華彪 孫寶珍2)? 王靖軒 石晶 徐波?

1) (江西師范大學(xué)物理與通信電子學(xué)院,南昌 330022)

2) (江西師范大學(xué),氟硅能源材料與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南昌 330022)

Li3xLa(2/3)–x?(1/3)–2xTiO3 (LLTO)是一類頗具前景的鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì).本文采用第一性原理結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)方法對貧鋰相和富鋰相兩種類型的LLTO 表面進(jìn)行研究,分析表面Li 含量對其穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)及Li 離子輸運(yùn)性質(zhì)的影響.結(jié)果表明,具有La/O/Li-原子終端的(001)面為最穩(wěn)定晶面.對于LLTO (001)面,當(dāng)貧鋰相/富鋰相終端Li 含量為0.17/0.33,0.29/0.40,0.38/0.45 時(shí),其表面結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定.電子結(jié)構(gòu)分析表明,隨著Li 含量的增大,不論是貧鋰相還是富鋰相,其(001)表面均發(fā)現(xiàn)金屬至半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變.Li 離子輸運(yùn)性質(zhì)的研究結(jié)果表明,貧鋰相和富鋰相LLTO (001)表面均具有沿ab 平面的二維擴(kuò)散通道,且當(dāng)終端Li 含量分別達(dá)到0.38 和0.40 時(shí)具有最大的Li 離子擴(kuò)散系數(shù)及最低的Li 離子擴(kuò)散能壘,最低擴(kuò)散能壘分別為0.42 eV和0.30 eV.因而,改變終端Li 含量有利于提高LLTO(001)表面穩(wěn)定性、打開表面帶隙、改善Li 離子遷移性能,這有助于抑制LLTO 表面鋰枝晶的生長.

1 引言

全固態(tài)鋰離子電池由于其優(yōu)異的安全性能及潛在的高能量密度等優(yōu)勢,有望改善電池的安全性問題,在動(dòng)力電池和大容量新型儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1?3].固態(tài)電解質(zhì)作為全固態(tài)鋰離子電池的核心,從根本上決定了電池體系的性能.在諸多固態(tài)電解質(zhì)中,鈣鈦礦型(ABO3)固態(tài)電解質(zhì)由于其化合物的多樣性和高離子電導(dǎo)率而備受關(guān)注[4?9].其中,鈦酸鋰鑭Li3xLa(2/3)–x?(1/3)–2xTiO3(縮寫為LLTO,?代表A位空穴)被認(rèn)為具有最高的離子電導(dǎo)率(室溫下高達(dá)10–3S/cm)[10],是一類潛在的固態(tài)電解質(zhì)材料.

LLTO 被稱為A位缺陷型鈣鈦礦型氧化物.在LLTO 結(jié)構(gòu)中,La 和空穴占據(jù)ABO3中的A位,Ti 占據(jù)B位,Li 可在一定范圍內(nèi)取代部分A位La.盡管LLTO 固態(tài)電解質(zhì)具有諸多潛在的優(yōu)勢,但是基于LLTO 的全固態(tài)鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用還存在問題,其中一個(gè)主要問題是鋰枝晶生長問題.Han 等[11]的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明固態(tài)電解質(zhì)的高電子導(dǎo)電率是導(dǎo)致金屬鋰枝晶產(chǎn)生和生長的重要因素.他們認(rèn)為在具有導(dǎo)電電子的固態(tài)電解質(zhì)中,電子與Li+復(fù)合然后沉積形成金屬鋰.Wu 等[12]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了這一觀點(diǎn).他們對比了Li/Li6.1Ga0.3La3Zr2O12(LLZO)和Li/Li2O-Al2O3-P2O5-TiO2-GeO2(LATP)兩種界面,發(fā)現(xiàn)在LATP和鋰電極之間形成了一層電子絕緣但離子導(dǎo)電的界面層,該界面層緩解了鋰枝晶的生長;LLZO 與鋰電極則不易形成界面層,從而容易產(chǎn)生鋰枝晶.可見,鋰枝晶生長與固態(tài)電解質(zhì)表面的電子導(dǎo)電性息息相關(guān).另一方面,Li+在LLTO 固態(tài)電解質(zhì)表面遷移的快慢也與鋰枝晶的形成直接相關(guān).如果Li+遷移速度較慢,這些Li+被還原成金屬鋰的概率會(huì)增大.為了有效抑制鋰枝晶,有必要弄清楚LLTO表面的電子導(dǎo)電性及Li+在其表面遷移的快慢.

