王瀚洋 ， 朱元燁 ， 謝鳳鳴 ， 李艷青 ， 唐建新

（1.蘇州大學(xué) 功能納米與軟物質(zhì)研究院， 江蘇 蘇州 215123；2.華東師范大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院， 上海 200241）

1 引 言

有機電致發(fā)光二極管（OLEDs）作為新一代發(fā)光源，具有成本低、可柔性顯示、成像清晰等特點，被認為是明星顯示器。OLEDs是一種以有機材料作為發(fā)光層和功能層的發(fā)光二極管（LED），是一種電致發(fā)光二極管。在外部電場驅(qū)動下，空穴、電子分別注入到發(fā)光層（發(fā)光分子），形成激子，通過輻射躍遷回到基態(tài)并發(fā)光。OLEDs有著自發(fā)光特性，理論上可以達到100%的內(nèi)量子效率，由于光耦合率通常在20%~30%左右，因此外量子效率約為20%~30%。而其他一些常用的顯示設(shè)備，如LEDs、LCDs等，需要背光源，在發(fā)光時會有光衰減，因此理論上OLEDs能擁有比這些顯示設(shè)備更高的最大亮度。由于背光源的存在，LCDs和LEDs的結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，厚度是OLEDs的數(shù)倍，從背光源發(fā)出的光到達表面時會有更大的損耗；而自發(fā)光的OLEDs則更為輕薄，功耗更低。自從1987年鄧青云等制備出第一個高性能OLEDs器件以來[1]，有機電致發(fā)光技術(shù)有了飛速發(fā)展，其器件效率在可見光范圍內(nèi)得到了很大提高[2-3]；同時，對于OLEDs發(fā)光波長的研究也從可見光波段擴展到了近紅外及紫外波段。

紫外有機電致發(fā)光二極管（UV-OLEDs）和近紫外有機電致發(fā)光二極管（NUV-OLEDs）是OLEDs在短波發(fā)射范圍的一個延伸，紫外光的波長范圍在200~400 nm之間，可廣泛應(yīng)用于消毒滅菌、水凈化、紫外通信等領(lǐng)域[4-6]。目前，商用的紫外光源主要是紫外發(fā)光二極管和紫外線高壓汞燈[7-8]。與這些光源相比，UV-OLEDs和NUVOLEDs具有發(fā)光效率高、驅(qū)動電壓低、環(huán)境友好等特點。受有機分子合成條件的限制，目前所報道的UV-OLEDs波長范圍為320~400 nm，屬于長波紫外線。盡管UV-OLEDs及NUV-OLEDs有著相當大的應(yīng)用前景，但要使其在未來商業(yè)化仍有著許多亟待解決的問題，包括有機材料合成難、器件效率低、難以實現(xiàn)短波發(fā)射、色純度低等[9-11]。為了解決這些問題，目前針對UV-OLEDs和NUVOLEDs的研究主要集中在開發(fā)新型有機紫外發(fā)光材料、調(diào)整發(fā)光波譜范圍、提高器件效率等方面[12-13]。

在過去的二十多年中，低外量子效率（EQE）一直是制約UV-OLEDs和NUV-OLEDs投入實際應(yīng)用的最大難題之一，報道的UV-OLEDs及NUVOLEDs的EQE普遍在5%以下。近年來，一些課題組嘗試將高效藍、綠光有機發(fā)光材料的分子設(shè)計思路應(yīng)用到紫外光領(lǐng)域，如熱激活延遲熒光（TADF）材料、雜化局域電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)（HLCT）材料，以這些新型紫外有機發(fā)光材料作為發(fā)光層的UV-OLEDs及NUV-OLEDs的EQE超過了8%，目前報道的UV-OLEDs的最高EQE已達到了10.79%[12]。

本文從紫外及近紫外有機發(fā)光材料、OLEDs器件結(jié)構(gòu)、應(yīng)用前景及未來的挑戰(zhàn)等方面綜述了UV-OLEDs及NUV-OLEDs的研究進展。

2 紫外/近紫外有機電致發(fā)光材料

有機電致發(fā)光材料通常由多種顯色基團和共軛雜環(huán)組成，分子的熒光性質(zhì)受到共軛系統(tǒng)的尺寸、共面度和剛性、取代基的類型和位置以及幾何構(gòu)型等因素的影響。紫外/近紫外有機電致發(fā)光材料的設(shè)計較為困難。一方面，需要限制分子的共軛程度，熒光顏色一般是通過改變共軛體系的大小以及取代基來調(diào)節(jié)的，大的共軛體系會導(dǎo)致發(fā)射波長紅移。因此，為了實現(xiàn)紫外光發(fā)射，必須將共軛系統(tǒng)的尺寸限制在較小的范圍內(nèi)，而這同時也限制了發(fā)光分子的尺寸。另一方面，由于紫外/近紫外有機電致發(fā)光材料具有很寬的帶隙，為了提高鄰近空穴傳輸層（HTL）和電子傳輸層（ETL）中的載流子注入，紫外/近紫外有機電致發(fā)光材料必須具有合適的最高占據(jù)分子軌道（HO?MO）與最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級。根據(jù)特征基團的不同，目前所報道的紫外/近紫外有機電致發(fā)光材料可分成唑類、聯(lián)苯類、聚硅烷類、咔唑類、芴類、菲類等類型。

2.1 唑類衍生物

唑類衍生物屬于五元雜環(huán)化合物，特點是環(huán)中至少含兩個雜原子，其中一個是氮原子。PBD（圖1）是一種較早被研究的近紫外有機發(fā)光材料，光致發(fā)光（PL）峰值在 410 nm，HOMO/LUMO能級分別為6.1/2.4 eV[14-15]。1995年，Berggren等使用PBD作為發(fā)光層，報道了第一個UV-OLEDs，電致發(fā)光（EL）峰值為394 nm，率先實現(xiàn)了在紫外波段的有機發(fā)光。但是，由于當時器件技術(shù)受到限制，其外量子效率（EQE）較低，不到0.1%[15]。2021年，Zhang課題組以PBD為發(fā)光層，分別以碳酸鋰的甲酸和硼酸溶液作為電子注入層（EIL），通過溶液法制備了具有倒置結(jié)構(gòu)的NUV-OLEDs，EL峰值為406 nm，并實現(xiàn)了2.47%的外量子效率和5.24 mW/cm2的最大輻射強度[16]。這項研究表明PBD是一種很有潛力的紫外發(fā)光材料，并提供了一種制作高效EIL的方法。2006年，日本信州大學(xué)Ichikawa課題組合成了另一種惡二唑衍生物OXD-7（圖 1），其 PL峰值在374 nm，HOMO/LUMO能級為6.5/2.8 eV，所制備器件的最大輻射強度達到了10 mW/cm2，EL峰值在372 nm，外量子效率為0.8%[17]。2008年，Mikami等合成了一種唑類衍生物TAZ（圖1），它的紫外發(fā)射PL峰在365 nm，并且取得了74%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）。以這種材料作為發(fā)光層制備的UV-OLEDs，器件EL峰值在380 nm，外量子效率達到了3.1%，這個效率在當時處于相當高的水平，表明TAZ是一種非常高效的紫外光材料。因此，之后的許多課題組在研究UV-OLEDs器件時也常常使用TAZ作為發(fā)光層[18-19]。然而，TAZ的HOMO/LUMO能級分別為6.6/2.7 eV，較深的HOMO能級阻礙了空穴注入速率，嚴重影響器件效率。Zhang課題組同樣以TAZ作為發(fā)光層，設(shè)計出一種PEDOT∶PSS/MoOx雙層空穴注入層（HIL）結(jié)構(gòu)來增強空穴注入能力。他們制備的UV-OLEDs的EL峰值在377 nm，效率提升到了4.6%，進一步發(fā)掘出TAZ在制備高效UV-OLEDs方面的潛力[20]。2013年，佛羅里達大學(xué)Castellano課題組報道了一種嘌呤分子pu?rine 2（圖1），其PL峰值在365 nm，在二氯甲烷溶液中的PLQY達到了95%以上[21]。由于purine 2的聚集會導(dǎo)致OLEDs器件發(fā)光峰紅移，該團隊將purine 2摻入在mCP主體基質(zhì)中，制得的UVOLEDs器件EL峰值在393 nm，外量子效率為1.6%。2015年，吉林大學(xué)Yang課題組將三苯胺（TPA）與鄰菲羅咪唑（PPI）通過間位連接制備了D-A型近紫外有機發(fā)光分子mTPA-PPI（圖1），mT?PA-PPI的 PL峰值在 408 nm，半峰寬（FWHM）為48 nm，HOMO/LUMO能級為 5.23/2.09 eV；制備的UV-OLEDs器件發(fā)光峰值在404 nm，半峰寬（FWHM）為47 nm，EQE為3.33%。該分子克服了由電荷轉(zhuǎn)移（CT）態(tài)導(dǎo)致的發(fā)光峰紅移、色純度降低等問題，為設(shè)計寬帶隙D-A結(jié)構(gòu)分子提供了一種很好的思路[11]。同年，中國科學(xué)院寧波材料所Su課題組設(shè)計了一種由強供體、受體組成的D-π-A結(jié)構(gòu)分子m-PTPAPI（圖1），他們同樣采用了間位連接的設(shè)計限制了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。m-PT?PAPI有著較為理想的HOMO/LUMO能級（5.3/2.4 eV），有利于空穴和電子的傳輸速率平衡，其PL峰值在410 nm，F(xiàn)WHM為51 nm，制備的NUVOLEDs器件發(fā)光峰在408 nm，最大外量子效率為2.39%，且在1 000 cd/m2的高亮度下具有較低的效率滾降，EQE依然保持在2.1%[22]。

圖 1 唑類衍生物 PBD、OXD-7、TAZ、Purine 2、mTPA-PPI、m-PTPAPI的分子結(jié)構(gòu)式［11，14，17-18，21-22］。Fig.1 The molecular structural of azole derivatives PBD， OXD-7， TAZ， Purine 2， mTPA-PPI， m-PTPAPI［11，14，17-18，21-22］.

