謝志凱 劉振華 張 涌

廣州花語精細化工有限公司，廣東廣州，510555

隨著人們對節(jié)約能源和環(huán)境保護的意識不斷增強，素有“工業(yè)味精”之稱的表面活性劑同樣受到眾多研究者的關(guān)注[1]。其中，綠色合成、可降解、溫和無刺激等概念層出不窮，并逐漸成為評估表面活性劑安全性和環(huán)保性的重要指標。目前，表面活性劑存在各種各樣的分類方式，其中最為常見的是根據(jù)親水頭基在溶液中所帶電荷不同分為陰離子、陽離子、非離子和兩性離子表面活性劑[2-3]。人們普遍認為，相比于其他類型的表面活性劑，兩性離子表面活性劑不論是溫和性還是生物可降解性都是最為突出的，盡管兩性表面活性劑自20世紀初問世以來已經(jīng)發(fā)展了進百年，且在日化[4]、納米材料、傳感器、工業(yè)清洗、石油開采和藥物傳遞等領(lǐng)域已有廣泛的應(yīng)用[5-6]，但其在表面活性劑行業(yè)中的研究相對較少，這可能是由于生產(chǎn)成本高和市場占有率過低導致的（僅占整個表面活性劑市場的9%左右）。然而，由于兩性離子表面活性劑的獨特性質(zhì)是其他類型表面活性劑不能與之媲美的，且結(jié)構(gòu)的多樣性為學術(shù)研究和工業(yè)研究提供了巨大潛力。

兩性離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)通常由長的疏水烷烴鏈-(CH2)m-1CH3（m表示碳的數(shù)量）與極性親水頭基組成正、負電荷串聯(lián)的相反電荷組共同組成[7]，且正負電荷之間通常由一段亞甲基(CH2)n連接（n是間隔鏈中亞甲基的數(shù)量），從而擁有了一個比較大的偶極矩。與其他離子表面活性劑相比，它們對溫度、pH和無機電解質(zhì)的敏感度很小，更大的頭部親水基團導致堆積參數(shù)值降低，從而更容易形成球形膠束，而較大的親水基通常表現(xiàn)出更低的臨界膠束濃度（CMC）[8]。極性親水頭基的化學結(jié)構(gòu)直接影響兩性表面活性劑的性質(zhì)，從而影響其潛在的應(yīng)用價值，其中，極性頭基中的正電荷通常由季銨鹽、吡啶或咪唑基團提供，而負電荷部分可由羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽或硫酸鹽提供，且通常位于極性頭基的遠端，這兩種正反電荷的存在使整個分子呈電中性[9]。常見兩性離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)見表1。

表1 常見兩性離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)

1 兩性離子表面活性劑的水溶性

兩性離子表面活性劑的親、疏水性取決于疏水烷基的長度m以及電荷間隔基團的n。通常情況下，隨著m的增加，表面活性劑的溶解度逐漸減低；而隨著n的增加，間隔子的親水性減小，其偶極矩增加。相對于疏水基團而言，親水基團則表現(xiàn)出了更加有趣的現(xiàn)象，羧酸甜菜堿和磷酸膽堿表面活性劑在室溫下比磺酸甜菜堿水溶性更好[10-11]。Shao等[12]對具有磺酸甜菜堿和羧酸甜菜堿頭基的聚合物采用分子動力學（MD）模擬表明磺酸甜菜堿和羧酸甜菜堿都有較強的水合作用，且磺酸甜菜堿中磺酸基團周圍的水分子比羧酸甜菜堿中的羧基基團多，而羧酸甜菜堿帶負電基團周圍的水分子有更窄的空間分布、更大的偶極矩和更長的停留時間。這說明羧酸甜菜堿周圍的水分子與溶質(zhì)的相互作用強于磺酸甜菜堿，羧酸甜菜堿對水分子有著更強的的吸引力。然而，當采用咪唑基團取代叔胺充當正電荷后會導致其在水溶液中的溶解度顯著降低。Tondo等[13]認為咪唑環(huán)增加了親水頭基的剛性和晶體堆積，正負電荷之間形成了類似于氫鍵的相互作用力使得頭基的水溶性下降。同樣，羧酸基咪唑啉的溶解度要優(yōu)于磺酸基咪唑啉，一般而言，針對親水基團的不同對常見兩性離子表面活性劑的水溶性表現(xiàn)為磺酸咪唑啉＜羧基咪唑啉＜磺酸甜菜堿＜磷酸膽堿＜羧基甜菜堿[14]。

