周宏偉 歐陽文澤 徐升華2)?

1)(中國科學(xué)院力學(xué)研究所微重力重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

2)(中國科學(xué)院大學(xué)工程科學(xué)學(xué)院,北京 100049)

濾膜在過濾和分離領(lǐng)域具有非常廣泛的使用,但濾膜對溶液中的組分具有吸引或排斥作用,導(dǎo)致粒子產(chǎn)生定向運(yùn)動,進(jìn)而在膜附近產(chǎn)生粒子富集或“粒子禁區(qū)”等截然不同的效應(yīng),目前對此認(rèn)識尚不清楚,粒子濃度分布不能實(shí)時準(zhǔn)確測量是其中最大的困難.本文以表面帶負(fù)電荷的膠體粒子為模型物質(zhì),利用膠體粒子結(jié)晶后粒子濃度可以實(shí)時原位測量的優(yōu)勢,研究了纖維素濾膜對粒子運(yùn)動行為的影響規(guī)律.研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)帶電微粒會自發(fā)地在濾膜表面產(chǎn)生富集,濾膜中微量陰陽離子釋放導(dǎo)致的擴(kuò)散泳效應(yīng)是微粒朝向?yàn)V膜產(chǎn)生定向運(yùn)動的主要原因,基于擴(kuò)散泳和粒子擴(kuò)散兩種機(jī)制構(gòu)建了粒子運(yùn)動方程和模型,數(shù)值計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果定性一致.此外,粒子除了朝向?yàn)V膜的縱向運(yùn)動之外,壁面電滲流和橫向擴(kuò)散還會使粒子朝向壁面產(chǎn)生遷移,導(dǎo)致管壁粒子數(shù)的增多.

1 引言

濾膜使用方法簡單、過濾分離精度高,在生物醫(yī)藥工程、食品衛(wèi)生、化工能源以及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注和使用.在外界能量或化學(xué)位差的推動下,濾膜可以使小于孔徑尺寸的粒子或帶電荷的分子透過膜孔,剩余部分則被截留下來,從而實(shí)現(xiàn)對兩組分或多組分混合物的分級分離、提純和濃縮富集.再生纖維素膜是一種在蛋白質(zhì)分離純化、血液透析等方面廣泛使用的濾膜,具有親水性和生物相容性好、可降解、滲透性和熱穩(wěn)定性高、低毒性等優(yōu)點(diǎn)[1-4].但是在實(shí)際過濾過程中,由于蛋白質(zhì)與濾膜之間的相互作用會顯著降低樣品的回收率,這種損失對于一些貴重蛋白質(zhì)的分離和提純是無法接受的.因此,研究溶液中帶電微粒在濾膜影響下的運(yùn)動行為,對于減小過濾過程中目標(biāo)物質(zhì)的損失,避免濾膜膜孔的堵塞具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

濾膜對溶液中分散物質(zhì)的影響較為復(fù)雜,不同情況下會產(chǎn)生吸引或排斥作用,導(dǎo)致溶液中粒子的定向運(yùn)動,進(jìn)而在膜附近產(chǎn)生粒子富集或“粒子禁區(qū)”等截然不同的效應(yīng),目前對此認(rèn)識尚不清楚,濾膜的離子效應(yīng)、濾膜和顆粒之間的靜電作用等都會對粒子的運(yùn)動行為產(chǎn)生顯著影響.

在濾膜的離子效應(yīng)方面,由于濾膜制備過程中的化學(xué)反應(yīng)或者濾膜自身材質(zhì)問題,使得濾膜中殘留有微量的陰陽離子,有些離子可以通過清洗去除,有些離子是化學(xué)鍵合在膜上的,只要和溶液接觸,就會有離子釋放和離子擴(kuò)散.如Florea等[5]發(fā)現(xiàn)Nafion 濾膜和膠體粒子在溶液中接觸后,膠體粒子會從濾膜-水的界面上被排斥數(shù)百微米,從而在濾膜表面附近形成“粒子禁區(qū)”,濾膜中的氫離子(來源于膜成份中磺酸基的電離)與溶液中的鈉離子之間的離子交換導(dǎo)致的擴(kuò)散泳效應(yīng)可能是其主要原因.基于此現(xiàn)象,Lee等[6]制備了微流控器件用于無動力驅(qū)動的水凈化裝置;Chen等[7]在微流體通道內(nèi),實(shí)現(xiàn)了樣品的混合、分離和定向引導(dǎo).但是,Esplandiu等[8]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),并非所有粒子都會遠(yuǎn)離濾膜形成“粒子禁區(qū)”,還和粒子表面帶電性質(zhì)有關(guān),只有表面帶負(fù)電荷的粒子可以,而帶正電的粒子運(yùn)動方向相反,會在濾膜表面富集.濾膜的離子效應(yīng)和粒子表面帶電性質(zhì)共同決定了粒子的運(yùn)動方向.