2.2 聯(lián)苯類衍生物

聯(lián)苯類衍生物是包含兩個相連的苯基的化合物。2004年，吉林大學(xué)Ma課題組合成了一種聯(lián)苯衍生物Compound 1（圖2），在室溫下具有平面構(gòu)象，在薄膜狀態(tài)下PL峰值為363 nm，PLQY達到了86%；以其為發(fā)光層制備出的UV-OLEDs，EL峰值在372 nm，最大亮度約為11 cd/m2，效率約為0.07 cd/A[23]。該器件是最早的一批可以在室溫下發(fā)射紫外光的OLEDs，但其效率和亮度都還不能令人滿意，需要進一步的改進。2006年，美國西北太平洋國家實驗室（PNNL）Sapochak團隊合成了一種聯(lián)苯衍生物PO1（圖2），其PL峰值在332 nm，PLQY為73%，具有較寬的帶隙，HOMO/LUMO能級為6.99/1.77 eV。以PO1制備的UV-OLEDs器件發(fā)光峰在338 nm，該發(fā)射波長在目前報道的UV-OLEDs中是最短之一，但是器件的外量子效率較低（<0.1%）[24]。

圖2 聯(lián)苯類衍生物Compound 1、PO1的分子結(jié)構(gòu)式；聚硅烷類衍生物PBPS、PS-4的化學(xué)結(jié)構(gòu)式［23-27］。Fig.2 The molecular structural of biphenyl derivatives Compound 1， PO1 and polysilane derivatives PBPS， PS-4［23-27］.

2.3 聚硅烷類衍生物

聚硅烷是一種全部以Si原子作為主鏈連接而成的聚合物。日本NTT基礎(chǔ)研究實驗室Suzuki課題組合成了一種準一維聚硅烷材料PBPS（圖2），PL峰值在 405 nm，F(xiàn)WHM 為 19 nm，HOMO/LUMO能級為5.5/1.5 eV；以其作為發(fā)光層制備的單層NUV-OLEDs器件發(fā)光峰值在407 nm，實現(xiàn)了窄發(fā)射（FWHM達到15 nm）。該研究較早地將聚合物材料引入了近紫外有機電致發(fā)光材料設(shè)計中，但器件性能不理想，外量子效率僅有0.1%[25]。2000年，日本Hoshino等同樣以PBPS作為發(fā)光層，在單層UV-OLEDs器件基礎(chǔ)上加入了PBD作為ETL，制備的雙層UV-OLEDs器件效率提高到了0.2%[26]。然而，該器件的ETL并沒有達到預(yù)期中的空穴阻擋效果，使得器件的效率提升不明顯，因此需要尋找具有更強電離能的材料來制作ETL。印度坎普爾理工學(xué)院Sharma等在聚硅烷的側(cè)鏈上分別接上丁基和苯基，設(shè)計了一種聚合物 PS-4（圖 2）[27]。PS-4具有較寬的帶隙，HO?MO/LUMO能級為5.3/1.8 eV，PL峰值在404 nm。采用PS-4作為發(fā)光層的器件，發(fā)光峰在357 nm，但EQE僅有0.012%。在Sharma課題組后續(xù)的研究中，發(fā)現(xiàn)這種器件可以同時發(fā)出紫外光和可見光，通過對器件EL強度衰減的研究，Sharma發(fā)現(xiàn)可見光與紫外光的強度衰減趨勢不同，說明可見光發(fā)射并非起源于三重態(tài)激子，故推測其可能的原因是空穴被缺陷所捕獲并在缺陷處與電子發(fā)生復(fù)合生成激子。由于PS-4基OLEDs可見光波段發(fā)射峰的FWHM很寬，發(fā)射的可見光接近白光，CIE（x,y）接近（0.33, 0.33），因此Sharma等認為聚硅烷有機發(fā)光二極管也可以用作白光源[28]。隨后在2010年，印度技術(shù)學(xué)會Singh課題組在原來的PS-4器件基礎(chǔ)上將Ca層替換為LiF薄層，器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/PS-4/LiF/Al，發(fā)現(xiàn)改良后的器件開啟電壓降低到4 V，同時抑制了器件的可見光發(fā)射。Singh還研究了在不同退火溫度下器件的EL光譜，發(fā)現(xiàn)隨著退火溫度升高，缺陷逐漸減少，可見光發(fā)射的比例也隨之減少。這項研究解釋了聚硅烷類材料可以發(fā)出可見光的原因，表明可見光發(fā)射與PS-4薄膜中的缺陷有關(guān)[29]。

2.4 咔唑類衍生物

咔唑又名9-氮（雜）芴，是合成有機發(fā)光的常用供體材料。咔唑類衍生物PVK（圖3）是磷光有機發(fā)光二極管中常用的一種主體材料，具有較大的帶隙，HOMO/LUMO能級為5.5/2.0 eV，PL峰值在410 nm。然而，PVK電子傳輸能力差，以其作為發(fā)光層的器件會在發(fā)光層和ETL的交界面產(chǎn)生大量的電荷積聚，嚴重降低器件的發(fā)光效率。為了解決這一問題，西南大學(xué)Zhang課題組嘗試將另一種具有良好電子遷移率的分子BCPO（圖3）按一定比例混合到PVK材料中，形成PVK∶BCPO復(fù)合薄膜。與純PVK相比，PVK∶BCPO混合層的電子傳輸能力明顯提高，有助于改善發(fā)光層的載流子平衡，提高器件性能；制備的NUVOLEDs器件EL峰值在408 nm，EQE達到2.6%[30]。這種復(fù)合薄膜的設(shè)計為改良一些低效率紫外/近紫外有機電致發(fā)光器件提供了一個很好的思路。近年來，熱激活延遲熒光（TADF）分子備受關(guān)注，這種分子能夠通過反向系間竄越（RISC）過程理論上達到100%的內(nèi)量子效率（IQE）。然而，這種材料通常會引入強供體與強受體，以促進RISC過程；但強供體和強受體會導(dǎo)致TADF材料具有較小的帶隙，導(dǎo)致光激發(fā)和電激發(fā)出的光子能量小，波長紅移。2020年，四川大學(xué)Lu課題組對比一種藍光TADF分子，設(shè)計出了一種紫外光TADF分子CZ-MPS（圖3），該分子具有較淺的LUMO能級和剛性結(jié)構(gòu)，HOMO/LUMO能級為5.67/2.27 eV，甲苯溶液和摻雜膜狀態(tài)下的PL峰值分別在391 nm和384 nm，PLQY分別為69%和47%[31]。以CZ-MPS制作的器件，發(fā)光峰在389 nm，EQE高達9.3%。這項研究證明了TADF分子設(shè)計也能應(yīng)用于紫外波段，并可以取得很好的效果。此后，針對紫外和近紫外波段TADF分子的設(shè)計逐漸展開。華南理工大學(xué)Zhao課題組基于咔唑供體及苯甲腈受體合成了一種TADF分子POPCN-2CP（圖3），通過縮短π共軛主鏈的設(shè)計抑制了光譜紅移，甲苯溶液及純膜狀態(tài)下測得的PL峰值分別在400，415 nm，PLQY分別為90%和88%，HOMO/LUMO能級分別為5.57/2.46 eV，延遲壽命為 15.4，7.2 ns。經(jīng)過測試，Zhao等發(fā)現(xiàn)POPCN-2CP中的S1態(tài)與T1態(tài)之間的能級差很高（氣相及固相中分別為0.84，0.79 eV），不存在S1到 T1的 RISC 過程，而 T2、T3、T4到 S1能級差較低（氣相中為0.02~0.13 eV，固相中為-0.04~0.04 eV），因此可以判斷POPCN-2CP分子的短延遲壽命主要是由于從T2、T3和T4態(tài)到S1態(tài)的高位RISC過程[9]。以POPCN-2CP分子作為發(fā)光層制備的NUV-OLEDs器件EQE達到7.5%，發(fā)光峰在404 nm。同樣來自華南理工大學(xué)的Zhang等設(shè)計了一種長短軸TADF分子2BuCz-CNCz（圖3），該分子具有雜化局域電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)（HLCT），其中CT組分促進了高位RISC過程；而局域激發(fā)態(tài)抑制了紅移，甲苯溶液及純膜狀態(tài)下測得的PL峰值分別在 394，395 nm[12]。摻雜的 2BuCz-CNCz薄膜PLQY為70.6%，制備的UV-OLEDs器件發(fā)光峰在396 nm，EQE達到了10.79%，這是迄今為止UV-OLEDs中最高的效率，也為設(shè)計高效率紫外有機電致發(fā)光材料提供了又一種路線。隨后在2022年，另一種HLCT態(tài)的分子2Na-CzCN（圖3）被設(shè)計出來，PL峰值在399 nm?；?Na-CzCN的非摻雜UV-OLEDs器件發(fā)光峰值在398 nm，EQE為5.92%[32]。為了更好地平衡激發(fā)態(tài)中的LE和CT成分，Lu課題組對前人報道中的長短軸分子設(shè)計進行了改進，通過在短軸上引入額外的受體來形成一種風車型結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)增加了CT成分，同時保持了現(xiàn)有的LE成分，從而提高了激子利用率；大的空間位阻和高度扭曲的結(jié)構(gòu)也有利于發(fā)射波長藍移，并賦予了分子良好的結(jié)構(gòu)剛性[33]。在利用這種策略設(shè)計出來的風車結(jié)構(gòu)分子中，CTPPI分子（圖3）在甲苯溶液中測得的PL峰值為409 nm，可以作為UV-OLEDs及NUVOLEDs發(fā)光層材料。以摻雜5%CTPPI為發(fā)光層的UV-OLEDs最大EQE為7.9%，EL峰為396 nm。這項研究在長短軸紫外分子的研究上更進一步，為該領(lǐng)域的其他研究者擴寬了思路。為了在OLEDs同時實現(xiàn)良好的熱穩(wěn)定性、高效率和低效率滾降，Yan課題組提出了一種“耦合硬度與變形”的設(shè)計策略。該設(shè)計將1,4-二甲基-2,5-二苯作為扭曲橋連接了兩個間位剛性基團（菲咪唑和咔唑），兩個甲基和間位鍵的空間效應(yīng)增加了分子構(gòu)象的扭曲程度，限制共軛程度并抑制光譜紅移，剛性結(jié)構(gòu)的菲咪唑為分子提供了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和高PLQY[34]。以這種策略設(shè)計出的發(fā)光分子mP2MPC（圖 3） 的 PL峰值在 399 nm，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg=139 ℃）和熱分解溫度（Td=430 ℃）。以mP2MPC作為發(fā)光層的UV-OLEDs的EL峰值在395 nm，EQEmax達到6.09%，同時有著很低的效率滾降，1 000 cd/m2時仍保持5.56%的EQE。這一研究兼顧了OLEDs的高效率、良好的熱穩(wěn)定性和低效率滾降，證明了Yan課題組提出的“耦合硬度與變形”策略是一個很好的設(shè)計思路。