目前僅有少數(shù)研究工作報(bào)道了LLTO 的表面性質(zhì).例如,Cervantes 等[13]和Zhao 等[14]分別對比了LLTO 體相與其(001)面的電子結(jié)構(gòu)的差異.Cervantes 等[13]的結(jié)果表明當(dāng)3x=0.25 時(shí),LLTO體相為半導(dǎo)體;而當(dāng)3x=0.5 時(shí),LLTO 體相為絕緣體;LLTO(001)表面以LiO-,LaO-或TiO2-為原子終端時(shí)更為穩(wěn)定,具有LiO-或TiO2-終端的LLTO(001)表面表現(xiàn)為金屬特性,具有LaO-終端的LLTO(001)表面則為半導(dǎo)體.Zhao 等[14]的理論計(jì)算則表明Li0.5La0.5TiO3體相是一種帶隙為1.967 eV 的間接帶隙半導(dǎo)體,而Li0.5La0.5TiO3(001)面顯示出金屬性.很明顯,LLTO 表面可能呈現(xiàn)出完全不同于其體相的性質(zhì).而且,材料表面由于表面懸掛鍵、未飽和鍵、表面弛豫等表面效應(yīng)而擁有一些特別的特性.這些表面特性亦將影響全固態(tài)鋰離子電池的性能[15,16].例如,本課題組的前期研究[17]表明,Li3OCl (100)表面上的鋰離子遷移對Li3OCl總導(dǎo)電性的貢獻(xiàn)不容忽視.Jung 等[18]的研究結(jié)果也指出,鋰離子在不同表面上的擴(kuò)散速率不盡相同.然而有關(guān)LLTO 表面的研究卻十分欠缺,研究人員更多地關(guān)注其體相.例如,Nakayama 等[19]的理論研究表明La2/3TiO3呈現(xiàn)出金屬特性,隨著Li+的插入,Li1/3La2/3TiO3轉(zhuǎn)變?yōu)閹都s為2.0 eV 的半導(dǎo)體.Inaguma 等[20]報(bào)道了LLTO 中Li+電導(dǎo)率與其濃度之間的關(guān)系.當(dāng)Li+濃度3x=0.33 時(shí),Li+電導(dǎo)率最大,為1.4 × 10–3S/cm.Yasuaki 等[21]的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明,當(dāng)Li+濃度較低時(shí),Li+在LLTO 中以二維遷移為主;而當(dāng)Li+濃度較高時(shí),則以三維擴(kuò)散為主.這些結(jié)果表明,LLTO 體相的電子導(dǎo)電率、Li+導(dǎo)電率及遷移機(jī)制均與Li+濃度密切相關(guān).由于電解質(zhì)內(nèi)部Li+濃度的改變會(huì)影響到其表面的Li+濃度,進(jìn)而影響LLTO 表面性質(zhì),因此最終影響鋰枝晶的形成[22].然而,Li+濃度依賴的LLTO 表面穩(wěn)定性、表面電子結(jié)構(gòu)及Li+遷移性質(zhì)并不清楚,這些基本問題有待研究.

為此,本文采用第一性原理計(jì)算與分子動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合的方法從微觀層面上研究表面Li 含量對LLTO 表面的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和Li+遷移性質(zhì)的影響,以了解Li 含量對LLTO 表面鋰枝晶形成的決定程度,并預(yù)測最佳的Li 含量,為優(yōu)化實(shí)驗(yàn)合成條件提供參考.本文同時(shí)考慮了貧鋰相和富鋰相兩種類型的LLTO 表面,選取3x=0.125 的貧鋰相(LiLa5?2Ti8O24)和3x=0.35 的富鋰相(Li7La11Ti20?2O60)作為研究模型.計(jì)算結(jié)果表明,不論是貧鋰相還是富鋰相,改變LLTO 表面Li 含量能夠降低其電子導(dǎo)電性,并顯著提升Li+的擴(kuò)散性能,從而有利于抑制LLTO 表面鋰枝晶的生長.本研究工作將為抑制LLTO 固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶生長提供指導(dǎo).

2 模型和計(jì)算方法

2.1 計(jì)算模型

選取3x=0.125 的貧鋰相(Li0.125La0.625TiO3)和3x=0.35 的富鋰相(Li0.35La0.55TiO3)作為研究模型,其體相結(jié)構(gòu)分別采用Catti 等[23]和Qian 等[24]獲得的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)模型,如圖1 所示.其中,貧鋰相含有8 個(gè)Li0.125La0.625TiO3單元,富鋰相含有20個(gè)Li0.35La0.55TiO3單元.由圖1(a)可知,在貧鋰相中,TiO6八面體為整個(gè)模型的骨架,富La 層和貧La 層在c方向交替嵌入,形成類層狀結(jié)構(gòu),每一層存在4 個(gè)A位.富La 層由4 個(gè)La 構(gòu)成,而貧La 層由1 個(gè)La、1 個(gè)Li 和2 個(gè)空位(1La+1Li+2?)組成.由圖1(b)可知,在富鋰相中,與貧鋰相不同地是,每一層上共有5 個(gè)A位,兩個(gè)貧La 層分別含有4 Li+1?和3 Li+1 La+1?,富La 層含有5 個(gè)La.基于LLTO 體相的基態(tài)結(jié)構(gòu),采用周期性平板方法構(gòu)建LLTO 不同晶面指數(shù)的表面模型.需要指出的是,依據(jù)貧鋰相體相的基態(tài)結(jié)構(gòu)(圖1(a))構(gòu)建而成的表面模型為LLTO 貧鋰相表面,而依據(jù)富鋰相體相的基態(tài)結(jié)構(gòu)(圖1(b))構(gòu)建而成的表面模型則為LLTO 富鋰相表面.相鄰兩層平板間的真空層厚度設(shè)為15 ?,以消除相鄰表面間的相互作用.

