鄧澤宇，張利華，王翼瀟，周珉，張海濤，錢煒鑫

(1.華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 200237；2.上?；瘜W(xué)工業(yè)區(qū)中法水務(wù)發(fā)展有限公司，上海 201507)

三乙胺廣泛運用于農(nóng)藥、醫(yī)藥等工業(yè)領(lǐng)域[1]，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生含有三乙胺的大量廢水，若直接排入，會對環(huán)境造成污染，危害人類健康。現(xiàn)階段有關(guān)三乙胺廢水處理的相關(guān)研究較少，且其中多數(shù)是探究特種菌株對三乙胺降解研究[2-3]。部分研究者采用化學(xué)氧化法處理三乙胺[4-5]，目前還未有Fenton氧化三乙胺的研究報道。為了優(yōu)化三乙胺處理工藝，探究工藝盲點，本文考察Fenton氧化法對三乙胺廢水的處理效果及反應(yīng)動力學(xué)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三乙胺、濃硫酸、氫氧化鈉、硫酸亞鐵、30%過氧化氫、異丙醇、氯化鈣、氯化鐵、硫酸鎂等均為分析純。

ZR4-6混凝試驗攪拌機；MS204S電子天平；PHs-3c pH計；DL-4C離心機；PF-8000活性污泥呼吸儀。

1.2 實驗用水

工業(yè)生產(chǎn)含三乙胺的廢水，排放水量無明顯規(guī)律，三乙胺濃度波動較大，不能穩(wěn)定，不能滿足日常實驗水樣要求，故實驗用廢水為三乙胺試劑配制的三乙胺模擬廢水，三乙胺107 mg/L，pH 10.6。

1.3 分析方法

三乙胺含量測定采用頂空-氣相色譜法測定[6]；pH采用GB/T 6920—1986《水質(zhì)pH值的測定 玻璃電極法》測定。

1.4 實驗方法

取500 mL模擬廢水置于燒杯中，用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH 2.5，加入0.5 g/L硫酸亞鐵固體，待固體溶解后，加入過氧化氫6.6 g/L，室溫下以250 r/min攪拌反應(yīng)120 min。反應(yīng)結(jié)束后，加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至8～8.5，靜置30 min，取清液進行分析測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 自由基消除實驗

為探究Fenton氧化法是否具有氧化三乙胺的能力，在pH=2.5，F(xiàn)e2+=100 mg/L，H2O2=6.6 g/L的條件下進行反應(yīng)，出水三乙胺去除率達49%，結(jié)果表明Fenton氧化對三乙胺廢水具有較好的處理效果。目前廣泛認可的是Fenton試劑生成具有強氧化性的羥基自由基·OH,進而降解有機污染物[7-8]。本次實驗為分析Fenton法氧化三乙胺與·OH 的聯(lián)系，添加異丙醇作為·OH猝滅劑[9]，分析Fenton氧化三乙胺實驗中主要起氧化作用的活性物質(zhì)。實驗條件：在Fe2+=100 mg/L，500 mL的三乙胺模擬廢水中加入5 mL/L的異丙醇，進行Fenton氧化實驗，結(jié)果見圖1。

圖1 Fenton氧化加與不加異丙醇的處理效果對比Fig.1 Fenton oxidation with and without the addition of isopropanol

由圖1可知，在添加異丙醇作為·OH抑制劑后，F(xiàn)enton氧化三乙胺去除率最高只有3%，可以認為三乙胺并沒有被氧化，這說明Fenton氧化反應(yīng)中，·OH是氧化去除三乙胺的主要活性物質(zhì)。

2.2 初始pH值的影響

根據(jù)研究，F(xiàn)enton氧化只能在酸性條件下進行，在中性及堿性環(huán)境中，F(xiàn)e2+不能催化H2O2生成·OH，同時當pH過高時，F(xiàn)e2+會形成氫氧化物形式的沉淀，使溶液中的催化劑濃度下降，抑制·OH的生成。在室溫條件，調(diào)節(jié)溶液pH值，依次加入 100 mg/L 的硫酸亞鐵及6.6 g/L的H2O2，三乙胺在不同pH值條件下的去除率見圖2。