圖 3 咔唑類衍生物 PVK、BCPO、CZ-MPS、POPCN-2CP、2BuCz-CNCz、2Na-CzCN、CTPPI、mP2MPC 的分子結(jié)構(gòu)式［9，12，30-34］。Fig.3 The molecular structural of carbazole derivatives PVK，BCPO，CZ-MPS，POPCN-2CP，2BuCz-CNCz，2Na-CzCN，CTPPI，mP2MPC［9，12，30-34］.

2.5 芴類衍生物

螺二芴（SBF）基團龐大的分子結(jié)構(gòu)能夠通過抑制激基締合物和激基復(fù)合物的形成來減少光譜紅移，因此可以被應(yīng)用到紫外有機電致發(fā)光材料的設(shè)計中。2006年，Tsutsui課題組合成了四種螺二芴衍生物TSBFB、BSBFB、1SBFN和2SBFN（圖4），發(fā)現(xiàn)具有大分子尺寸或不對稱結(jié)構(gòu)的SBF衍生物擁有很好的熱穩(wěn)定性能，這些材料的Tg都高于95 ℃，可以制備形態(tài)穩(wěn)定的高質(zhì)量非晶薄膜[35]。四種材料的HOMO能級均在6.10 eV，LUMO能級則在2.55~2.7 eV之間，溶液及薄膜狀態(tài)下的PL峰值分別為 369，346，375，373 nm 和 392，369，399，381 nm。分別將四種材料作為發(fā)光層制備了相應(yīng)的器件，基于TSBFB、BSBFB、1SBFN和2SBFN的電致發(fā)光峰分別在 395，388，385，382 nm，EQE分別為2.1%、1.6%、2.9%和2%。2003年，吉林大學(xué)Ma課題組合成了一種由交替的二己基芴和剛性扭曲的聯(lián)苯單元組成的共軛聚合物PDHFSCHD（圖4），其具有寬帶隙（3.26 eV），HOMO/LUMO能級為5.89/2.63 eV，在PL光譜中368 nm和386 nm處有高強度紫外發(fā)射峰[36]。在這項研究中，Ma等嘗試使用溶液法制備UV-OLEDs，但效果并不理想，最大EQE僅為0.054%，發(fā)光峰在395 nm。2014年，東南大學(xué)Sun課題組合成了一種基于砜和螺二芴的紫外發(fā)光材料SF-DPSO（圖4），螺二芴單元通過兩個可自由旋轉(zhuǎn)的苯環(huán)連接到砜部分。螺環(huán)結(jié)構(gòu)使得SF-DPSO具有較大的體積，有利于提高熱穩(wěn)定性（Tg=211 ℃）和較高PLQY（二氯溶液和純膜狀態(tài)下均為92%），HOMO/LUMO能級為5.88/2.48 eV，二氯溶液和純膜下的PL峰值分別為388 nm和394 nm[37]。這項研究同樣以溶液法制備了UV-OLEDs，發(fā)光峰在400 nm，最大發(fā)光效率為0.32 cd/A，EQE為0.2%，相比于同樣以溶液法制備的PDHFCHD基UV-OLEDs，該器件性能有了很大提高，促進了溶液法制備UV-OLEDs技術(shù)的發(fā)展。

圖4 芴類衍生物TSBFB、BSBFB、1SBFN、2SBFN、PDHFSCHD、SF-DPSO的分子結(jié)構(gòu)式［35-37］。Fig.4 The molecular structural of fluorene derivatives TSBFB，BSBFB，1SBFN，2SBFN，PDHFSCHD，SF-DPSO［35-37］.

2.6 菲類衍生物

為了將聚集誘導(dǎo)發(fā)射增強（AIEE）效應(yīng)應(yīng)用到紫外有機發(fā)光材料中，2019年，蘇州科技大學(xué)Su課題組合成了四種菲類衍生物Compd.1、Compd.2、Compd.3和 Compd.4（圖 5），菲環(huán)的非線性骨架能夠降低分子堆積程度，同時引入稠合雜環(huán)，形成具有扭轉(zhuǎn)構(gòu)型的稠合雜環(huán)菲衍生物，進一步降低濃度猝滅效應(yīng)，有利于AIEE，結(jié)果表明分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限的程度與AIEE強度成正比[38]。由于Compd.3分子具有較好的AIEE效應(yīng)且PL峰值在358~375 nm之間，基于其作為發(fā)光層的UVOLEDs器件，發(fā)光峰值在383 nm。這項研究嘗試了以聚集誘導(dǎo)發(fā)射材料作為發(fā)光層來制備UVOLEDs，并取得了較好的效果。

圖5 菲類衍生物 Compd.1、Compd.2、Compd.3、Compd.4的分子結(jié)構(gòu)式［38］。Fig.5 The molecular structural of phenanthrene derivatives Compd.1，Compd.2，Compd.3，Compd.4［38］.