濾膜和粒子間的靜電作用是另一個不可忽視的影響因素,由于濾膜表面荷電基團(tuán)在水溶液中的電離或者對溶液中離子的特異性吸附,濾膜表面通常帶有電荷,會和溶液中的帶電物質(zhì)產(chǎn)生靜電排斥或吸引作用.例如Oh等[9,10]研究了聚酰胺濾膜對帶正、負(fù)電荷及中性納米粒子的影響,發(fā)現(xiàn)靜電作用是粒子運(yùn)動和濾膜污染的主要原因,正電荷粒子被濾膜吸引加速濾膜的污染,負(fù)電荷粒子被濾膜排斥減輕污染.Zhang等[11]通過在濾膜上接枝電中性的兩性離子聚合物,降低了濾膜表面的zeta 電勢,可以顯著降低靜電作用導(dǎo)致的膜污染.Singh和Song[12]發(fā)現(xiàn)粒子的zeta 電勢隨著溶液pH 值的增大而增大,濾膜受污染程度和粒子zeta 電勢呈現(xiàn)負(fù)的線性相關(guān),而和溶液離子強(qiáng)度的自然對數(shù)值呈現(xiàn)正的線性相關(guān),其原因在于pH 值的增大會增強(qiáng)粒子間的排斥力,而離子強(qiáng)度的增強(qiáng)會屏蔽粒子表面電荷,壓縮粒子雙電層厚度,降低粒子間的排斥力.除此之外,溶液中電解質(zhì)濃度、電解質(zhì)種類等也會對濾膜附近粒子的運(yùn)動行為有影響[13-15].

以上這些研究表明,由于濾膜成分以及物理化學(xué)性質(zhì)上的差異,濾膜和溶液中物質(zhì)的相互作用機(jī)制亦不相同,進(jìn)而會對溶液中帶電微粒的運(yùn)動行為以及后續(xù)的分離效果產(chǎn)生截然不同的影響.本文研究了再生纖維素膜對帶電聚苯乙烯(PS)膠體粒子在溶液中運(yùn)動行為的影響.之所以選擇帶電膠體粒子,主要基于以下兩個方面的考慮:第一,膠體粒子可以視為蛋白質(zhì)或污染物的原型,二者在大小和帶電情況方面類似;第二,膠體粒子濃度可以實(shí)時監(jiān)測,膠體結(jié)晶(膠體粒子有序排列形成晶格結(jié)構(gòu))后形成的膠體晶體可以作為粒子濃度探測器,結(jié)合反射光譜分析技術(shù)可以在無外界干擾的條件下實(shí)時、原位地測量粒子的時空分布,這對于認(rèn)識粒子運(yùn)動規(guī)律和運(yùn)動機(jī)制至關(guān)重要.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中所用的聚苯乙烯粒子由乳液聚合法合成,粒子表面帶有磺酸基(R-SO3H),當(dāng)粒子分散在溶液中時,磺酸基的電離會使得粒子表面帶有負(fù)電荷.粒子的表面電荷數(shù)約為680,由電導(dǎo)率-粒子數(shù)密度法測得[16];粒子的直徑和多分散指數(shù)由動態(tài)光散射儀(Brookhaven,BI-200SM,USA)測量,其結(jié)果分別為90 nm,0.06.濾膜采用的是管狀微型透析管(Slide-A-Lyzer MINI Dialysis Units,Thermo Scientific)底部的再生纖維素濾膜,其截留分子量(MWCO)為3500 Da.