圖1 未優(yōu)化的LLTO 體相結(jié)構(gòu) (a) Li0.125La0.625TiO3;(b) Li0.35La0.55TiO3Fig.1.Unrelaxed bulk structures of LLTO: (a) Li0.125La0.625TiO3;(b) Li0.35La0.55TiO3.

2.2 計(jì)算方法

本文關(guān)于LLTO 體相與表面的優(yōu)化及電子性質(zhì)的計(jì)算工作均采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算軟件包VASP (viennaab initiosimulation package)[25,26]完成.電子間交換關(guān)聯(lián)泛函選擇廣義梯度近似(GGA)的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)[27,28],電子與離子間相互作用采用投影綴加平面波(PAW)[29,30]贗勢來描述.計(jì)算過程中平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為520 eV.計(jì)算采用的各元素價(jià)電子結(jié)構(gòu)為: Li,2s1;O,2s22p4;Ti,3d34s1;La,5s25p65d16s2.結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中允許所有的原子自由弛豫,總能和原子間作用力的收斂精度分別設(shè)為10–5eV 和10–2eV/?.布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack 型網(wǎng)格[31],LLTO 體相的K點(diǎn)取值為3 × 3 × 3 (貧鋰相)和3 × 3 × 2 (富鋰相);LLTO 表面的K點(diǎn)設(shè)為3 × 3 × 1.為評估PBE泛函的準(zhǔn)確性,本文對比了不同泛函計(jì)算所得的貧鋰相LLTO 體相(LiLa5?2Ti8O24)的晶格參數(shù)和帶隙,詳細(xì)結(jié)果列于表1 中.根據(jù)表1,相比于GGA+PW91 和LDA 泛函,GGA+PBE 泛函計(jì)算所得的晶格參數(shù)與文獻(xiàn)中B3 LYP 泛函[23]和PBE+U方法[24]計(jì)算所得的值更為接近,且獲得的帶隙也更接近加U時(shí)的帶隙,說明PBE 泛函符合精度要求.由于缺乏相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),無法與實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較.考慮到Ti 的強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子效應(yīng),本文也對比了Ti 加不同U值時(shí)貧鋰相LLTO 體相的晶格參數(shù)和帶隙,詳見表1.對晶格參數(shù)而言,加U和不加U 時(shí)并沒有明顯的差別.對于帶隙而言,加U時(shí)的帶隙比不加U時(shí)的帶隙略大,但是所得結(jié)論是一致的,即貧鋰相LLTO 體相表現(xiàn)為半導(dǎo)體特性.可見,加U并不會(huì)影響到最終結(jié)論,本文所采用的PBE 泛函可以滿足計(jì)算的精度.

表1 不同泛函計(jì)算所得貧鋰相LLTO 體相的晶格參數(shù)(a,b,c)及帶隙 (Eg)Table 1.The calculated lattice parameters (a,b,c) and band gap (Eg) of Li-poor LLTO bulk with different functional.

本文運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬Li+在體相以及表面的輸運(yùn)過程,該部分計(jì)算由LAMMPS 程序包[32]來實(shí)現(xiàn).為了確保計(jì)算所得遷移性質(zhì)的準(zhǔn)確性,對所計(jì)算的結(jié)構(gòu)進(jìn)行擴(kuò)胞,使得模型總原子數(shù)在1000—2000 個(gè)之間.模擬過程分兩步進(jìn)行: 第一步,等溫等壓系綜(NPT)下進(jìn)行100 ps 的初始結(jié)構(gòu)優(yōu)化,時(shí)間步長設(shè)置為1 fs,運(yùn)行100000 步;第二步,正則系綜(NVT)下,運(yùn)行分子動(dòng)力學(xué)直到鋰離子達(dá)到擴(kuò)散平衡,時(shí)間步長設(shè)為1 fs,體系總的模擬時(shí)間為200 ps.模擬的溫度范圍為550—800 K,以50 K 為間隔.采用混合勢函數(shù)描述原子間相互作用,即短程相互作用通過Buckingham 勢函數(shù)描述,長程相互作用通過庫倫勢函數(shù)描述.其中Buckingham 勢函數(shù)來源于文獻(xiàn)[33].