2.7 總結(jié)

在本節(jié)中，我們介紹了多種紫外/近紫外有機電致發(fā)光材料以及它們在OLEDs中的應(yīng)用。目前，紫外/近紫外有機電致發(fā)光材料較寬的HO?MO/LUMO帶隙所導(dǎo)致的載流子傳輸不平衡問題仍然是限制UV-OLEDs和NUV-OLEDs效率的最主要因素之一。為了提高載流子傳輸能力，Zhang課題組使用的復(fù)合薄膜發(fā)光層、Yang和Su課題組使用的間位連接D-A型分子設(shè)計以及Lu課題組使用的TADF分子設(shè)計都是很好的方案。此外，限制光譜紅移也是設(shè)計紫外/近紫外有機電致發(fā)光材料時需要考慮的一個重要問題。目前常用的解決途徑是通過減少共軛程度來限制紅移，例如Zhao課題組采用的縮短π共軛主鏈方案。另外，引入螺二芴基團來抑制激基締合物和激基復(fù)合物的形成，也可以起到抑制紅移的作用。目前，一些課題組開始將TADF分子設(shè)計應(yīng)用到紫外領(lǐng)域，并取得了較高的EQE，證明了TADF分子在設(shè)計高效UV-OLEDs和NUV-OLEDs方面有很大的潛力[9,31]。除了TADF分子設(shè)計以外，其他在藍、綠光領(lǐng)域已被證明十分有效的有機電致發(fā)光材料設(shè)計方案，如多重共振（MR）結(jié)構(gòu)、圓偏振發(fā)光（CPL）材料等，也可以嘗試用于紫外光領(lǐng)域來提高效率。

3 紫外有機電致發(fā)光器件

由于紫外有機發(fā)光器件的帶隙比較寬，因此在發(fā)光層中很難獲得平衡的空穴和電子，這是制備高效紫外有機發(fā)光器件的主要問題之一。特別是，紫光有機發(fā)光材料具有很深的HOMO能級，導(dǎo)致廣泛使用的ITO陽極產(chǎn)生了較高的空穴注入勢壘。這種情況下，在配置紫光有機電致發(fā)光器件時，也很難尋找具有更深的HOMO能級的有機分子作為激子阻擋層。值得注意的是，在紫外光有機發(fā)射器中，通常會觀察到EL峰與PL峰之間的細微差異，這可能是由于真空熱蒸發(fā)沉積的薄膜質(zhì)量所造成的；其他原因可能來自于分子聚集或準分子/激基復(fù)合物發(fā)射[37]。圖6總結(jié)了紫外有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)的最新研究，主要包括：開發(fā)透明導(dǎo)電陽極（圖 6（a））、尋求有效的 HIL（圖6（b））和 HTL（圖 6（c））、合成高效的紫外發(fā)光材料（圖6（d））、調(diào)整電子注入與傳輸（圖6（e））、開發(fā)倒置結(jié)構(gòu)（圖6（f））、探索微腔結(jié)構(gòu)（圖6（g））。

圖6 紫光有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)的最新研究［39］Fig.6 Recent study on structure of organic violet light-emitting devices［39］

3.1 透明導(dǎo)電陽極

為了增強光輸出耦合，則需要高透明的導(dǎo)電膜。紫外透明度意味著透明導(dǎo)電氧化物具有較大的能級差（Eg），大多數(shù)固有的寬帶隙材料接近絕緣，表現(xiàn)出較差的導(dǎo)電性，在理論上和實踐上通過引入施主單元來提高電導(dǎo)率都是可行的[10]。ITO因其成本低、可大批量生產(chǎn)和良好的穩(wěn)定性被認為是器件的最佳透明導(dǎo)電陽極。為了代替普通的ITO陽極，Liu課題組通過原子層沉積制備了Zn?MgO∶Al，它在紫外區(qū)域擴大了光學(xué)透明度[40]。Zn?MgO∶Al和相應(yīng)的 ZnO、ZnO∶Al薄膜在紫外區(qū)域都表現(xiàn)出良好的透射率?？梢酝ㄟ^以下公式來確定Eg：

其中α為吸收系數(shù)，hγ為光子能量。ZnMgO∶Al在3.8 eV電壓下顯示出高Eg，并且伴有低電阻率為 10-3Ω·cm，這使得 ZnMgO∶Al成為透明導(dǎo)電陽極的候選材料之一。以ZnMgO∶Al為陽極、基于SAS為發(fā)光層的UV-OLEDs，EL峰值在380 nm，并且 EQE 為 1%[40]。

為了開發(fā)高效的UV-OLEDs，近期Lin課題組通過電子束蒸發(fā)器制備了Sb2O3/Ag/Sb2O3陽極多層堆疊透明導(dǎo)電膜[10]。Sb2O3/Ag/Sb2O3薄膜的表面電阻為8 Ω/□，功函數(shù)為5.22 eV，在波長335 nm處的透射率為92%（圖7（a））。以Sb2O3/Ag/Sb2O3作為陽極，PBD作為發(fā)射器，UV-OLEDs的最大EQE為4.1%，輻射率為5.18 mW/cm2，EL峰值在 324 nm（圖 7（b））。

圖7 （a）Sb2O3/Ag/Sb2O3薄膜在紫外區(qū)域的透射光譜；（b）EQE和輻射作為Sb2O3/Ag/Sb2O3陽極UV-OLEDs電流密度特性的函數(shù)［10］。Fig.7 （a）Transmission spectra of Sb2O3/Ag/Sb2O3 films in ultraviolet region.（b）EQE and radiation as a function of current density characteristics of Sb2O3/Ag/Sb2O3 an?ode UV-OLEDs［10］.

3.2 空穴注入層

空穴注入層能夠?qū)ζ骷年枠O進行修飾，并可以使來自陽極的空穴順利地注入到空穴傳輸層。對于空穴注入層的要求是：降低從陽極注入空穴的勢壘，使空穴能從陽極有效地注入到器件發(fā)光層中。因此，在選擇空穴注入層材料的時候，需要考慮材料能級和陽極材料的匹配。科研人員在開發(fā)有效的空穴注入層方面已經(jīng)做出了大量的努力。包括（1）傳統(tǒng)單層空穴注入層：PEDOT∶PSS[41]，CuPc[42]，m-MTDATA[43]，F(xiàn)16CuPc[44]，HAT-CN[17]，MoO3[39,45-46]，WO3[39]，VOx[47]，GeO2[48]；（2）MoO3/NPB/MoO3/CBP 的梯度空穴注入和空穴傳輸結(jié)構(gòu)[49]；（3）雙層堆積空穴注入層：氧化石墨烯（GO）/MoO3和PEDOT∶PSS/MoOx[20]；（4）p型摻雜復(fù)合空穴注入層：向 PEDOT︰PSS摻雜MoOx-, MoS2-[50]和WOx-。還有通過在ITO和HTL之間插入銀納米顆粒（起到HIL的作用），由于局域表面等離子體共振增強效應(yīng)，UVOLEDs中的EL強度也得到了增強[39]。

PEDOT∶PSS是傳統(tǒng)的單層空穴注入層，因其高電導(dǎo)率、易操作的溶液制備工藝和卓越的薄膜形貌等優(yōu)點，目前被認為是可見光和UV-OLEDs中最好的空穴注入層[51]。但是它的缺點也很明顯，PEDOT∶PSS的酸性和吸濕性的性質(zhì)同時也降低了所制備器件的穩(wěn)定性[41]。

常見的傳統(tǒng)單層HIL中還有過渡金屬氧化物（TMO），這類材料具有良好的熱學(xué)/化學(xué)穩(wěn)定性、高透射率和快速電荷轉(zhuǎn)移特性，比如強界面偶極子、優(yōu)異的電荷轉(zhuǎn)移以及高表面功函數(shù)，所以在空穴注入方面受到越來越多的關(guān)注。在眾多的過渡金屬氧化物中，V2O5的功函數(shù)為7.0~7.2 eV，其次是MoO3和WO3，它們的功函數(shù)分別為6.9 eV和6.7 eV。過渡金屬氧化物是在真空條件下通過熱沉積方法所制備的，該方法具有低成本、可操控、易大量生產(chǎn)的優(yōu)點。MoO3在400 ℃下便可以發(fā)生熱沉積，而V2O5和WO3則需要更高的溫度。同時，MoO3和WO3在空穴注入時已被證實可以起到非常好的調(diào)節(jié)作用，因此非常利于高效的UVOLEDs[52-54]。

VOx具有良好的疏水性和高功函數(shù)，其值為4.7~7.2 eV。溶膠-凝膠法處理過的VOx易于合成，已被證實是一種高效的HIL材料；以三（8-羥基 -喹 啉）鋁（tris（8-hydroxy-quinolinato）alumini?um）作為發(fā)光層所制作的器件，EL峰在379 nm處，F(xiàn)WHM為40 nm，最大輻射率和EQE分別為15.3 mW/cm2和2.92%，和熱沉積所制備的V2O5（輻射率為11.9 mW/cm2，EQE為2.32%）相比，性能顯著增強[47]。

GeO2是一種熱門的半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)異的透明度、良好的空穴遷移率和合適的能級，因此在有機電子器件中有望作為HIL，溶液處理過的GeO2具有優(yōu)越的薄膜形貌。Zhang課題組把三（8-羥基-喹啉）鋁作為發(fā)光層，GeO2作為 HIL，該紫外器件的EL峰為376 nm，F(xiàn)WHM為42 nm，最大輻射率和EQE分別為3.36 mW/cm2和1.5%[48]。