2 無機鹽電解質(zhì)的影響

一般而言，無機鹽電解質(zhì)的加入可以降低甚至屏蔽離子型表面活性劑中電子間的靜電斥力或部分破壞表面活性劑附近的水化層，后者的這種離子水合作用可以放大疏水相互作用（鹽析效應(yīng)），這有利于分子的膠束化。然而，由于兩性離子表面活性劑膠束表面的最大凈電荷相較于陰、陽離子表面活性劑更低，因此無機鹽濃度對兩性離子表面活性劑膠束的作用顯得比較微弱[15-16]。而兩性離子表面活性劑在中性條件下容易呈現(xiàn)出弱的陽離子特性，這就導致了無機鹽中陰離子對膠束化的影響比陽離子更為明顯[17]，具備作用力更強的陰離子是通過減少陽離子親水頭基的排斥力而有利于膠束的形成（圖1），且無機鹽中陰離子優(yōu)先結(jié)合作用遵循Hofmeister's series和Pearson hard-soft關(guān)系，電荷低密度大的陰離子，如PF6-和ClO4-，與兩性離子膠束的結(jié)合力更強。相較之下，密度小高水合性的陰離子，如OH-和F-，與兩性離子膠束的結(jié)合顯得非常微弱，在這方面，實驗觀察到的陰離子吸附順序如下：PF6-＞ClO4-＞SCN-＞BF4-＞I->NO3-＞Br-＞Cl-＞F-≈OH-[18]。與陰離子相比，兩性離子膠束對陽離子的吸引力非常弱，對于羧酸甜菜堿、磺基甜菜堿、磺基咪唑和羧基咪唑等常見的兩性離子表面活性而言，無機鹽中陽離子的吸附性表現(xiàn)為三價＞二價＞一價，而同個價態(tài)也存在一定的差異化，如Cs＋＞Na＋＞Li＋。然而，當無機鹽的陰離子為ClO4-而不是Cl-時，其對應(yīng)的陽離子在膠束上的結(jié)合性有顯著提升，這歸結(jié)于ClO4-在溶液中有更快的水解速率，導致膠束表面H3O＋的局部濃度更大，而H3O＋離子可以被較高價陽離子從膠束表面取代，從而表現(xiàn)出更好的水合作用。同時，研究人員發(fā)現(xiàn)，一定量的無機鹽對表面活性劑的初始泡沫會有一定的抑制作用，卻可以促進泡沫發(fā)泡的穩(wěn)定性。在泡沫形成后的初始階段，無鹽或低鹽濃度下泡沫坍塌率較高。隨著無機鹽濃度的增加，電雙層（EDL）的斥力逐漸被屏蔽從而降低了氣-液界面薄膜的厚度。此外，表面活性劑分子在氣-液界面的吸附量增加，增加了泡沫膜中的電荷密度從而增加了體系泡沫的穩(wěn)定性。與Na＋相比，Ca2＋和Al3＋有更強的吸附性，從而更好地降低泡沫的坍塌率，而同價態(tài)下表現(xiàn)為Cs＋＞Na＋＞Li＋[19-21]。

圖1 無機鹽對兩性離子表面活性劑的影響

3 Krafft溫度

Krafft溫度是指離子型表面活性劑在水介質(zhì)中的溶解度等于CMC時的溫度。在Krafft點以下，表面活性劑與水形成真溶液，溶液中不存在膠束；當表面活性劑繼續(xù)添加到體系后,過量的表面活性劑開始形成膠束，此時表面活性劑的溶解度顯著增加，表面活性劑才能發(fā)揮其作用。兩性離子表面活性劑的Krafft溫度主要由m、n和頭部親水基團所決定。在m和n相同的情況下，羧酸基團的Krafft值低于磺酸基團和硫酸鹽，因此表現(xiàn)出更好的親水性，此外，帶咪唑啉的Krafft值遠遠高于銨離子[22-23]。而在親水基團和m相同的條件下，隨著n的增加，Krafft值表現(xiàn)出先下降后上升的現(xiàn)象，且在n＝3～4時為最小，隨后開始變大（圖2）。這是由于n影響了兩性離子表面活性劑的膠束化和界面熱力學[15]。這種特殊行為的表現(xiàn)主要由兩方面共同決定：分子疏水性的變化和頭部親水基偶極矩的改變。較長的間隔而產(chǎn)生的疏水效應(yīng)有利于膠束化，而兩性離子頭基中電荷的分離容易產(chǎn)生更大的偶極矩從而產(chǎn)生兩種相反效應(yīng)，即當n≤4時，偶極矩的增加影響大于疏水效應(yīng)的增加，表現(xiàn)為Krafft值下降；而當n＞4時，疏水效應(yīng)的影響逐漸明顯而偶極矩的變化逐漸減弱，表現(xiàn)為Krafft值上升[10,24]。

圖2 電荷間隔區(qū)長度n對兩性離子表面活性劑在空氣-水界面上的分子構(gòu)象和偶極矩取向示意圖[7]