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示,反射光譜儀(Avaspec-2048,Avantes,Netherlands)光源發(fā)出的白光經(jīng)過光纖傳導(dǎo)后垂直照射到石英樣品管(內(nèi)徑10 mm,長30 mm)上,由樣品反射回來的光被光譜儀檢測器接收得到反射光譜圖.實(shí)驗(yàn)時,首先把經(jīng)過離心純化、脫鹽的膠體粒子溶液注入樣品管中,由于粒子間的靜電排斥作用,膠體粒子會形成有序排列的液態(tài)膠體晶體.然后把微型透析管插入樣品管中,使透析管底部的濾膜和樣品管中的粒子溶液充分接觸(t=0 h),隨后用封口膜(parafilm)密封上下管之間的連接部分,防止水分蒸發(fā)和外部空氣進(jìn)入.最后,根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求,在上面的透析管內(nèi)注入粒子溶液或者純水,并加蓋密封.需要說明的是,由于后續(xù)這些操作導(dǎo)致的時間延遲,本文中反射光譜的首次測量時間t0約為0.2 h.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1.Sketch of the experimental setup.

樣品管中粒子的空間分布由反射光譜光纖上下移動進(jìn)行測量(濾膜的位置設(shè)定為L=0 mm,測量范圍L=0.5—15.5 mm).反射光譜反射峰波長的變化可以轉(zhuǎn)變?yōu)榱Ｗ芋w積分?jǐn)?shù)Φ和粒子數(shù)密度n的變化[17,18]:

其中a為粒子半徑,λ為反射峰波長,ν為溶液的折射率(νν粒子Φ+ν水(1-Φ)).

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 粒子縱向運(yùn)動和模型分析

圖2 是樣品(純水-濾膜-粒子溶液)在t=0.2 h和t=31 h 時的反射光譜圖,以及對應(yīng)的反射峰波長分布和粒子體積分?jǐn)?shù)分布.可以看出,t=0.2 h時在距離濾膜不同距離處,反射峰波長分布基本是一致的,均在765 nm 左右,表明開始時樣品管中的粒子分布是均勻的(圖2(a)和圖2(c)),管內(nèi)各處的粒子體積分?jǐn)?shù)均和初始體積分?jǐn)?shù)Φ0=0.012一致(圖2(d)).但是,在濾膜的持續(xù)影響下,t=31 h 時管內(nèi)樣品反射峰的波長分布發(fā)生了很大的變化:樣品中粒子的分布從初始的均勻分布變?yōu)椴痪鶆蚍植?圖2(b)和圖2(c)),距離濾膜越近的地方,粒子體積分?jǐn)?shù)越大,粒子越多,在靠近濾膜的一端和遠(yuǎn)離濾膜的一端,反射峰波長相差約200 nm,粒子體積分?jǐn)?shù)相差約2.5 倍(圖2(d)).

圖2 (a)t=0.2 h 和(b)t=31 h 兩個典型時刻的反射光譜圖,以及與之對應(yīng)的反射峰波長分布(c)和粒子體積分?jǐn)?shù)分布(d)Fig.2.Reflection spectra at two typical time points(a)t=0.2 h and(b)t=31 h,and the corresponding peak wavelength distribution(c)and volume fraction distribution(d).

為了更加詳細(xì)地研究樣品管中粒子分布的動態(tài)演化過程,分別在不同時刻和不同位置對管內(nèi)的粒子濃度分布進(jìn)行測量,相關(guān)的Φ-L曲線和Φ-t曲線如圖3(a)和圖3(b)所示.需要說明的是,圖3(a)中t=0.2 h的Φ-L曲線中沒有L<2 mm 的數(shù)據(jù),其原因是濾膜和樣品溶液初始接觸時產(chǎn)生的液面振動,使得濾膜附近的膠體晶體樣品遭到破壞,反射光譜無法測量.但是隨著靜置時間的延長,該區(qū)域內(nèi)的膠體粒子會重新結(jié)晶形成晶體,所以從t=1 h 開始以及后面的時刻,L<2 mm 的區(qū)域重新有了數(shù)據(jù).