為了解決傳統(tǒng)單層空穴注入層在空穴注入方面的局限性，Zhang課題組在UV-OLEDs中引入MoO3/NPB/MoO3/CBP的梯度空穴注入和空穴傳輸結(jié)構(gòu)。如圖8所示，分別為梯度HIL和單層HIL的UV-OLEDs結(jié)構(gòu)示意圖，和MoO3單層HIL所制成的器件相比，采用MoO3/NPB/MoO3/CBP的梯度空穴注入和空穴傳輸結(jié)構(gòu)的器件，在電流密度為215 mA/cm2條件下，EL輻射率為2.2 mW/cm2；在電流密度為5.5 mA/cm2的條件下，EQE為0.72%，與單層HIL的器件相比其性能得到了提高[49]。

圖8 梯度HIL（a）和MoO3單層 HIL（b）的 UV-OLEDs結(jié)構(gòu)示意圖［49］Fig.8 Gradient HIL（a） and MoO3 monolayer HIL（b） UV-OLEDs structure［49］

PEDOT∶PSS雖然是一種優(yōu)秀的HIL層，但是其穩(wěn)定性差限制了它的用途。因此，Liu課題組向 PEDOT∶PSS中摻雜 MoOx制作成 PEDOT∶PSS/MoOx雙層HIL，并將其應(yīng)用于UV-OLEDs上。同時為了比較單層HIL與雙層HIL在器件性能上的差異，該課題組又設(shè)計了三種基于不同HIL的UV-OLEDs∶PEDOT∶PSS單層 HIL（器件 P）、MoOx單層 HIL（器件 M）、PEDOT∶PSS/MoOx雙層 HIL（器件PM）來進行比較，器件性能如圖9所示。在電壓為14 V時，器件PM的最大輻射率為14.2 mW/cm2，而器件P和器件M的最大輻射率分別為10.3 mW/cm2（16 V）和9.2 mW/cm2（14 V）。并且相比于器件M和器件P，器件PM的EQE顯著增加，較前兩個器件分別提高了31%和59%。如圖9（a）所示，在相同電壓下，器件PM具有最高的電流密度，這是因為雙層HIL增強了器件的空穴注入能力，改善了發(fā)光層中的載流子平衡，并相應(yīng)地促進了輻射和EQE。由此可見，具有PEDOT∶PSS/MoOx雙層HIL的器件的性能明顯要優(yōu)于PEDOT∶PSS或MoOx的傳統(tǒng)單層HIL所制成的器件[20]。

圖9 器件PM、M、P的（a）輻射率和電流密度與電壓的函數(shù)關(guān)系；（b）EQE與電流密度的函數(shù)關(guān)系［20］。Fig.9 （a）Emissivity and current density as a function voltage.（b）EQE as a function of current density of devices PM，M and P［20］.

MoS2也是一種用于制備空穴注入層的材料，其通常以塊狀結(jié)構(gòu)的形式存在。Wei課題組制備了單層的MoS2材料，發(fā)現(xiàn)當MoS2從塊狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閱螌咏Y(jié)構(gòu)時，帶隙由間接帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?，帶隙變大，這種轉(zhuǎn)變導(dǎo)致了量子限域效應(yīng)和光致發(fā)光效應(yīng)。材料表面上的孤對電子能夠彈道運輸，這有助于提高載流子遷移率。因此，Wei課題組將MoS2加入到PEDOT∶PSS中做成摻雜復(fù)合物，將這個摻雜復(fù)合物作為空穴注入層，應(yīng)用到UV-OLEDs。通過簡便的液相剝離法，制備出具有良好分散性和良好穩(wěn)定性的MoS2納米片[50]。經(jīng)過紫外線/臭氧（UVO）處理MoS2得到MoS2-UVO，向 PEDOT∶PSS 中摻雜 MoS2得到 MoS2+PEDOT∶PSS復(fù)合物。將 MoS2-UVO、PEDOT︰PSS、MoS2+PEDOT∶PSS、MoS2四種材料作為空穴注入層，TAZ作為發(fā)射器，制備了四種UV-OLEDs，并對其進行了一系列測試。圖10展示了使用MoS2+PEDOT∶PSS復(fù)合物與使用 MoS2-UVO、PEDOT∶PSS、MoS2這三種單一材料作為HIL所制備器件的性能比較。在電壓為13.5 V時，MoS2+PEDOT∶PSS所制備的器件達到最大輻射率為11.9 mW/cm2，與MoS2（3.15 mW/cm2，16 V）、MoS2-UVO（8.48 mW/cm2，14.5 V）、PEDOT∶PSS（7.19 mW/cm2，14 V）相比，分別增加了277.8%、40.3%和65.5%。并且MoS2+PEDOT∶PSS的EQE也有顯著提高，在電流密度為2.33 mA/cm2條件下，其最大EQE為4.14%，與MoS2（0.97%, 3.76 mA/cm2）、MoS2-UVO（2.15%，4.92 mA/cm2）和 PEDOT∶PSS（2.87%，2.19 mA/cm2）相比，分別高出 326.8%、92.6%、44.3%?？梢钥闯鯩oS2+PEDOT∶PSS的性能得到明顯的提升，這主要源于其優(yōu)異的空穴注入能力。同 時 ，MoS2+PEDOT∶PSS的 EL峰 為 376 nm，F(xiàn)WHM 為 37 nm（圖 10（d）），并且所制備的 UVOLEDs具有優(yōu)異的穩(wěn)定性（圖 10（e））[50]。

圖10 （a）PEDOT∶PSS、MoS2+PEDOT∶PSS、MoS2-UVO、MoS2的結(jié)構(gòu)示意圖；由 PEDOT∶PSS、MoS2+PEDOT∶PSS、MoS2-UVO、MoS2作為HIL所制備的UV-OLEDs:（b）輻射-電壓特性，（c）EQE特性，（d）EL光譜，（e）歸一化強度示意圖[50]。Fig.10 （a）The stucture diagram of PEDOT∶PSS， MoS2+PEDOT∶PSS， MoS2-UVO， MoS2.The diagram of UV-OLEDs pre?pared by PEDOT∶PSS， MoS2+PEDOT∶PSS， MoS2-UVO， MoS2 as HIL:（b）radiation-voltage characteristic，（c）EQE characteristic， （d）EL spectrum， （e）normalized intensity[50].

3.3 空穴傳輸層

空穴傳輸材料負責將空穴運輸?shù)桨l(fā)光層。在OLED有機材料中，空穴的傳輸速率一般大于電子的傳輸速率，為了讓注入的電子和空穴在發(fā)光層有效復(fù)合，需要設(shè)計出傳輸平衡的電子和空穴結(jié)構(gòu)。需要考慮的因素有：合適的電子/空穴材料能級，與發(fā)光層能級匹配；合適的電子/空穴遷移速率；合適的膜層厚度。調(diào)整空穴傳輸，對發(fā)光層和激子復(fù)合區(qū)的空穴-電子平衡、優(yōu)化器件效率和EL光譜起著重要的作用。因此科研人員在空穴傳輸方面進行了許多研究，包括：（1）單層HTL（NPB、CBP、TCTA[21]、α -NPD[21]、m-MTDATA[21]和TAPC），（2）復(fù)合雙層HTL（NPB/TCTA、 NPB/PTCDI[55]和 TCTA/CBP[39]），（3）摻 雜 HTL（[CBP︰MoO3][46]）?；谝陨涎芯?，科研人員可以合理設(shè)計和應(yīng)用在不同類型的UV-OLEDs中。

近年來熱門的單層HTL材料有以下幾種：NPB、CBP、TCTA、TAPC、α-NPD、m-MTDATA，它們都具有高熱穩(wěn)定性、與陽極形成較小勢壘和在真空蒸鍍時能形成無針孔的薄膜等優(yōu)點。比如，NPB是一種帶有氮元素苯環(huán)結(jié)構(gòu)的材料，苯是一種穩(wěn)定的不飽和烴，在高溫下也不容易分解，氮原子具有很強的給電子能力，容易氧化形成陽離子自由基而顯示出正電性，當空穴注入時，在電場的作用下，可以實現(xiàn)載流子的定向遷移從而達到傳輸電荷的作用。

選擇不同的單層HTL材料往往會對OLED的性質(zhì)產(chǎn)生影響，因此找到合適的HTL材料顯得尤為重要。如圖11（b）所示為基于purine 2作為主體材料的OLED與三種不同HTL材料TAPC、α-NPD、m-MTDATA的EL光譜。在這里，發(fā)光層為[mCP︰5%purine 2]，BPhen作為ETL,基于α-NPD、m-MTDATA的器件表現(xiàn)出相似的發(fā)射峰，波長在430~440 nm之間，與這些HTL的發(fā)射相一致。而以TAPC作為HTL，沒有表現(xiàn)出HTL發(fā)射，該器件的EL峰值為407 nm。約580 nm處存在小峰，這可能是由于特定界面的激基復(fù)合物發(fā)射所致，表明仍有一小部分電子可以注入TAPC層。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于基于α-NPD的OLED，它的HTL/EML界面處的能量勢壘可以忽略不計（圖11（a）），這可能會使從陰極注入的電子進入到α-NPD，從而導(dǎo)致激子在α-NPD層中形成和發(fā)射。而TAPC的LUMO能級相比于α-NPD要低（0.4 eV，圖11（a）），這有利于使EML中的電子消失，從而防止HTL的發(fā)射。對于基于m-MTDA?TA的器件，雖然其LUMO能級比較低，足以阻止大多數(shù)電子注入到HTL，但存在著一個超高勢壘（0.8 eV，圖11（a），與基于TAPC的器件的0.4 eV相比），因此HTL/EML界面上所積累的空穴傾向于從EML到HTL來降低電子注入勢壘，由此導(dǎo)致了HTL發(fā)射[21]。