圖2 初始pH值對三乙胺去除率的影響Fig.2 Effect of starting pH on the removal rate of triethylamine

由圖2可知，pH值為2.5時，三乙胺去除率最大，當pH值<2.5時，三乙胺去除率有所下降，這是因為在pH過低時，溶液中過量的H+會影響式(1)的進行，抑制Fe3+轉(zhuǎn)換為Fe2+，不利于催化氧化反應(yīng)的進行。當pH值>2.5，三乙胺去除率會隨著pH值的升高而迅速下降，當pH>7時，三乙胺基本沒被去除，過高的氫氧根離子與Fe2+生成氫氧化合物絮狀沉淀，從而降低Fenton反應(yīng)的氧化效果。

Fe3++HO2·→ Fe2++H++O2

(1)

2.3 Fe2+投加量的影響

在室溫條件下，500 mL三乙胺模擬廢水pH調(diào)至2.5后，加入H2O26.6 g/L，探究Fe2+濃度對氧化去除三乙胺效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 FeSO4投加濃度對三乙胺去除率的影響Fig.3 Effect of FeSO4 dosing concentration on the removal rate of triethylamine

由圖3可知，當溶液中不投加Fe2+時，H2O2氧化速率緩慢，效果不明顯。隨著Fe2+濃度的增大，F(xiàn)enton氧化三乙胺的去除率逐漸升高，在Fe2+投加量500 mg/L時，三乙胺去除率達到74%，此后再增大Fe2+投加量，三乙胺去除率并未有明顯升高。這是因為Fe2+作為Fenton氧化反應(yīng)過程中的催化劑，在濃度過低時，催化效果不佳，使得過氧化氫分解產(chǎn)生·OH的速度與數(shù)量都很小，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)速度慢；當Fe2+濃度過量時，F(xiàn)e2+與過氧化氫快速產(chǎn)生大量的·OH，過量的·OH會與鐵離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，還會與其它自由基發(fā)生鏈反應(yīng)[10-11]，如式(2)、式(3)所示，造成了藥劑的浪費。綜合考慮到成本等因素，F(xiàn)e2+濃度最佳投加量為500 mg/L。

Fe2++HO·→ Fe3++HO-

(2)

HO·+H2O2→ HO2·+H2O

(3)

2.4 H2O2投加量的影響

在室溫條件下，500 mL三乙胺模擬廢水pH調(diào)至2.5后加入硫酸亞鐵500 mg/L，H2O2投加濃度對三乙胺的去除效果見圖4。

由圖4可知，F(xiàn)enton氧化三乙胺去除效果隨著過氧化氫投加量的增加而升高，在低H2O2投加濃度情況下，三乙胺去除率接近于0，根據(jù)Lewis理論[12]，三乙胺上的氮原子可以提供孤電子對，而使得三乙胺水溶液呈堿性，氮原子上的電子云密度大，反應(yīng)活性強，三乙胺更易發(fā)生氧化還原反應(yīng)。但Fenton反應(yīng)需要在酸性條件下進行，當廢水中加入酸溶液后，三乙胺上的氮原子通過配位鍵獲得一個氫離子，發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，使得氮原子附近的電子云密度降低，難以被氧化[13]，同時，在強酸性條件下，三乙胺不會發(fā)生氧化反應(yīng)。故Fenton氧化處理三乙胺，需要投加足量的過氧化氫，才能氧化三乙胺，在H2O2投加量達到13.2 g/L時，三乙胺去除率達到98%，三乙胺易被去除完全。因此，確定H2O2最佳投加量為13.2 g/L。Fenton反應(yīng)隨著H2O2濃度的增加使分解產(chǎn)生的·OH增多，大大增加了反應(yīng)速率。但當過氧化氫濃度過高時，會將Fe2+氧化成鐵離子，H2O2會與鐵離子發(fā)生副反應(yīng)，這樣既消耗了過氧化氫，還抑制了·OH的產(chǎn)生。