為了獲得不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù),計(jì)算Li+隨時(shí)間變化的均方位移(MSD).基于MSD 的計(jì)算結(jié)果,利用(1)式,可以計(jì)算出Li+的自擴(kuò)散系數(shù)DLi:

其中Ea為Li+的擴(kuò)散能壘,T是溫度,R是氣體常數(shù).

3 結(jié)果與討論

3.1 LLTO 表面穩(wěn)定性

為研究表面穩(wěn)定性,首先計(jì)算富鋰相LLTO的(001),(010),(100),(110)和(111)晶面的所有可能的原子終端的表面能.表面能(Esurf)定義為

式中,S為表面的面積,Nslab表示表面構(gòu)型中所包含的LLTO 體相單元的個(gè)數(shù),Eslab和Ebulk分別為LLTO 表面構(gòu)型和體相單元的總能.表面能越低對應(yīng)的表面越穩(wěn)定.

需要指出的是,當(dāng)表面模型的化學(xué)式不是體相單胞的整數(shù)倍時(shí),表面能計(jì)算將在(3)式的基礎(chǔ)上加上或減去LLTO 材料實(shí)驗(yàn)合成過程中涉及的La2O3,Li2O,TiO2及O2的能量.以具有La/O/Li-原子終端的富鋰相(001)面為例,表面模型的化學(xué)式(Li10La12Ti20O65)不是按富鋰相體相單胞(Li7La11Ti20O60)的整數(shù)倍進(jìn)行配比,而是比整數(shù)倍(Nslab=1)的富鋰相體相單胞多了3/2 個(gè)Li2O 分子、1/2 個(gè)La2O3分子和1 個(gè)O2分子,所以在其表面能計(jì)算中Nslab取1,再減去3/2 個(gè)Li2O 分子、1/2 個(gè)La2O3分子和1 個(gè)O2分子的能量,如下式:

再以具有Ti/O-原子終端的富鋰相(001)面為例,表面模型的化學(xué)式(Li3La6Ti15O40)比整數(shù)倍(Nslab=1)的富鋰相體相單胞(Li7La11Ti20O60)少了2 個(gè)Li2O 分子、5/2 個(gè)La2O3分子、5 個(gè)TiO2分子和1/4 個(gè)O2分子,在表面能計(jì)算中Nslab取1,且加上2 個(gè)Li2O 分子、5/2 個(gè)La2O3分子、5 個(gè)TiO2分子和1/4 個(gè)O2分子的能量,如下式:

依表面能計(jì)算方法得出了富鋰相LLTO 不同表面終端的表面能,其詳細(xì)結(jié)果見表2.(001),(010)和(100)晶面均是以La/O/Li-為原子終端時(shí)表面能最小,而(110)和(111)晶面分別是O-原子終端和Ti/O-原子終端的表面能最低,對應(yīng)的表面能分別為0.69,0.82,0.83,0.98 和0.85 J/m2.很明顯,以La/O/Li-為終端的(001)表面的表面能最低,說明富鋰相LLTO 的最穩(wěn)定表面為(001)面.由此,本文進(jìn)一步計(jì)算了貧鋰相(001)面在不同原子終端的表面能,計(jì)算結(jié)果也列于表2 中,見括號中的數(shù)據(jù).由于貧鋰相(001)面不存在Li/O-原子終端,本文只考慮了La/O-,Ti/O-和La/O/Li-這三種原子終端.由表2 可知,貧鋰相(001)晶面以La/O-,Ti/O-和La/O/Li-為原子終端的表面能分別為1.95,1.33 和0.78 J/m2.其中,以La/O/Li-為終端的表面能最低.可見,不論是貧鋰相還是富鋰相,其(001)面均以La/O/Li-為終端時(shí)最穩(wěn)定.因此,后續(xù)研究均基于具有La/O/Li-原子終端的LLTO(001)表面進(jìn)行.

表2 富鋰相LLTO 不同表面終端的表面能(Esurf)和化學(xué)式(SFs),括號中的值對應(yīng)貧鋰相Table 2.Surface energy (Esurf) and structural formulas (SFs) of Li-rich LLTO surfaces with different terminations.The data of Li-poor LLTO (001) is shown in parentheses.

圖2 給出了具有La/O/Li-終端的LLTO(001)表面的結(jié)構(gòu)圖.對于貧鋰相LLTO(001)表面,其原子終端層含有2 種空位,分別為V1和V2.V1位于兩個(gè)相鄰的La 原子之間,V2則位于4 個(gè)La 原子構(gòu)成的正方形窗口的中心,如圖2(c)所示.對于富鋰相LLTO(001)表面,其原子終端層只含有1 種空位,即圖2(d)所示的V1空位,此時(shí)V1位于最表層4 個(gè)O 構(gòu)成的正方形窗口的中心.

