牛躍同,李慧良,吳敬禮

(天津長(zhǎng)蘆海晶集團(tuán)有限公司,天津 300450)

1 前言

隨著人們防火意識(shí)不斷提高,阻燃劑被很多企業(yè)所采用,這大大提高了企業(yè)的安全水平,降低了火災(zāi)給企業(yè)和人們帶來(lái)的財(cái)產(chǎn)損失。阻燃劑[1-2]是一種高分子合成材料的助推劑,當(dāng)高分子材料起火燃燒時(shí),阻燃劑可以對(duì)其進(jìn)行阻燃處理,從而阻止火勢(shì)繼續(xù)發(fā)展,防止合成材料燃燒。阻燃劑按照其化學(xué)組成可以分為有機(jī)阻燃劑和無(wú)機(jī)阻燃劑。其中有機(jī)阻燃劑又可分為磷系和鹵系,雖然有機(jī)阻燃劑添加劑比較少,阻燃效果好,但其在燃燒中存在發(fā)煙量大、分解產(chǎn)物毒性大等弊端,發(fā)生火災(zāi)大部分人不是被火直接燒死,而是因?yàn)槲胗卸居泻怏w窒息身亡。而無(wú)機(jī)阻燃劑因其不會(huì)產(chǎn)生有腐蝕性、有毒氣體,對(duì)人體無(wú)害,對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì),正逐步替代有機(jī)阻燃劑。

無(wú)機(jī)阻燃劑主要是在被阻燃的材料中添加具有阻燃性的單質(zhì)或化合物形式的無(wú)機(jī)元素,與材料中高聚物以分散狀態(tài)混合,通過(guò)物理或化學(xué)變化在氣相或凝聚相中起到阻燃作用。其主要種類(lèi)有銻類(lèi)化合物、紅磷、硼類(lèi)化合物、金屬化合物等,金屬化合物中的氫氧化鋁和氫氧化鎂在其分解時(shí)產(chǎn)生大量水蒸氣,吸收熱量大,分解后生成耐高溫的氧化物,所以氫氧化鎂和氫氧化鋁是非常好的阻燃劑,被企業(yè)廣泛使用。目前,氫氧化鋁在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有量比較大,但隨著高聚物不斷提高加工溫度,高溫會(huì)導(dǎo)致氫氧化鋁分解,使其阻燃效果大打折扣,因此,氫氧化鋁正被氫氧化鎂逐步取代[3]。

2 氫氧化鎂阻燃劑作用機(jī)理

聚合物焚燒是一種十分強(qiáng)烈和復(fù)雜的熱氧化反應(yīng),具有煙霧或火焰的特點(diǎn)。阻燃劑在聚合物焚燒過(guò)程中的阻燃效應(yīng)、阻燃劑的阻燃吸熱效應(yīng)和吸熱效應(yīng)使聚合物資料的溫度難以升高。

氫氧化鎂主要在聚合物降解區(qū)發(fā)揮阻燃作用,阻燃機(jī)理[4]是通過(guò)降低溫度、稀釋可燃物濃度、有效隔絕空氣等方面實(shí)現(xiàn)阻燃目的。氫氧化鎂阻燃劑受熱之初,分解過(guò)程中會(huì)吸收大量的熱,可降低材料表面實(shí)際承受的溫度,減慢材料燃燒速度,從而減少產(chǎn)生的可燃?xì)怏w;分解生成的水蒸氣對(duì)可燃?xì)怏w的濃度、材料表面氧氣起到稀釋作用,進(jìn)一步使燃燒變困難;分解生成的氧化鎂在表面形成碳化層,可起到隔絕空氣的作用。同時(shí),氧化鎂也是一種耐火材料,可幫助材料抵抗高溫火焰,保護(hù)與高溫接觸的材料。