Φ-L曲線(圖3(a))可以完整地反映整個樣品管中不同位置處粒子濃度隨時間的變化趨勢,在不同時刻,Φ-L曲線表現(xiàn)呈現(xiàn)出不同的形狀,說明管內(nèi)粒子分布一直在發(fā)生演變.為了敘述方便,根據(jù)粒子濃度Φ和初始濃度Φ0之間的關(guān)系,將樣品分為3 個區(qū)域:區(qū)域I,Φ＞Φ0;區(qū)域II,Φ<Φ0;區(qū)域III,Φ=Φ0.在t=1 h 時,粒子分布呈典型三區(qū)域:區(qū)域I(Φ＞Φ0,0—1.5 mm),區(qū)域II(Φ<Φ0,2.0—7.5 mm),區(qū)域III(Φ=Φ0,8.0—15.5 mm),表明此時濾膜的影響范圍大約為7.5 mm.t=5 h 時,區(qū)域I(0—4 mm)和區(qū)域II(4—15.5 mm)的范圍均逐漸擴(kuò)大,區(qū)域III 消失,表明濾膜的影響已經(jīng)遍及了整個樣品區(qū)域.t=10 h 時,區(qū)域I繼續(xù)擴(kuò)大,區(qū)域II 持續(xù)縮小,區(qū)域III 消失.最終,在t=31 h 時,管內(nèi)樣品分布達(dá)到穩(wěn)定,Φ-L曲線基本呈線性,此時區(qū)域I 的范圍達(dá)到最大,區(qū)域II的范圍達(dá)到最小,區(qū)域III 完全消失.

圖3 樣品管中粒子濃度分布的演變過程(a)不同時刻的Φ-L 曲線;(b)不同位置的Φ-t 曲線Fig.3.Particle concentration evolution in the sample tube:(a)Φ-L curves at different time points;(b)Φ-t curves at different locations.

Φ-t曲線(圖3(b))反映了同一位置處粒子體積分?jǐn)?shù)隨時間的變化趨勢.可以看出,Φ-t曲線也呈現(xiàn)不同的形狀,大致分為3 類:第1 類,Φ-t曲線快速增長然后趨于平緩,表明粒子在持續(xù)、快速地增多,這類變化主要發(fā)生在距離膜較近的位置(L=2.0 mm);第2 類,Φ-t曲線先下降后增長(L=5.0,8.0,11.0 mm),表明這些位置的粒子數(shù)先減小后增大.曲線呈下凹形狀意味著濾膜造成的定向遷移效應(yīng)非常強(qiáng)烈,在很短時間內(nèi)就會造成大量粒子朝向?yàn)V膜運(yùn)動,粒子離開后的那部分空間由于得不到下方粒子的及時有效補(bǔ)充,所以形成了暫時的粒子虧空狀態(tài)(Φ-t曲線下降),然后隨著下方粒子的持續(xù)補(bǔ)充,區(qū)域內(nèi)粒子數(shù)又得以重新增加(Φ-t曲線上升).第3 類,Φ-t曲線先保持不變?nèi)缓蟪掷m(xù)下降并趨于平緩,這類變化主要發(fā)生在樣品管底面附近(L=15.5 mm),在濾膜影響沒有到達(dá)之前,粒子體積分?jǐn)?shù)保持不變(Φ-t曲線不變),濾膜影響到達(dá)以后,粒子數(shù)開始緩慢下降,由于管底面處的粒子無法再得到下方粒子的補(bǔ)充,所以Φ-t曲線表現(xiàn)為持續(xù)的下降.以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在純水-濾膜-粒子溶液的體系中,溶液中的帶電粒子會發(fā)生明顯的、朝向?yàn)V膜的定向遷移運(yùn)動.