圖11 （a）基于[mCP∶5% purinre2]發(fā)光層的 OLED能級示意圖，具有不同選擇的HTL（TAPC、α-NPD或 m-MTDATA）和ETL（TAZ、OXD-7或BPhen）；（b）具有不同HTL的m-MTDATA、α-NPD或TAPC的OLED的EL光譜，BPhen被用作這些器件的ETL；（c）具有相同TAPC（HTL）但不同ETL的OLED的EL光譜：TAZ、OXD-7或BPhen[21]。Fig.11 （a）Schematic diagram of OLED energy levels based on the [mCP∶5% purinre2] emission layer with different choices of HTL（TAPC，α-NPD or m-MTDATA）and ETL（TAZ，OXD-7 or BPhen）.（b）EL spectra of OLEDs with different HTL（m-MTDATA，α-NPD or TAPC）.BPhen is uesd as ETL for these devices.（c）EL spectra of OLEDs with the same TAPC（HTL） but different ETL∶TAZ，OXD-7 or BPhen[21].

相比于單層HTL，雙層HTL對空穴傳輸能力可能會有所提高。例如，將PTCDI作為中間層，插入到HTL與ETL中，通過調(diào)整PTCDI的厚度來改變發(fā)射區(qū)域的位置，從而便于從HTL或ETL或兩者中獲得發(fā)射。為了研究PTCDI夾層器件中的紫外發(fā)射機理，Djurisick課題組設(shè)計了以下器件的能級分布圖（圖12），從圖中可以看出有明顯的勢壘。圖 12（b）、（c）為不同 PTCDI層厚度下器件的EL和PL光譜。在沒有PTCDI的情況下，NPB是藍光發(fā)射。由于空穴注入到TPBI的勢壘要大于電子注入到NPB的勢壘，因此復(fù)合主要集中在NPB層。在10 nm的PTCDI層中，發(fā)射光譜中存在NPB的藍光發(fā)射和TPBI的紫外光發(fā)射。從圖12（a）所示的能級可以看出，PTCDI的HOMO能級位于NPB和TPBI的HOMO能級之間，而PTCDI的LUMO能級低于TPBI的HOMO能級，因此，PTCDI層的插入改進了TPBI的空穴注入，并且使電子更難以注入到NPB，從而導(dǎo)致復(fù)合區(qū)的位置和發(fā)射光譜的變化。為了探究PTCDI在UV-OLEDs中的作用，對 TPBI、NPB、PTCDI進行了 PL 和吸收測試，如圖 12（d）、（e）所示，TPBI的 PL 曲線與 NPB的吸收曲線以及NPB的PL曲線與PTCDI的吸收曲線之間存在很好的重疊。然而，PTCDI為深紅-近紅外光發(fā)射，而TPBI吸收在UV范圍之間，因此對于從PTCDI到TPBI的能量轉(zhuǎn)移不是很有利；并且由于PTCDI的插入而引起器件光傳播的變化，從而導(dǎo)致器件發(fā)射的UV分量增加而藍光分量減少。通過一系列的測試，Djurisick課題組已經(jīng)證實PTCDI可以使得HTL中的電子注入勢壘增加，并且可以促進空穴注入到ETL中。相比于單層NPB的HTL材料，該雙層HTL器件性能更加優(yōu)異[55]。

圖12 （a）器件結(jié)構(gòu)的能級示意圖；不同PTCDI層厚度下器件的EL光譜（b）和PL光譜（c）；NPB、TPBI和PTCDI薄膜的歸一化PL強度光譜（d）與吸收光譜（e）[55]。Fig.12 （a）Energy level diagram of device structure.EL spectrum（b） and PL spectrum（c） of devices with different PTCDI lay?er thinkness.Normalized PL intensity spectra（d） and absorption spectra（e） of NPB， TPBI and PTCDI films[55].

在實際生產(chǎn)中，部分單層HTL材料并不適合拿出來單獨使用，這是因為這類材料的局限性很大。通過向該類材料中進行摻雜得到摻雜HTL，可以有效改善性能，這兩種材料取長補短，可以進一步擴大使用范圍。以[CBP∶MoO3]摻雜HTL為例，它是將MoO3摻雜到空穴傳輸層材料CBP中，因MoO3有著良好的穩(wěn)定性和高功函數(shù)的優(yōu)點，可以和CBP取長補短，因此UV-OLEDs的性能得到顯著提高，最大EQE為1.2%，這歸功于空穴注入和傳輸增強。器件的發(fā)光層為TAZ，EL峰為376 nm[46]。

3.4 電子注入和傳輸層

電子注入層的作用是對陰極修飾及將電子傳輸?shù)诫娮觽鬏攲印τ陔娮幼⑷雽拥囊鬄椋航档蛷年帢O注入電子的勢壘，使電子能從陰極有效地注入到電子傳輸層中。常見的UV電子注入層材料有LiF、Liq。電子傳輸層的作用是將陰極的電子傳輸?shù)狡骷陌l(fā)光層。在OLED材料中，空穴的傳輸速率一般要大于電子的傳輸速率，為了讓電極注入的電子發(fā)生在發(fā)光層中，需要考慮的因素有：（1）合適的材料能級結(jié)構(gòu)，可以與電子傳輸層及發(fā)光層能級結(jié)構(gòu)相匹配；（2）合適的膜層厚度；（3）合適的電子遷移速度。常見的UV電子傳輸 層 材 料 有 ：BPhen[14]、Bu-PBD[14]、BCP[21]、TAZ[21]、OXD-7[21]。具有電子傳輸和空穴阻擋雙重功能的有機分子材料有：TTPhPhB、F-TBB和 UGH2[39]。

通過選擇不同的ETL，可以有效地調(diào)節(jié)EL特性。圖13所示為不同ETL材料的UV-OLEDs的E‐J特性曲線，并且按照圖中所示的順序來使用BPhen、BuPBD、BCP可以有效改善UV發(fā)射強度。將BCP作為ETL的UV-OLEDs呈現(xiàn)出EL強度和電流密度之間的完美線性關(guān)系，這可能是由于其適合的LUMO能級改善電荷價態(tài)造成的[14]。圖11（c）為使用不同 ETL材料 TAZ、OXD-7和 BPhen對應(yīng)的EL光，其中發(fā)光層材料為[mCP︰5% purine 2]，這些器件的EL峰從390 nm紅移到410 nm，該結(jié)果與EML中不含purine摻雜劑的器件相一致，說明在EML/ETL界面形成了激基復(fù)合物[21]。

圖13 不同ETL材料的UV-OLEDs的E-J曲線示意圖［21］Fig.13 Schematic diagram of E-J curve of UV-OLEDs of dif?ferent ETL materials［21］

為了改善紫外/近紫外器件發(fā)光層中的電子-空穴平衡，可以通過選擇合適的EIL/ETL的厚度來實現(xiàn)。例如，TaKeda課題組提出了合適的LiF（2.5 nm，EIL）和BPhen（80 nm，ETL）厚度，在該厚度下電子注入和傳輸稍有減弱，因此UV-OLEDs的性能可以得到顯著的改善。將CBP/TAZ作為發(fā)光層，當BPhen/LiF=80/2.5 nm時，該UV-OLEDs表現(xiàn)出最好的性能，在電壓為11 V時，最大輻射率為5.8 mW/cm2，在電流密度為2.5 mA/cm2時，最大EQE為2.1%，EL峰在380 nm處，該峰主要來自于TAZ層；并且還有個明顯的頂部發(fā)射峰為410 nm，該峰來自于CBP層。BPhen/LiF=80/2.5 nm所設(shè)計的UV-OLEDs性能明顯要好于傳統(tǒng)的BPhen/LiF=20/1 nm所設(shè)計的UV-OLEDs（最大輻射率為2.0 mW/cm2，最大EQE為0.38%）。這表明延遲的電子注入和傳輸有助于優(yōu)化發(fā)光層內(nèi)的空穴-電子平衡，從而能夠提高EL強度[56-57]。

還有一類UV ETL材料是有機分子材料：TTPhPhB、F-TBB和UGH2，該類材料具有電子傳輸和空穴阻擋雙重功能，可以滿足某些特殊UVOLEDs的載流子平衡的要求，這些有機分子采用的是淺LUMO能級而非深HOMO能級[39]。

3.5 倒置結(jié)構(gòu)