圖2 具有La/O/Li-終端的LLTO(001)表面結(jié)構(gòu)圖 (a),(b)分別為貧鋰相和富鋰相的側(cè)視圖;(c),(d) 分別為貧鋰相和富鋰相的俯視圖Fig.2.La/O/Li-terminated LLTO(001) surfaces: (a),(b) The side views of Li-poor and Li-rich phases,respectively;(c),(d) the top views of Li-poor and Li-rich phases,respectively.

3.2 終端Li 含量對表面穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)的影響

3.2.1 終端Li 含量對表面穩(wěn)定性的影響

本文首先分析終端Li 含量對貧鋰相和富鋰相LLTO(001)表面穩(wěn)定性的影響.通過增加/減少slab 模型終端的鋰原子個(gè)數(shù)來改變表面Li 含量,其中+n表示在LLTO(001)初始表面上下終端層各增加n個(gè)Li 原子,–n表示在LLTO (001)初始表面上下終端層各減少n個(gè)Li 原子.與此同時(shí),用CLi表示表面終端的Li 含量,CLi=NLi/Ntotal,其中NLi和Ntotal分別表示表面終端所含的Li 原子個(gè)數(shù)及原子總數(shù).由圖2(a)可知,貧鋰相(001)初始表面的La/O/Li-原子終端共有6 個(gè)原子,其中Li 原子個(gè)數(shù)為1,故對應(yīng)的Li 含量為0.17.相應(yīng)地,富鋰相(001)初始表面的La/O/Li-原子終端共有9 個(gè)原子,其中有3 個(gè)Li 原子,所對應(yīng)的Li 含量為0.33.圖3 給出了不同Li 含量下的表面能數(shù)據(jù).對于貧鋰相,當(dāng)Li 含量從0 增至0.38 時(shí),表面能從1.27 J/m2降至0.34 J/m2;而當(dāng)Li 含量從0.38 進(jìn)一步提高到0.62 時(shí),表面能從0.34 J/m2急劇增至4.07 J/m2.對于富鋰相,當(dāng)Li 含量從0增大到0.45 時(shí),表面能從1.62 J/m2降到0.48 J/m2;隨后當(dāng)Li 含量進(jìn)一步增大到0.57 時(shí),表面能則增至1.98 J/m2.由此可見,不論是貧鋰相還是富鋰相,其LLTO(001)面的表面能隨Li 含量的增大先呈現(xiàn)線性下降趨勢然后表現(xiàn)線性上升趨勢.這種變化趨勢意味著貧鋰相和富鋰相均存在一個(gè)Li 含量的極值點(diǎn),在這個(gè)極值點(diǎn)時(shí)LLTO(001)表面最為穩(wěn)定.由圖3 可知,貧鋰相Li 含量的極值點(diǎn)為0.38,富鋰相Li 含量的極值點(diǎn)為0.45,而且貧鋰相和富鋰相均是通過在其LLTO(001)初始表面上下終端層各增加2 個(gè)Li 原子達(dá)到極值點(diǎn).當(dāng)增加2 個(gè)Li 原子時(shí),貧鋰相LLTO(001)表面的化學(xué)式變?yōu)長i6La6Ti8O28,富鋰相LLTO(001)表面的化學(xué)式則變?yōu)長i14La12Ti20O65,此時(shí)Li,La,Ti 和O的價(jià)態(tài)分別為+1,+3,+4,–2,各元素的價(jià)態(tài)處于各自的穩(wěn)定價(jià)態(tài),因而LLTO(001)表面結(jié)構(gòu)在極值點(diǎn)時(shí)最為穩(wěn)定.此外,根據(jù)圖4 所示的態(tài)密度,在極值點(diǎn)時(shí)LLTO(001)表面為半導(dǎo)體特性,而非極值點(diǎn)時(shí)為金屬特性.由此可知,導(dǎo)電電子在半導(dǎo)體特性的固態(tài)電解質(zhì)的遷移速度較金屬特性的固態(tài)電解質(zhì)更慢,更慢的電子遷移有利于阻礙Li+與電子結(jié)合成金屬鋰,抑制鋰枝晶的形成,從而使得固態(tài)電解質(zhì)能穩(wěn)定存在.顯然,從化學(xué)價(jià)態(tài)和態(tài)密度角度均能說明極值點(diǎn)時(shí)LLTO(001)表面結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定.

圖3 不同Li 含量下貧鋰相和富鋰相LLTO (001)面的表面能 (Esurf)Fig.3.Surface energy (Esurf) of Li-poor and Li-rich LLTO(001) surfaces at different Li contents.

圖4 貧鋰相和富鋰相LLTO (001)面在極值點(diǎn)附近的總態(tài)密度Fig.4.Total density state (TDOS) of Li-poor and Li-rich LLTO (001) surfaces near the minimum point.