粒子產(chǎn)生這種長距離、大范圍定向運(yùn)動的原因,首先可以排除膜表面帶電特性的影響,因?yàn)殪o電作用范圍主要集中于靠近濾膜表面的區(qū)域,不會引起整個樣品池內(nèi)粒子分布的變化.其次,考慮可能是濾膜兩側(cè)滲透壓不一致所致.實(shí)驗(yàn)中所用的濾膜截留分子量為3500 Da,盡管道爾頓數(shù)和粒子大小沒有明確對應(yīng)關(guān)系,但技術(shù)資料表明3500 Da 的濾膜只能允許大約5 nm 以下的顆粒通過,濾膜孔徑遠(yuǎn)小于實(shí)驗(yàn)中所用的膠體粒子直徑90 nm,因此,濾膜上方的水分子可以自由穿過濾膜,而濾膜下方的粒子,雖有向上運(yùn)動的趨勢,但限于濾膜孔徑,只能在濾膜附近富集.為此,將濾膜上方的純水溶液更換為與濾膜下方完全一樣的膠體粒子溶液,即粒子溶液-濾膜-粒子溶液.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,粒子溶液-濾膜-粒子溶液(PP)體系和純水-濾膜-粒子溶液(WP)體系中粒子濃度的變化趨勢完全一致(圖4),這表明粒子的定向運(yùn)動和膜兩側(cè)的滲透壓差別關(guān)系不大,其原因可能是膠體粒子濃度太小(Φ0=0.012),導(dǎo)致膜兩側(cè)滲透壓差別也很小,不足以驅(qū)動粒子運(yùn)動.

圖4 純水-濾膜-粒子溶液(WP)體系和溶液-濾膜-粒子溶液(PP)體系在不同時刻的粒子濃度分布Fig.4.Particle concentration profiles in water-film-particle(WP)system and particle-film-particle(PP)system at different times.

為了進(jìn)一步分析粒子定向運(yùn)動的原因,將濾膜浸泡在純水溶液中,然后用離子色譜儀(DIONEX ICS2500,DIONEX ICS2000)測試了其中的離子成份,結(jié)果如表1 所列.從表1 可以看出,純水中所有陰陽離子含量都很低,低于純水自電離產(chǎn)生的H+和OH—的濃度(1.0×10—7mol/L),可以忽略不計(jì).但是,在純水中放入濾膜后,陰陽離子濃度顯著增大,Cl—,,K+為10—6mol/L 量級,Na+為10—5mol/L 量級,分別是純水情況下的10 倍和100 倍,這些離子的釋放可能是導(dǎo)致粒子產(chǎn)生朝向?yàn)V膜運(yùn)動的主要原因.

表1 濾膜中所含離子的成分、濃度以及相關(guān)離子的遷移率Table 1.Ion species and concentration contained in the film and the mobility of relevant ions.

對于粒子在陰陽離子存在條件下的運(yùn)動,傳統(tǒng)擴(kuò)散泳理論給出了解釋[19-22].一方面,如果溶液中存在擴(kuò)散速率不同的陰陽離子,離子擴(kuò)散將會導(dǎo)致電荷分離產(chǎn)生擴(kuò)散電勢,驅(qū)動溶液中的帶電粒子發(fā)生定向的電泳運(yùn)動(EP).從表1 離子遷移率可以看出,在濃度大于10—7mol/L 的幾種離子中,陰離子Cl—的遷移率最大,Cl—的擴(kuò)散將會形成一個從膜指向樣品管遠(yuǎn)端的擴(kuò)散電勢,驅(qū)使帶負(fù)電的膠體粒子朝向?yàn)V膜運(yùn)動.另一方面,陰陽離子從膜擴(kuò)散而來,在粒子朝向膜的一側(cè)和背向膜的一側(cè)形成電解質(zhì)濃度的差異,在電解質(zhì)濃度高的一側(cè),粒子表面雙電層內(nèi)流體的壓力較大,使雙電層內(nèi)流體和粒子表面產(chǎn)生相對滑移,流體流向低濃度電解質(zhì)一側(cè),而粒子被擠壓朝向高電解質(zhì)濃度一側(cè),稱之為化學(xué)泳(CP).粒子的擴(kuò)散泳速度可寫為vpΓp?lncs,式中cs是電解質(zhì)溶液濃度;Γp是粒子的擴(kuò)散泳遷移率,其中第1 項(xiàng)是粒子電泳的貢獻(xiàn)(ΓEP),第2 項(xiàng)是粒子化學(xué)泳的貢獻(xiàn)(ΓCP),ε和η分別是溶液的介電常數(shù)和黏度,kB是玻爾茲曼常數(shù),T是熱力學(xué)溫度,z是電解質(zhì)價(jià)數(shù),e是電子電量,ζp是粒子zeta 電位值,β是反映電解質(zhì)陰陽離子遷移率差異的常數(shù).需要指出的是,對于本文中的混合電解質(zhì)溶液[23,24],在不考慮低濃度離子(離子濃度小于10—7mol/L)的情況下,β可表示為:其中D+,i,xi分別是第i種陽離子的遷移率和摩爾分?jǐn)?shù),在這里包括Na+,,K+三種陽離子,Dcl-是Cl—的遷移率.