與傳統(tǒng)的正置結(jié)構(gòu)相比，倒置UV-OLEDs中，器件結(jié)構(gòu)采用的是底部陰極和頂部陽極。與傳統(tǒng)的正置UV-OLED相比，倒置UV-OLEDs具有以下幾個優(yōu)點：（1）在與高電子遷移率的n型薄膜晶體管驅(qū)動單元（TFT）的電路集成方面要更加優(yōu)異，并且可以延長操作耐久性；（2）在器件底部放置了空氣不穩(wěn)定的有源金屬電子注入層，這將有效地提高器件壽命[58]；（3）它可以與造價低且性能優(yōu)異的非晶硅TFT技術(shù)結(jié)合，制作出高性價比的大面積OLEDs,彌補目前大尺寸商用OLEDs難以普及的缺陷。迄今為止，倒置UV-OLEDs仍然面臨著以下幾個問題：（1）由于ITO陰極的高功函數(shù)約為4.8 eV，其更加接近于常用的電子傳輸材料的LUMO能級（通常高于3 eV），之間將會形成較大的注入勢壘，大的注入勢壘對于電子注入是不利的，這會造成器件內(nèi)載流子失衡，增大工作電壓，大大降低了器件的性能與穩(wěn)定性[59-60]；（2）對于倒置頂發(fā)射來說，其在結(jié)構(gòu)理論上可以獲得100%的開口率，但是由于其透明陰極側(cè)面比較薄，且沒有基板進行保護，因此對于器件內(nèi)部的有機材料的保護作用一般；（3）對于倒置底發(fā)射來說，因為底部的發(fā)射陰極為高反射率的金屬，頂部的陰極材料多為真空蒸鍍和濺射方法所制備，因此，中間層材料不宜使用方便且成本低的溶液法進行制備，否則會大大增加整體的制備繁瑣程度[61]。本篇綜述重點介紹兩種高效的倒置UV-OLEDs。

Jin課題組報道了一種倒置UV-OLEDs，其EL峰值為369 nm，該倒置UV-OLEDs采用寬帶隙的ZnO作為ETL，該器件結(jié)構(gòu)和電勢示意圖如圖14（a）、（b）所示。該特殊設(shè)計的有機-無機界面能夠縮短激子的壽命，也可能會導(dǎo)致高能態(tài)的弛豫受阻。這是因為該器件中的無機ZnO的金屬性質(zhì)，發(fā)射層TAZ中的激子可以通過ZnO界面處的擴散來消退；或者偶極子（激發(fā)態(tài)的有機分子）和ZnO之間會發(fā)生長程非輻射能量轉(zhuǎn)移，從而縮短激子的壽命。此外，通過調(diào)整有機功能層的厚度，可以將倒置UVOLEDs的峰值從369 nm紅移到384 nm[13]。

圖14 （a）ZnO作為EIL的倒置UV-OLEDs器件結(jié)構(gòu)示意圖；（b）倒置 UV-OLEDs的電勢示意圖［13］。Fig.14 （a）Schematic diagram of inverted UV-OLEDs de?vice structure using ZnO as EIL.（b）Schematic dia?gram of inverted UV-OLEDs potential［13］.

為了探究激子擴散和EL光譜之間的關(guān)系，Jin課題組設(shè)計了兩種途徑：一是調(diào)整EML的厚度，二是在MoO3和CBP之間插入緩沖層。首先研究EML厚度對光譜擴散的影響，設(shè)計了一系列相同的ITO（100 nm）/ZnO（25 nm）/PEI（4 nm）/TAZ（xnm）/CBP（20 nm）/MoO3（5 nm）/Al（100 nm）（其中x=15，25，35，45），如圖 15（a）、（b）的 EL光譜所示，隨著 TAZ和EML厚度的減少，TAZ的發(fā)光光譜發(fā)生藍移。隨著EML層厚度的增加，400 nm處的峰更加明顯，這是由于CBP層中結(jié)合了更多的電子和空穴，從而導(dǎo)致CBP層發(fā)射。接著是在TAZ和ZnO之間插入10 nm的TCTA作為緩沖層，基于ITO（100 nm）/ZnO（25 nm）/PEI（4 nm）/TAZ（xnm）/CBP（20 nm）/MoO3（5 nm）/Al（100 nm）器件，TCTA能夠增強空穴注入和控制激子的形成，使得EL峰紅移至384 nm處，最大輻射率為 17.2 mW/cm2（12 V），最大 EQE 為3.65%（1.5 mA/cm2）[13]。

圖15 發(fā)光層厚度變化對OLED光學(xué)性能的影響。 （a）不同發(fā)光層厚度的EL光譜； （b）用于比較（a）中峰位的放大光譜［13］。Fig.15 Effect of emission layer thinkness change on optical performance of OLED.（a）EL spectra of different emission layer thinkness.（b）Amplification of peak position in （a）［13］.

Xu課題組提出了一種易于溶液處理的ZnO+Cs2CO3復(fù)合EIL，該EIL可用于倒置UV-OLEDs中，以TAZ作為發(fā)射極，EL峰為380 nm，最大輻射率為2.42 mW/cm2，最大 EQE為 0.855%，F(xiàn)WHM 為 37 nm，優(yōu)于使用Cs2CO3、ZnO和LiF的單層EIL或ZnO/Cs2CO3雙層EIL的UV-OLEDs器件。如圖16（a）所示為ZnO+Cs2CO3作為HIL的倒置UV-OLEDs的結(jié)構(gòu)示意圖，圖16（b）為不同電壓下EL光譜示意圖[41]。

圖16 （a）ZnO+Cs2CO3作為HIL的倒置UV-OLEDs的結(jié)構(gòu)示意圖；（b）不同電壓下的EL光譜示意圖[41]。Fig.16 （a）Schematic diagram of ZnO+Cs2CO3 as HIL inverted UV-OLEDs.（b）Schematic diagram of EL spectra at differnt volt?ages[41].

4 紫外有機電致發(fā)光器件的應(yīng)用

基于對以上報道的UV-OLEDs的分析，目前已可以制備出高效、強大的UV-OLEDs來滿足各種領(lǐng)域的應(yīng)用。在照明領(lǐng)域，通過使用紅色、綠色和藍色轉(zhuǎn)換材料，可以將UV- OLED的紫外光轉(zhuǎn)換為白光，亮度為5 000 cd/m2（60 mA/cm2），最大功率效率為 4.1 lm/W，CIEx，y色坐標為（0.33, 0.31）。Takeda課題組測量了三種顏色轉(zhuǎn)換材料（CCMs）的顏色轉(zhuǎn)換效率在85%~95%之間，因此UV-OLED能通過這三種CCMs，最終轉(zhuǎn)換為高效的白光源。圖17（a）、（b）為表面和側(cè)面耦合的顏色轉(zhuǎn)換裝置結(jié)合UV-OLEDs的白光發(fā)射照片[18]。

圖17 表面（a）和側(cè)面（b）耦合的顏色轉(zhuǎn)換裝置結(jié)合UV-OLEDs的白光發(fā)射照片［18］；（c）UV-OLEDs照射紅、綠、藍熒光溶液照片[14]。Fig.17 Surface（a） and side（b） coupled color conversion device combined with UV-OLEDs white light emission photographs［18］.（c）Photos of red, green and blue fluorescence solutions irradiated by UV-OLEDs[14].

在顯示領(lǐng)域，通過UV-OLEDs所產(chǎn)生的UV可以識別鈔票的真假。因為UV可以激發(fā)隱含的不發(fā)光的熒光物質(zhì)發(fā)出可見光，當紫外線照射到某些物質(zhì)時，這些物質(zhì)會選擇性地吸收，然后發(fā)射出不同強度和波長的可見光，產(chǎn)生熒光效應(yīng)。所以當UV-OLEDs照射在100元人民幣防偽區(qū)會出現(xiàn)金色100字樣，圖18為UV-OLEDs照射100元人民幣防偽區(qū)的圖片[62]。

圖18 UV-OLEDs照射在100元人民幣防偽區(qū)的照片［62］Fig.18 Photo of UV-OLEDs irradiation in RMB 100 securi?ty zone［62］

2015年，美國能源部設(shè)計出一種UV-OLEDs，可以被用作晶片式感光感測器。Biswas課題組探究了光學(xué)微共振腔的影響，發(fā)現(xiàn)微小的共振腔能夠改變光的傳播路徑，因此這種特性可以幫助OLED發(fā)出更加集中的光，進而能夠用于偵測。通過結(jié)合光敏聚合物，引入獨特感光材料CBP和PVK，將UV-OLEDs光激發(fā)波長范圍拓展到370~640 nm[63]。

在生物學(xué)領(lǐng)域，波長為360 nm的UV符合部分昆蟲的光致反應(yīng)曲線，可以作為昆蟲誘捕器的光源來吸引昆蟲。365 nm的UV能減少細菌中二聚體的切除，從而使酶在365 nm輻射下失活，因此，這種輻射有可能作為一種探針，對各種細胞修復(fù)系統(tǒng)的特定組成部分進行更仔細的觀察。UV對植物的光合作用也很重要，因此，可以利用UV裝置促進植物生長。