3 氫氧化鎂阻燃劑特性

氫氧化鎂一般是白色的六方柱晶體形態(tài),有時(shí)也呈粉末狀,難溶于水,作為一種強(qiáng)堿性物質(zhì),易溶于稀酸和氨鹽溶液,不溶于醇類(lèi)等有機(jī)溶劑。氫氧化鎂作為阻燃劑有以下特性[5]。

(1)無(wú)毒無(wú)害。氫氧化鎂阻燃劑具有無(wú)毒無(wú)害的特性,無(wú)論是在生產(chǎn)過(guò)程中,還是在阻燃過(guò)程中,均不會(huì)排放有毒有害物質(zhì),可避免人員吸入有害物質(zhì)而產(chǎn)生傷害。

(2)硬度比較小。比起其他類(lèi)型的阻燃劑,氫氧化鎂的硬度相對(duì)來(lái)說(shuō)比較小,作為阻燃劑添加在基材中,可以減小對(duì)物體的摩擦力,減輕對(duì)基材的損害,無(wú)形之中保護(hù)到基材本身。

(3)顆粒均勻。氫氧化鎂顆粒在基材中分布比較均勻,這是氫氧化鎂作為阻燃劑一個(gè)十分重要的優(yōu)勢(shì),不僅提升了對(duì)基材的兼容性,同時(shí)降低了對(duì)制品力學(xué)性能的影響。

(4)高效阻燃。氫氧化鎂阻燃劑在基材燃燒過(guò)程中能夠起到非常明顯的阻燃效果,并且阻燃效率比一般阻燃劑要高。

(5)抗酸能力強(qiáng)。氫氧化鎂是一種弱堿性阻燃劑,與酸的中和能力比較強(qiáng),可較快中和燃燒過(guò)程產(chǎn)生的酸性氣體,如CO2、NOx、SO2等。

4 氫氧化鎂阻燃劑市場(chǎng)前景

氫氧化鎂阻燃劑是綠色、高效的環(huán)保型阻燃劑,為環(huán)保行業(yè)和各大化工產(chǎn)品的生產(chǎn)提供了很大的便利,得到了廣泛的應(yīng)用與推廣[6],逐漸在行業(yè)當(dāng)中占據(jù)重要的位置,越來(lái)越被重視,用途范圍越來(lái)越廣,如木材、橡膠、塑料、造紙、纖維等各種原材料行業(yè),同時(shí)終端消費(fèi)廣泛,涉及汽車(chē)、電子電器、家具、衣物等方面,市場(chǎng)需求穩(wěn)步增長(zhǎng)。

目前,電線電纜需求較大,對(duì)電線電纜產(chǎn)品阻燃等級(jí)要求更加嚴(yán)格,電網(wǎng)改造、汽車(chē)工業(yè)和通信行業(yè)升級(jí)對(duì)電線電纜的安穩(wěn)性,提出了更高的要求,穩(wěn)步增加了市場(chǎng)對(duì)阻燃劑的需求;電視、洗衣機(jī)、空調(diào)、冰箱等家用電器領(lǐng)域阻燃塑料用量大。目前,家電阻燃改性塑料的需求隨著我國(guó)家電行業(yè)發(fā)展保持增長(zhǎng)態(tài)勢(shì);汽車(chē)工業(yè)領(lǐng)域?qū)ψ枞妓芰闲枨筝^大,汽車(chē)內(nèi)部的功能結(jié)構(gòu)件及配件防火等級(jí)要求高,特別是近年新能源汽車(chē)迅猛發(fā)展,會(huì)導(dǎo)致阻燃塑料需求保持不斷增長(zhǎng)趨勢(shì);國(guó)內(nèi)外實(shí)施一系列措施,鼓勵(lì)節(jié)能燈的推廣和使用,將會(huì)拉動(dòng)節(jié)能燈市場(chǎng)快速發(fā)展,進(jìn)而帶動(dòng)阻燃塑料的需求增長(zhǎng);一些高端別墅,墻體材料都要添加氫氧化鎂,因?yàn)槠涓魺嵝Ч浅：?很多機(jī)場(chǎng)、大型超市的屋頂也都使用氫氧化鎂阻燃材料,可以做到冬天保暖、夏天隔熱。