據(jù)此,可以建立粒子的運(yùn)動方程.粒子遷移運(yùn)動的通量j可以表示為:j-D?cp+cpvp,D是粒子擴(kuò)散系數(shù),cp是粒子濃度.根據(jù)粒子數(shù)守恒?cp/?t+?·j0,二維情況下的控制方程可以寫為

首先,擴(kuò)散泳只發(fā)生在鹽濃度梯度?lncs方向,即y方向(圖5(a));其次,如果只考慮y方向的擴(kuò)散(粒子擴(kuò)散的主要起因是擴(kuò)散泳導(dǎo)致的y方向的粒子濃度梯度,因此這么考慮是合理的),則(2)式可以簡化為

初始條件為cpc0(t0),邊界條件為(x0,xW),0(y0,yL),其中W和L分別為樣品管投影矩形的寬和長.對方程(3)進(jìn)行數(shù)值求解,結(jié)果如圖5(b)所示,可以看出計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有較好的一致性,說明模型比較準(zhǔn)確地抓住了粒子運(yùn)動的內(nèi)在物理機(jī)制,即粒子擴(kuò)散泳和擴(kuò)散是粒子朝膜定向遷移的主要原因.需要指出的是,在模型中忽略了重力的作用(重力方向?yàn)?y方向,和粒子運(yùn)動方向相反),因?yàn)槲闹兴媚z體粒子直徑較小,和水的密度差也僅為0.05 g/cm3,Peclet 數(shù)遠(yuǎn)小于1[25],重力影響很小.

圖5 模型示意圖(a)和數(shù)值計(jì)算結(jié)果(b)Fig.5.Schematic diagram of the model(a)and the numerical simulation results(b).

3.2 粒子橫向運(yùn)動

為了分析壁面區(qū)域粒子數(shù)的變化規(guī)律,根據(jù)圖3(a)中的Φ-L曲線構(gòu)建了一個簡單模型(見圖6(a)),用Φ-L曲線和Φ0之間的面積近似代表區(qū)域內(nèi)的粒子數(shù)量N:

其中r和S分別是樣品管內(nèi)徑和截面積,n(L)和Φ(L)分別是L處粒子的數(shù)密度和體積分?jǐn)?shù).根據(jù)(4)式,在一定時間內(nèi)增加的粒子數(shù)N+、減少的粒子數(shù)N—以及凈變化的粒子數(shù)Nnet分別為

式中L0表示Φ-L曲線與Φ0的交點(diǎn),Φ＞Φ0區(qū)域內(nèi)粒子數(shù)增加,Φ<Φ0區(qū)域內(nèi)粒子數(shù)減小,據(jù)此計(jì)算的粒子數(shù)目變化如圖6(b)所示.

圖6 壁面粒子數(shù)的計(jì)算(a)粒子遷移量計(jì)算示意圖;(b)增加的粒子數(shù)、減少的粒子數(shù)和粒子數(shù)凈變化Fig.6.Calculation of particle numbers near the container wall:(a)Model used to calculate the number of migrated particles;(b)the increased,decreased and the net change of particle numbers.