如上所述,貧鋰相LLTO (001)表面結(jié)構(gòu)在Li含量為0.38 時(shí)最穩(wěn)定,而富鋰相LLTO (001)則在Li 含量為0.45 時(shí)最為穩(wěn)定.由圖3 也可以看出,當(dāng)貧鋰相的Li 含量為0.17,0.29 和0.38 時(shí)及富鋰相的Li 含量為0.33,0.40 和0.45 時(shí),表面能明顯小于1;而在其他Li 含量下,表面能均大于或接近1,說明Li 含量為0.17,0.29 和0.38 時(shí),貧鋰相表面結(jié)構(gòu)較其他Li 含量時(shí)更為穩(wěn)定;富鋰相表面結(jié)構(gòu)則在Li 含量為0.33,0.40 和0.45 時(shí)更為穩(wěn)定.為驗(yàn)證此結(jié)論,本文進(jìn)一步計(jì)算了單個(gè)Li 的順序吸附能.單個(gè)Li 的順序吸附能(Eads)定義為

圖5 Li 在貧鋰相和富鋰相LLTO(001)表面的順序吸附能(Eads).藍(lán)色字體代表Li 吸附能Fig.5.The adsorption energies (Eads) per Li on the poor-Li and rich-Li LLTO(001) surfaces.The blue texts denote the values of Eads.

3.2.2 終端Li 含量對表面電子結(jié)構(gòu)的影響

接下來將分析終端Li 含量對LLTO 表面電子結(jié)構(gòu)的影響.圖6 給出了貧鋰相LLTO(001)面在0.17,0.29 和0.38 這3 種Li 含量以及富鋰相LLTO(001)面在0.33,0.40 和0.45 這3 種Li 含量下的總態(tài)密度(total density of states,TDOS)和投影態(tài)密度(projected density of states,PDOS).為方便比較,同時(shí)給出了相應(yīng)體相的TDOS 和PDOS,圖中以能量零點(diǎn)作為費(fèi)米能級.在LLTO中,Li,La,Ti 和O 的價(jià)態(tài)分別為+1,+3,+4,–2.根據(jù)文獻(xiàn)[35]報(bào)道,當(dāng)LLTO 體系中正負(fù)價(jià)態(tài)之和剛好為0 時(shí),體系中沒有多余的電子填充到導(dǎo)帶,此時(shí)LLTO 體系為具有一定帶隙的半導(dǎo)體.在所研究的貧鋰相LiLa5(TiO3)8和富鋰相Li7La11(TiO3)20中,正負(fù)價(jià)態(tài)之和均為0,故推測LiLa5(TiO3)8和富鋰相Li7La11(TiO3)20均為半導(dǎo)體.事實(shí)上,我們的計(jì)算正驗(yàn)證了這一推測,如圖6(a1),(b1)所示,貧鋰相和富鋰相均表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì),帶隙(Eg)分別為1.63 eV 和1.78 eV.然而,對于LLTO(001)表面,當(dāng)Li 含量為0.17(貧鋰相)/0.33(富鋰相)時(shí),見圖6(a2),(b2),較體相而言,價(jià)帶和導(dǎo)帶均向高能級方向移動(dòng),使得費(fèi)米能級穿過價(jià)帶,故而表面顯示出金屬特性;當(dāng)Li 含量進(jìn)一步增至0.29(貧鋰相)/0.40(富鋰相)時(shí),見圖6(a3),(b3),此時(shí)價(jià)帶和導(dǎo)帶幾乎沒有移動(dòng),表面依然保留金屬性;而當(dāng)Li 含量增至0.38(貧鋰相)/0.45(富鋰相)時(shí),見圖6(a4)(b4),價(jià)帶和導(dǎo)帶均往低能級方向移動(dòng),出現(xiàn)金屬→半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變,其帶隙較相應(yīng)體相的帶隙更大,為2.27(貧鋰相)/1.84(富鋰相)eV.這意味著可以通過調(diào)節(jié)終端Li 含量來調(diào)整LLTO(001)表面的帶隙.從成分上看,不論是貧鋰相還是富鋰相LLTO(001)表面,費(fèi)米能級附近的價(jià)帶主要由氧原子貢獻(xiàn),導(dǎo)帶主要由鈦原子貢獻(xiàn),較體相而言并沒有明顯的變化.

圖6 LLTO(001)表面的總態(tài)密度和投影態(tài)密度 (a) 貧鋰相;(b)富鋰相Fig.6.TDOS and PDOS of LLTO(001) surfaces: (a) Li-poor phase;(b) Li-rich phase.