在親水基團和n相同的情況下，隨著表面活性劑m的增加，Krafft值顯著增加，這歸結(jié)于分子疏水性的增加，如磺酸基甜菜堿在16碳時Krafft值為7.0 ℃，12碳和14碳的Krafft值均低于0 ℃，然而，當m在18～28之間，即使在100 ℃下也不溶于水，這體現(xiàn)了疏水效應(yīng)對Krafft值的顯著影響，同時，李運玲等發(fā)現(xiàn)不飽和鍵可以明顯降低表面活性劑的Krafft值，飽和十八烷基甜菜堿的Krafft值＞40 ℃，而不飽和十八烷基甜菜堿的Krafft值可以降低到0 ℃以下[25-26]。除此之外，往體系中添加一定量的無機鹽也可以降低表面活性劑的Krafft值，這歸結(jié)于無機鹽可以減低親水頭基間的靜電排斥作用，使端部離子可以進行水合離子化，然而，過量的無機鹽又會讓體系產(chǎn)生鹽析效應(yīng)導致Krafft溫度上升，使得Krafft溫度呈現(xiàn)出迅速下降―平衡―緩慢上升的過程。這種現(xiàn)象可能是由表面活性劑頭部基團的水化效應(yīng)和疏水尾部的鹽析效應(yīng)共同影響[27]。然而這種現(xiàn)象對于Krafft溫度本身很小的物質(zhì)影響并不明顯，如3-磺丙基十六烷基二甲甜菜堿在水中的Krafft溫度為7.0 ℃，且即使在2000 mmol/L的氯化鈉溶液中，Krafft溫度仍為6.0 ℃；而3-磺丙基十八烷基二甲甜菜堿在50 mmol/L的氯化鈉溶液中Krafft溫度降低到51.0 ℃，當增加到100 mmol/L時，Krafft溫度進一步降低到23.0 ℃，這種現(xiàn)象對于高于18碳的表面活性劑同樣適用。在日常使用中，表面活性劑的應(yīng)用必須高于Krafft值才具備一定的價值，因此，低的Krafft值能賦予表面活性劑更好的應(yīng)用鄰域與前景，由前文可知，我們可以通過改變表面活性劑的結(jié)構(gòu)特性從而降低體系的Krafft溫度，如選擇偶極矩更大的親水頭基，或改變疏水基結(jié)構(gòu)的不飽和度、支鏈化或引入極性基團以提高整體分子的親水性從而降低Krafft值。除此之外，通過添加第三組分如無機鹽或有機溶劑等均可影響Krafft值的大小[24,28]。

4 分子結(jié)構(gòu)對CMC和聚集行為的影響

CMC是表面活性劑的一個重要特征，即表面活性劑分子在溶劑中締合形成膠束的最低濃度（圖3），當濃度高于CMC后表面活性劑分子的兩親體可以在溶液中通過各種非共價相互作用（如疏水相互作用、靜電相互作用、氫鍵、π-π堆積和宿主-客體相互作用）形成各種膠束、囊泡或液晶等聚集性行為[29-30]。實際上，CMC的大小主要取決于m、n、親水頭基、鹽和溫度等因素。其中，隨著m的延長，疏水效應(yīng)是影響膠束化的主要因素，其結(jié)果是會形成更低的CMC和更大的聚集數(shù)。而n的影響在前文已有詳細的闡述，其主要由疏水效應(yīng)和偶極矩的變化共同決定，疏水效應(yīng)降低CMC，而大的偶極矩會提高CMC，這取決于哪一種效應(yīng)占主導地位，而當正負電荷間穿插咪唑環(huán)時將增強兩性離子膠束的堆積能力，從而進一步降低其CMC，如果在電荷間隔段引入一個羥基取代基，由于提高氫鍵結(jié)合力使得CMC的下降和聚集行為的增加。親水頭基的影響主要為溶劑化效應(yīng)，表現(xiàn)在CMC隨著COO-＞SO3-＞OSO3-次序而增大，即隨親水頭基負電荷尺寸的增大而減小，聚集數(shù)也依次增加[31-32]。此外，無機鹽對CMC的影響主要表現(xiàn)為鹽析效應(yīng)和表面活性劑離子擴散雙電子層厚度被壓縮，減少了彼此的靜電斥力從而使分子更易于吸附并促進膠束的更快形成，其結(jié)果是導致CMC降低和聚集數(shù)增加[33]。一般來說，溫度的升高有利于減弱親水頭基的水化作用從而利于分子的膠束化和降低CMC；另一方面，溫度升高又會破壞膠束從而使CMC升高[34]。Brinatti等認為膠束化機制在低溫下屬于吸熱，而隨著溫度的升高，逐漸變?yōu)榉艧?。因此，膠束化取決于溫度對焓-熵的補償；熵在較低溫度下占主導，而焓在高溫下則更為重要[35-36]。

圖3 膠束形成示意圖

5 結(jié)論

簡要敘述了兩性離子表面活性劑的類型，從內(nèi)因（主要從疏水烷基鏈長度、電荷間隔區(qū)長度和極性頭基等結(jié)構(gòu)）和外因（無機鹽）兩個角度闡述了各種因素對其溶解度、Krafft點、膠束化和吸附性等性能的影響。此外，兩性離子表面活性劑的界面性質(zhì)受到特定離子的相互作用和溫度的調(diào)節(jié)。然而，兩性離子表面活性劑相對于其他表面活性劑而言往往價格較貴，一些合成技術(shù)對實驗設(shè)備要求較高。而以生物基衍生物為原料和可生物降解的兩性離子表面活性劑可能在未來的研究中具有一定的市場前景。