5 氫氧化鎂制備方法

鎂系產(chǎn)品中氫氧化鎂是最基本的產(chǎn)品,氫氧化鎂制備方法[7]有以下幾種。

(1)鹵水石灰法。

以鹵水和熟石灰為原料,對(duì)鹵水進(jìn)行除雜預(yù)處理,得到的凈化后鹵水與石灰乳在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行反應(yīng),生產(chǎn)堿式氯化鎂,經(jīng)水熱處理后用表面活性劑進(jìn)行表面處理,攪拌均勻進(jìn)行沉降,下層漿料經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、粉碎,可得成品氫氧化鎂。該方法原料價(jià)廉、生產(chǎn)成本低,工業(yè)化生產(chǎn)有良好的經(jīng)濟(jì)效益;缺點(diǎn)是原料及反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的不溶性雜質(zhì)混在產(chǎn)品中難以除凈,導(dǎo)致產(chǎn)品純度低。

(2)鹵水氨水法。

經(jīng)凈化處理的鹵水,打入反應(yīng)釜,以氨水作為沉淀劑加入反應(yīng)釜,在釜內(nèi)進(jìn)行沉淀反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后添加絮凝劑,過(guò)濾后,沉淀物經(jīng)過(guò)一定工序制得氫氧化鎂成品。該方法的優(yōu)點(diǎn)是由于弱堿性氨水的存在,使得氫氧化鎂溶解度變大,反應(yīng)容易控制,氫氧化鎂結(jié)晶度高,產(chǎn)品純度高;缺點(diǎn)是氨水易揮發(fā),現(xiàn)場(chǎng)操作環(huán)境差,且氨水消耗量大。

(3)菱苦土鹽酸氨水法。

煅燒菱鎂礦石生成氧化鎂,與鹽酸反應(yīng)制備氯化鎂溶液。得到的氯化鎂溶液與氨水進(jìn)行中和反應(yīng),生成物經(jīng)洗滌、沉降、過(guò)濾分離、干燥、粉碎后得到氫氧化鎂產(chǎn)品。該方法優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)成本低,原料來(lái)源廣泛;缺點(diǎn)是由于礦石中含有的其他雜質(zhì)太多,導(dǎo)致氫氧化鎂純度較低,想要得到純度較高的氫氧化鎂,需要進(jìn)一步進(jìn)行提純。

(4)氫氧化鈉法。

該法是將鹵水與氫氧化鈉反應(yīng),制備氫氧化鎂沉淀。該方法優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單,易于操作,可以控制產(chǎn)品純度,同時(shí)生產(chǎn)的氯化鈉可以電解得到氫氧化鈉,氫氧化鈉循環(huán)使用可降低生產(chǎn)成本;缺點(diǎn)是氫氧化鈉屬于強(qiáng)堿,與鹵水快速反應(yīng)生成氫氧化鎂膠體沉淀,易裹挾鈉離子和氯離子,導(dǎo)致氫氧化鎂含有雜質(zhì)。

總之,氫氧化鎂制備工藝不復(fù)雜,但是想要得到高端氫氧化鎂產(chǎn)品,需要使用一定量的添加劑進(jìn)行改性,或進(jìn)行其他技術(shù)處理。

6 國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀

我國(guó)氫氧化鎂生產(chǎn)始于20世紀(jì)90年代,主要以水鎂石、鹵水、輕燒粉、水氯鎂石等為原料來(lái)生產(chǎn)氫氧化鎂。遼寧地區(qū)存在水鎂石,以水鎂石為原料,機(jī)械粉碎、超細(xì)粉碎后制取氫氧化鎂產(chǎn)品;華北地區(qū)直接使用輕燒粉水化法制取重質(zhì)氫氧化鎂;沿海地區(qū)利用海鹵水合成法制取氫氧化鎂;西北地區(qū)鹽湖鹵水、水氯鎂石較多,采用合成法制取氫氧化鎂。國(guó)內(nèi)副產(chǎn)氯化鎂的化工、食品、冶金、醫(yī)藥等企業(yè)采用合成法制取氫氧化鎂。我國(guó)高端氫氧化鎂阻燃劑正處在開(kāi)拓研發(fā)階段,特別是特殊晶型氫氧化鎂阻燃劑在國(guó)內(nèi)仍在應(yīng)用研發(fā)階段[8]。