圖4 過氧化氫投加濃度對三乙胺去除率的影響Fig.4 Effect of hydrogen peroxide dosing concentration on the removal rate of triethylamine

2.5 反應(yīng)時間的影響

在室溫條件下，500 mL三乙胺模擬廢水pH調(diào)至2.5后，加入硫酸亞鐵500 mg/L，H2O213.2 g/L，探究不同反應(yīng)時間對三乙胺的去除效果，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)時間對三乙胺去除率的影響Fig.5 Effect of reaction time on the removal rate of triethylamine

由圖5可知，反應(yīng)體系的三乙胺去除率隨反應(yīng)時間增加而增加，在前30 min反應(yīng)時間內(nèi)，F(xiàn)enton試劑產(chǎn)生大量的·OH，與廢水中的三乙胺迅速進行氧化反應(yīng)，三乙胺濃度被大幅度去除，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進行，三乙胺的去除率上升幅度在逐漸減緩，反應(yīng)時間達到90 min之后，三乙胺去除率就趨于平緩?？紤]到實際操作時需要嚴格控制處理費用以及避免過氧化氫在體系的副反應(yīng)，芬頓氧化三乙胺實驗反應(yīng)時間90 min為宜。

2.6 反應(yīng)動力學(xué)

研究Fenton氧化三乙胺動力學(xué)，有利于獲得反應(yīng)優(yōu)化條件，并有效解釋了芬頓氧化三乙胺的降解規(guī)律，對Fenton試劑在污水廠實際操作中具有指導(dǎo)作用。在最佳pH下，F(xiàn)enton氧化三乙胺廢水的動力學(xué)研究主要以三乙胺質(zhì)量濃度(c)、亞鐵離子濃度(ca)、過氧化氫濃度(cb)對反應(yīng)速率的影響。芬頓氧化過程可用以下反應(yīng)動力學(xué)模型表示[14-15]。

(4)

其中，K是總反應(yīng)速率常數(shù)，m、n、j分別是三乙胺、亞鐵離子、過氧化氫的反應(yīng)級數(shù)。對式(4)取對數(shù)，得。

(5)

在Fenton試劑投加量一定時，設(shè)lnK+nlnca+jlncb=lnK′，由圖5可知，三乙胺濃度與反應(yīng)時間(t)的關(guān)系，經(jīng)擬合后的多項式如下。

c=0.009 9t2-1.975t+99.157

R2=0.990 9

(6)

對式(6)求導(dǎo)，代入反應(yīng)時間，即可求得不同時刻的反應(yīng)速率。

(7)

R2=0.959 8

(8)

圖6 lnc-ln(dc/dt)關(guān)系圖Fig.6 lnc-ln(dc/dt) relationship diagram

由此推出，三乙胺反應(yīng)級數(shù)m=0.755 2，lnK′=-2.604 2。

同理，由實驗數(shù)據(jù)進行多項式擬合，分別見圖7和圖8。

圖7 不同H2O2濃度下c-t圖Fig.7 c-t Plots for different H2O2 concentrations

圖8 不同F(xiàn)e2+濃度下c-t圖Fig.8 c-t Plots for different Fe2+ concentrations

圖9 lnca0與-ln(dc/dt)的關(guān)系Fig.9 lnca0 versus -ln(dc/dt)

圖10 lncb0與-ln(dc/dt)的關(guān)系Fig.10 lncb0 versus -ln(dc/dt)

由圖9和圖10可知，各直線相關(guān)性很高，由此可確定j=0.600 7，lnK″=-4.746，n=0.383 8，lnK″′=-1.770 6。

在c=102 mg/L，ca=500 mg/L，cb=13.2 g/L條件下，通過計算可得速率常數(shù)K=2.126 4×10-5，再將計算結(jié)果代人式(4)，得到芬頓氧化處理三乙胺廢水的動力學(xué)方程。

(9)

3 結(jié)論