表1。

表1 8組煤樣的表觀活化能計(jì)算結(jié)果Table 1 Calculation results of apparent activation energy for eight coal samples

水和阻化劑溶液對煤體的包裹作用以及水分的蒸發(fā)作用，使煤體處于相對低氧的環(huán)境中，煤氧反應(yīng)強(qiáng)度變?nèi)酰悍肿咏Y(jié)構(gòu)中的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)熱解反應(yīng)強(qiáng)度增大，此時(shí)反應(yīng)需要的能量增大，因此，水和阻化劑處理煤樣的表觀活化能增大。加入化學(xué)阻化劑茶多酚后，能夠影響煤的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程，生成較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[11，26]，這類結(jié)構(gòu)參與反應(yīng)所需要的能量較大，因此，復(fù)配阻化劑處理煤樣的表觀活化能進(jìn)一步增大。8組煤樣按氧化反應(yīng)性由高到低依次為：1#煤樣、2#煤樣、4#煤樣、3#煤樣、5#煤樣、6#煤樣、7#煤樣、8#煤樣。

2.4 氯鹽及其復(fù)配阻化劑的阻化率

根據(jù)式(3)，計(jì)算30 ℃～120 ℃時(shí)的阻化率并繪制成箱線圖，如圖4所示。由圖4可以看出，添加氯鹽及其復(fù)配阻化劑后，阻化率均獲得了一定程度的提升。對于水和不同的氯鹽阻化劑，按平均阻化率由大到小排列依次為CaCl2溶液、NaCl溶液、KCl溶液、水，可見濃度為20%的CaCl2溶液的阻化效果最好，其平均阻化率約為66.00%，比NaCl溶液、KCl溶液、水的阻化率分別增大了9.38%，15.85%，24.61%(絕對變化量)。馬礪等[12-13]研究表明，100 g/L的CaCl2溶液對不同煤氧化的平均阻化率在47%～60%范圍內(nèi)，對比分析可知濃度為20%的CaCl2溶液的阻化效果獲得了較為顯著的提升。此外，從阻化率的分布來看，在120 ℃范圍內(nèi)，濃度為20%的CaCl2溶液的阻化率在50%以上的占據(jù)了大多數(shù)，表明CaCl2溶液相對于其他氯鹽阻化劑阻化效果更為穩(wěn)定。

圖4 水和不同阻化劑的阻化率分布Fig.4 Distribution of inhibition efficiency for water and different inhibitors

CaCl2/茶多酚復(fù)配阻化劑的阻化率相對于單一CaCl2溶液的阻化率獲得了進(jìn)一步提升。同時(shí)，隨著茶多酚添加量的逐漸增大，平均阻化率逐漸增大，相對于單一CaCl2溶液，茶多酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，6%，9%的復(fù)配阻化劑的平均阻化率分別增大了3.58%，9.37%，11.12%(絕對變化量)?？梢钥闯觯?dāng)茶多酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，繼續(xù)增大茶多酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，阻化率的提升不明顯。茶多酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加強(qiáng)化了對煤氧化的化學(xué)阻化作用，然而在復(fù)配阻化劑濃度不變的情況下，CaCl2含量相對降低，阻化劑溶液的保水性能降低，在一定程度上削弱了復(fù)配阻化劑對煤氧化的物理阻化效果。此外，從阻化率的分布來看，復(fù)配阻化劑的阻化率分布更為集中，表明CaCl2/茶多酚復(fù)配阻化劑的阻化效果更為穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

1) 噴灑水和阻化劑溶液均可以抑制煤的氧化。與原煤相比，水和阻化劑處理煤樣氧化過程中O2體積分?jǐn)?shù)升高、CO和CO2體積分?jǐn)?shù)降低，表觀活化能升高。

2) 相對于NaCl溶液和KCl溶液，CaCl2溶液的阻化效果最好，平均阻化率達(dá)到了66.00%，比水的平均阻化率提高了24.61%，且阻化效果較為穩(wěn)定。

3) CaCl2/茶多酚復(fù)配不僅可以提升阻化效果，還可以降低CaCl2的用量。茶多酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)復(fù)配阻化劑的平均阻化率可以達(dá)到75.37%，且阻化效果更加穩(wěn)定，繼續(xù)增大茶多酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，阻化率的增大不明顯。