國(guó)外對(duì)環(huán)保重視程度越來(lái)越強(qiáng),開(kāi)始使用無(wú)機(jī)阻燃劑,由于氫氧化鎂比氫氧化鋁性能更好,使用氫氧化鎂的比例越來(lái)越大。特別是西方發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)氫氧化鎂阻燃劑的消耗量較高,占無(wú)機(jī)阻燃劑消耗量的30%以上。美國(guó)和日本對(duì)氫氧化鎂阻燃材料的研究和使用位于世界前列。美國(guó)作為氫氧化鎂品種最多、產(chǎn)量最大的國(guó)家,雖然起步較晚,但對(duì)氫氧化鎂阻燃材料的研究日趨繁榮。美國(guó)Solem公司研究出粒徑更小、耐溫可達(dá)332 ℃、純度更高的氫氧化鎂。日本氫氧化鎂阻燃劑品種已有近15個(gè),且在合成特殊晶型氫氧化鎂與氫氧化鎂表面改性方面研究也取得突破性進(jìn)展,日本協(xié)和化學(xué)工業(yè)已成功研究出低比表面積、特殊大晶粒的氫氧化鎂,近些年又開(kāi)發(fā)出薄片狀粒子氫氧化鎂和纖維狀結(jié)晶氫氧化鎂。歐洲國(guó)家因海水資源豐富,是世界上生產(chǎn)氧化鎂、鎂鹽比較集中的地區(qū),也是氫氧化鎂阻燃劑研究、開(kāi)發(fā)、應(yīng)用比較活躍的地區(qū)。

7 結(jié)論

我國(guó)是世界上為數(shù)不多的鎂資源大國(guó),擁有得天獨(dú)厚的資源優(yōu)勢(shì),利用豐富的鎂資源開(kāi)發(fā)高端氫氧化鎂具有十分廣闊的前景。特別是納米級(jí)氫氧化鎂阻燃劑可以用于電氣材料、光纖通訊材料等特殊領(lǐng)域,使得氫氧化鎂的發(fā)展不可限量,但國(guó)內(nèi)對(duì)氫氧化鎂開(kāi)發(fā)研究起步較晚,氫氧化鎂阻燃劑在生產(chǎn)的過(guò)程當(dāng)中存在很多不足,主要體現(xiàn)在:與國(guó)外技術(shù)相比,國(guó)內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)落后,質(zhì)量偏低,高端氫氧化鎂主要還是靠進(jìn)口,但是這也并不能夠阻礙國(guó)內(nèi)邁向高端氫氧化鎂發(fā)展步伐,相信氫氧化鎂阻燃劑會(huì)在未來(lái)的阻燃劑市場(chǎng)當(dāng)中占有十分重要的地位[9-10]。通過(guò)對(duì)氫氧化鎂研究現(xiàn)狀分析,對(duì)我國(guó)氫氧化鎂發(fā)展提出以下幾點(diǎn)意見(jiàn)。

1)充分挖掘我國(guó)海水中的鎂資源,開(kāi)發(fā)高端氫氧化鎂產(chǎn)品,縮小我國(guó)與國(guó)外的差距,提高海水資源的利用效率,這也符合我國(guó)的產(chǎn)業(yè)政策和發(fā)展方向。

2)找到更高效的表面活性劑、納米級(jí)氫氧化鎂制備方法仍是我國(guó)今后研究的重要課題。

3)氫氧化鎂作為環(huán)保、無(wú)毒無(wú)害的阻燃劑,在我國(guó)仍然需要大力推廣應(yīng)用。