在醫(yī)療上，400 nm的UV可以去除牙齦結(jié)石（圖19（a）），388 nm的UV可以進行硬骨組織鉆孔（圖19（b）），UV還對人體的紅斑和牛皮蘚有作用，可以促進礦物質(zhì)代謝和維生素D的形成。除此之外，UV還可以應(yīng)用于體液識別、蛋白質(zhì)分析、藥物或醫(yī)學(xué)光治療[64]。

圖19 （a）在5，10，15個輻射脈沖后，在5個脈沖增量下的微分去除圖；（b）兩區(qū)域消融后凹槽上的骨組織結(jié)構(gòu)碎片為靜電消融而非熱消融效果圖；（c）基于300~400 nm UV光源的化學(xué)需氧量檢測器；（d）超分辨率光刻機；（e）藍寶石激光加工的SEM圖；（f）使用激光系統(tǒng)在墻上繪制“電子名片”設(shè)計圖［64］。Fig.19 （a）Differential removel at 5 pulse incrementgs after 5， 10， 15 radiation pulses.（b）Effect of electrostatic ablation rather than thermal ablation on the bone structure fragments in the grooves after ablation of the two regions.（c）Chemical oxy?gen demand detector based on 300-400 nm UV light source.（d）Super-resolution photolithography.（e）SEM image of sapphire laser processing.（f）Drawing of “electronic business cards” on the wall using a laser system［64］.

在污染防治方面，將UV作為光源，可通過小型儀器來檢測水源中的化學(xué)需氧量，來判斷水源中有機物污染程度（圖19（c））。

在工業(yè)領(lǐng)域，印刷電路板行業(yè)可以在未來以UV作為光源，結(jié)合雙曝光技術(shù)，在光刻機上制作出22 nm芯片甚至10 nm芯片（圖19（d））。UV光刻技術(shù)還可以進行納米加工，通過直接編程實現(xiàn)藍寶石的線切割和光柵切割（圖19（e））。此外，UV光還可以用來“繪制”簡單的單面電路（圖19（f））[64]。

UV-OLEDs也可以應(yīng)用于激光領(lǐng)域，制作成紫外激光器。紫外激光器可用于科研、工業(yè)、OEM系統(tǒng)集成開發(fā)?？蒲蟹矫?，可用于原子/分析光譜、化學(xué)動力學(xué)等方面的研究。工業(yè)方面，基于紫外激光器生產(chǎn)的磁盤的數(shù)據(jù)存儲盤空間比藍光激光器高出20倍，基于該原因，日本計算機硬件制造商正在努力將紫外激光器和紫外激光管應(yīng)用于計算機存儲技術(shù)，以便大幅增加數(shù)據(jù)存儲能力[64]。

5 紫外/近紫外有機電致發(fā)光存在的問題和解決途徑

目前，紫外/近紫外有機電致發(fā)光仍存在著許多問題，紫外/近紫外有機電致發(fā)光材料常常擁有很深的HOMO能級，導(dǎo)致從陽極到HIL之間會有較高的空穴注入勢壘，阻礙了空穴注入和傳輸，使得載流子傳輸能力不平衡，嚴重影響了發(fā)光效率。針對這個問題，目前的解決方法，一方面是從發(fā)光層材料的設(shè)計方面入手，采用D-A型TADF分子設(shè)計來提高載流子注入能力；另一方面是對器件的功能層進行改進，例如采用梯度HIL來減小空穴注入勢壘，以及利用雙層HTL來提高空穴傳輸能力。紫外/近紫外有機電致發(fā)光目前遇到的另一個嚴重問題是色純度不高，在發(fā)光時，除了發(fā)射紫外/近紫外光外，還會伴隨著其他波段的發(fā)光。造成這種問題的原因有很多，例如，發(fā)光層材料可能會與相鄰的空穴或電子傳輸材料發(fā)生相互作用，生成激基締合物和激基復(fù)合物；部分發(fā)光層材料的深HOMO能級也會導(dǎo)致從HTL到EML處有較高勢壘，在該處產(chǎn)生大量的空穴堆積并降低EML/HTL的電子注入勢壘，使電子與空穴在HTL處產(chǎn)生復(fù)合并導(dǎo)致HTL發(fā)光。目前解決這一問題的方案除了限制分子的共軛程度外，還有引入龐大的分子基團來阻止激基締合物和激基復(fù)合物的形成，以及改變HTL材料，降低HTL/EML間的空穴注入勢壘以減少該處的空穴堆積等策略。紫外/近紫外有機發(fā)光材料的穩(wěn)定性低也是一個問題。共軛程度低會使自由基陽離子和自由基陰離子在電化學(xué)氧化和還原時不穩(wěn)定，為了限制共軛程度，紫外/近紫外分子的尺寸也通常較小，難以形成形態(tài)穩(wěn)定且均勻的非晶膜。目前，針對這個問題的解決方案是在分子中引入剛性骨架增加其穩(wěn)定性。

6 全文涉及的發(fā)光層材料的重要參數(shù)

表1和表2中分別列出了本文中涉及的材料的光物理及電化學(xué)特性和以這些材料為發(fā)光層制備的UV-OLEDs器件結(jié)構(gòu)和性能。

表1 （續(xù)）

表2 本文中材料的器件結(jié)構(gòu)和性能Tab.2 The summary of device structure and performance of the materials in this article

7 結(jié)論和展望

本綜述總結(jié)了各研究團隊在近三十年中制備的紫外/近紫外有機電致發(fā)光材料，以及它們在OLED中的廣泛應(yīng)用，其中大多數(shù)有機材料可以應(yīng)用于OLED中的發(fā)光層。人們已經(jīng)提出了加入具有空間位阻的扭曲部分、調(diào)整聚合物側(cè)鏈結(jié)構(gòu)、采用強供體、受體設(shè)計等方案提高量子效率。通過分子工程領(lǐng)域的大量研究工作，人們已經(jīng)合成了許多具有可控分子共軛尺寸和寬HOMO-LUMO帶隙的有機材料，以這些材料作為發(fā)光層的OLED可以取得強紫外或近紫外熒光。本文還討論了各種UV-OLEDs器件結(jié)構(gòu)及其工作特性。制備各個功能層的材料對于UV-OLEDs的性能也有著重要影響。目前，研究人員已開發(fā)出了諸如VOx、MoOx等性能優(yōu)異的空穴注入層材料，以及TAPC、BCP等HTL和ETL材料。此外，改變EIL/ETL厚度、使用雙層HIL和倒置結(jié)構(gòu)等設(shè)計也已被證明在平衡載流子傳輸、提高器件性能方面卓有成效。

自從二十多年前第一批紫外有機發(fā)光二極管出現(xiàn)以來，紫外有機發(fā)光器件取得了重大進展。然而，盡管目前報道的UV-OLEDs最高效率已達到10.79%，但這個數(shù)值仍遠低于目前主流的紅、綠、藍光OLEDs，繼續(xù)提高器件效率依然是未來UV-OLEDs和NUV-OLEDs的發(fā)展方向。在這一方面，目前許多課題組通過對比高效藍、綠光分子來設(shè)計紫外分子，這是一個很好的思路。在未來的研究中，我們認為可以引入如MR結(jié)構(gòu)等在可見光波段被證明十分高效的分子設(shè)計來提高效率。目前所報道的UV-OLEDs發(fā)光峰都在320~400 nm范圍內(nèi)，而常用的紫外汞燈和紫外LEDs都可以發(fā)出300 nm以下的紫外光，因此，實現(xiàn)更短波長的紫外光發(fā)射以擴大UV-OLEDs的應(yīng)用范圍也應(yīng)是未來UV-OLEDs研究的一個努力方向，可以通過選用給電子能力較弱的供體降低ICT效應(yīng)來使光譜藍移。在器件方面，可以在目前的UV-OLEDs結(jié)構(gòu)上作進一步的改進，如將多個發(fā)光單元通過特殊互連層串聯(lián)，形成串聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而提高電流效率。在應(yīng)用方面，UV-OLEDs也可應(yīng)用于UV固化領(lǐng)域。目前這個領(lǐng)域主要使用的是紫外汞燈，但汞的毒性會帶來很大的安全隱患；而相比之下UV-OLEDs更加安全，對環(huán)境的污染也更小。UV-OLEDs也可在如煤礦等易發(fā)生火災(zāi)的場所中進行安全監(jiān)測，在這些場所中，常用的紅外傳感器易受到LED燈等光源的干擾，而紫外圖像受LED燈干擾小，可以更準確地對火災(zāi)等災(zāi)情進行監(jiān)測。如今，針對紫外有機發(fā)光器件的研究在材料工程和器件物理領(lǐng)域都取得了豐富的成果，并證明了在未來大規(guī)模應(yīng)用中紫外有機光電子學(xué)仍然有著很好的前景。