3.3 終端Li 含量對Li+遷移性能的影響

最后,將分析Li 含量對Li+在LLTO(001)表面上遷移性能的影響.本文采用分子動(dòng)力學(xué)來模擬Li+在LLTO(001)表面于550—800 K 溫度區(qū)間的輸運(yùn)過程.為了比較,同時(shí)也模擬了Li+在LLTO 體相的輸運(yùn)過程.MSD 與時(shí)間的曲線圖可以用來衡量離子的平均擴(kuò)散能力.如果MSD 隨時(shí)間推移而明顯增大,則表示該類離子的擴(kuò)散能力強(qiáng),反之,如果MSD 隨時(shí)間推移變化不明顯,表明該離子擴(kuò)散能力弱.為簡單起見,本文只給出了800 K 溫度下LLTO 體相及(001)面終端層全部Li+沿a,b和c軸的MSD(見圖7).根據(jù)圖7 所示,不論是貧鋰相還是富鋰相,不論是體相還是表面,Li+沿a和b軸方向的MSD 隨時(shí)間幾乎都是單調(diào)上升的;相比之下,沿c軸方向的MSD 與時(shí)間軸幾乎是平行的,表明Li+沿a和b軸方向的運(yùn)動(dòng)比沿z軸方向要?jiǎng)×?由此可見,不論是貧鋰相還是富鋰相,Li+在LLTO 體相及(001)表面均呈現(xiàn)出二維擴(kuò)散特性.

為了進(jìn)一步確定Li+的擴(kuò)散過程,本文同時(shí)獲取了800K溫度下LLTO體相貧La層及(001)表面終端層的Li+運(yùn)動(dòng)軌跡(見圖7 中插圖).對于貧鋰相LLTO 體相,從圖7(a1)可以看出,Li+在貧La 層進(jìn)行V1位置→繞過90°轉(zhuǎn)角→V1位置這種曲線遷移,而不是V1→V2→V1這種直線遷移路徑.對于富鋰相LLTO 體相,Li+同樣顯示出曲線遷移路徑,如圖7(b1)所示.顯然,不論是貧鋰相還是富鋰相體相,Li+均表現(xiàn)出二維曲線遷移特征,這與上述MSD 的結(jié)論相吻合,也與文獻(xiàn)[21,23,24,36]結(jié)果相一致.對于LLTO(001)表面,在本文所考慮的Li 含量范圍內(nèi),Li+保留著類似地二維曲線遷移特性.可見,Li 含量并不會(huì)改變Li+的擴(kuò)散路徑.

基于MSD 結(jié)果,進(jìn)一步估算了LLTO 體相及(001)表面結(jié)構(gòu)中Li+在不同溫度下的總擴(kuò)散系數(shù)(D).圖8 為LLTO 體相及(001)表面原子終端層中所有Li+的總擴(kuò)散系數(shù)與溫度關(guān)系,表3 列出不同溫度下貧鋰相和富鋰相LLTO(001)表面Li+的最小和最大擴(kuò)散系數(shù).對于LLTO 體相,在550—800 K 溫度區(qū)間Li+的擴(kuò)散系數(shù)與溫度保持線性關(guān)系,遵循Arrhenius 方程,此時(shí)貧鋰相和富鋰相對應(yīng)的擴(kuò)散能壘分別為0.32 和0.26 eV,與實(shí)驗(yàn)[37]及其他理論計(jì)算[23,24,36]值基本相當(dāng).對于LLTO(001)表面,在本文所研究的Li 含量范圍內(nèi),其擴(kuò)散系數(shù)較體相更小,擴(kuò)散能壘也較體相更大,說明Li+在LLTO(001)表面上的擴(kuò)散速度比體相更慢.除此之外,同一溫度下,貧鋰相LLTO(001)表面的Li+擴(kuò)散系數(shù)隨著Li 含量的增大而提升,Li 含量為0.17 時(shí)具有最小擴(kuò)散系數(shù)(值為1.06×10–7—4.03×10–6),Li含量為0.38 時(shí)具有最大擴(kuò)散系數(shù)(值為2.37×10–7—4.28×10–6).與此同時(shí),擴(kuò)散能壘也隨著Li 含量的增大而降低,Li 含量為0.17,0.29 和0.38 時(shí)對應(yīng)的擴(kuò)散能壘分別為0.58,0.56 和0.42 eV,說明貧鋰相LLTO(001)表面上Li 含量為0.17 時(shí)具有最高擴(kuò)散能壘,Li 含量為0.38 時(shí)具有最低擴(kuò)散能壘;富鋰相LLTO(001)表面上Li+的擴(kuò)散系數(shù)與擴(kuò)散能壘的變化規(guī)律與貧鋰相不同.其擴(kuò)散系數(shù)在Li 含量為0.40 時(shí)具有最大值(值為1.14×10–6—9.36×10–6),在Li 含量為0.45 時(shí)具有最小值(值為7.02×10–7—6.33×10–6),在Li 含量為0.33 時(shí)介于兩者之間.對應(yīng)的活化能分別為0.30,0.35 和0.33 eV,說明富鋰相LLTO(001)表面則是在Li含量為0.40 時(shí)具有最大的擴(kuò)散系數(shù)和最低的擴(kuò)散能壘.如2.1 節(jié)所述,富鋰相LLTO(001)初始表面的終端層共有5 個(gè)A位,其中3 個(gè)Li 和1 個(gè)La 共占據(jù)了4 個(gè)A位,還剩下1 個(gè)A位未被占據(jù).當(dāng)Li 含量為0.40 時(shí),也就是在富鋰相LLTO(001)初始表面的上下終端層各增加1 個(gè)Li 原子,此時(shí)增加的這個(gè)Li 原子正好占據(jù)剩余的A位.而當(dāng)Li 含量進(jìn)一步增至0.45 時(shí),也就是在富鋰相LLTO(001)初始表面上下終端層增加2 個(gè)Li 原子,此時(shí)1 個(gè)Li 原子占據(jù)剩余的A位,另外1 個(gè)Li 原子將占據(jù)到表面V1空位.根據(jù)富鋰相LLTO(001)表面上Li+的遷移路徑圖可知(見圖7),Li+正是沿著V1空位進(jìn)行遷移,當(dāng)V1空位部分被占據(jù)時(shí),這將阻礙Li+的遷移,從而使得Li+的擴(kuò)散系數(shù)變小,因而,當(dāng)Li 含量為0.40 時(shí)具有最大的擴(kuò)散系數(shù),而當(dāng)Li 含量為0.45 時(shí)卻具有最小的擴(kuò)散系數(shù).綜上可知,相比于LLTO 體相,Li+在其(001)表面的擴(kuò)散速度更慢,需要跨越的勢壘也更高.但是,通過改變表面終端Li 含量,可提高Li+的擴(kuò)散速度并同時(shí)降低其擴(kuò)散能壘.

圖7 800 K 溫度下Li+沿不同軸向的MSD 隨時(shí)間的變化曲線圖 (a1)—(a4)貧鋰相;(b1)—(b4)富鋰相.插圖代表Li+的運(yùn)動(dòng)軌跡Fig.7.The time dependence of MSDs for Li ions in a,b,and c directions: (a1)–(a4) Li-poor phase;(b1)–(b4)Li-rich phase.The inset shows the corresponding trajectories of Li+.

圖8 LLTO 體相及不同Li 含量的LLTO(001)表面結(jié)構(gòu)中Li+的擴(kuò)散系數(shù)與溫度關(guān)系Fig.8.Arrhenius plot of Li+ diffusion coefficient for the LLTO bulk and its (001) surface with different lithium contents.

表3 不同溫度下貧鋰相和富鋰相LLTO(001)表面結(jié)構(gòu)中全部Li+的最小(Dmin)和最大(Dmax)擴(kuò)散系數(shù)Table 3.The minimum (Dmin) and maximum (Dmax) Li+diffusion coefficient of Li-poor and Li-rich LLTO(001) surfaces at different temperatures.

4 結(jié)論

本文采用第一性原理計(jì)算與分子動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合的方法研究終端Li 含量對LLTO 表面的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)及Li+擴(kuò)散性能的影響,考慮了貧鋰相和富鋰相兩種類型的LLTO 表面.研究表明,以La/O/Li-為原子終端的(001)表面具有最低的表面能.不論是貧鋰相還是富鋰相,其(001)面的表面能均隨著Li 含量的增大先呈現(xiàn)下降趨勢然后表現(xiàn)上升趨勢.貧鋰相LLTO(001)表面結(jié)構(gòu)在Li 含量為0.17,0.29,0.38 時(shí)更為穩(wěn)定,而富鋰相LLTO(001)則在Li 含量為0.33,0.40,0.45 時(shí)更為穩(wěn)定.通過計(jì)算LLTO(001)表面的電子結(jié)構(gòu)可知,不論是貧鋰相還是富鋰相,隨著Li 含量的增大,均觀察到金屬至半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變.表面帶隙的打開有助于緩解電子在表面的遷移,從而阻止鋰枝晶的形成.Li+輸運(yùn)性質(zhì)的研究結(jié)果則表明,貧鋰相和富鋰相LLTO(001)表面均具有沿ab平面的二維擴(kuò)散通道.就貧鋰相而言,當(dāng)Li 含量從0.17 增至0.38 時(shí),Li+擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散能壘分別表現(xiàn)為單調(diào)增大和單調(diào)下降的趨勢,說明Li 含量的增大有利于Li+的擴(kuò)散.就富鋰相而言,其變化規(guī)律與貧鋰相不同,當(dāng)Li 含量為0.40 時(shí)具有最大的擴(kuò)散系數(shù)和最低的擴(kuò)散能壘(0.30 eV),當(dāng)Li 含量為0.45 時(shí)具有最小的擴(kuò)散系數(shù)和最高的擴(kuò)散能壘(0.35 eV),而當(dāng)Li 含量為0.33 時(shí),其擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散能壘(0.33 eV)均介于兩者之間.顯然,通過改變終端Li 含量有助于提高LLTO(001)表面穩(wěn)定性、打開能帶帶隙及改善Li+擴(kuò)散性能,從而抑制鋰枝晶的形成.我們的研究結(jié)果將為抑制LLTO 固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶的生長提供指導(dǎo).