可以看出,在濾膜和膠體粒子溶液接觸的前5 個小時,樣品管上部增加的粒子數(shù)N+和樣品管下部減少的粒子數(shù)N-基本是等量的,Nnet0,粒子數(shù)守恒.從t＞ 5 h 開始,N+繼續(xù)增加,但是N-減小變緩,Nnet0且Nnet＞0 .這里有兩點(diǎn)需要說明:第一,Nnet0 意味著粒子數(shù)不守恒.對比圖3(a)的Φ-L曲線可以發(fā)現(xiàn),粒子數(shù)不守恒的發(fā)生時刻恰好是樣品池底部粒子數(shù)發(fā)生改變的時刻,即粒子擴(kuò)散泳運(yùn)動傳導(dǎo)到池底的時刻.由于粒子擴(kuò)散泳只發(fā)生在?lncs方向(見圖5),粒子朝向?yàn)V膜發(fā)生遷移之后,樣品池底不能及時提供用以補(bǔ)充的粒子,所以發(fā)生了粒子數(shù)不守恒的現(xiàn)象.第二,Nnet＞0意味著粒子除了發(fā)生朝向?yàn)V膜的縱向遷移之外,還發(fā)生了朝向器壁的橫向遷移.顯然,僅僅考慮粒子擴(kuò)散泳運(yùn)動,無法對此進(jìn)行解釋,因?yàn)閿U(kuò)散泳只在縱向起作用.分析認(rèn)為粒子橫向遷移的原因大致有3 種.

1)粒子擴(kuò)散.已有研究證實(shí),在溶液中擴(kuò)散電勢的作用下,玻璃池壁表面會產(chǎn)生電滲流影響粒子的運(yùn)動和組織行為[26,27].在本研究中,擴(kuò)散電勢方向指向池底,池壁表面電滲流vw也是朝向池底,與粒子擴(kuò)散泳vp方向相反,因此壁面處粒子的運(yùn)動速度為vp-vw,遠(yuǎn)離壁面處的粒子運(yùn)動速度為vp,由于粒子運(yùn)動速率的差異,就會在樣品池的橫向方向形成粒子濃度梯度,擴(kuò)散效應(yīng)導(dǎo)致粒子發(fā)生橫向的遷移.

2)粒子升力.流場中的物體通常會受到垂直于主流方向的側(cè)向升力,Segre 和Silberberg[28]于1961 年首次發(fā)現(xiàn)顆粒在圓管層流中的側(cè)向遷移效應(yīng).理論研究表明Navier-Stokes 方程中的非線性慣性項(xiàng)是其主要原因,因此顆粒的這種側(cè)向遷移也稱之為慣性遷移效應(yīng)[29].Rubinow 和Keller[30]進(jìn)一步推導(dǎo)出了管道流中不同徑向位置處顆粒受到的升力Fl∝a5R,其中a為粒子半徑,R為粒子在管道中的徑向位置.粒子擴(kuò)散和粒子升力似乎解釋了粒子朝向壁面發(fā)生橫向遷移的原因,但是進(jìn)一步的估算表明,無論是粒子擴(kuò)散系數(shù)(D～10-12m2/s)相比較于粒子擴(kuò)散泳系數(shù)(Γp～10-10m2/s),還是升力(Fl∝a5)相比較于Stokes阻力(假設(shè)平衡時擴(kuò)散泳驅(qū)動力和Stokes 阻力相等,Fs∝a),都存在數(shù)個數(shù)量級的差異,因此單純依靠擴(kuò)散和粒子升力不足以導(dǎo)致粒子產(chǎn)生明顯的橫向遷移運(yùn)動.

3)池內(nèi)流動的影響.溶液中擴(kuò)散電勢的存在,使得樣品池內(nèi)沿著池壁產(chǎn)生從濾膜指向池底的電滲流vw,由于流體的不可壓縮性,池內(nèi)將會形成以樣品池軸線為對稱軸的左右兩側(cè)環(huán)流(圖7),這種由于外場梯度(溫度梯度、濃度梯度)導(dǎo)致的環(huán)流十分常見[31,32].在環(huán)流的作用下,樣品池上部粒子被輸送靠近壁面,下部粒子被輸送遠(yuǎn)離壁面,由于上部粒子濃度cp_top比下部粒子濃度cp_bottom要大,就會導(dǎo)致朝向壁面的橫向粒子凈遷移vw×(cp_top-cp_bottom).但是,鑒于粒子運(yùn)動受到多方面因素影響的復(fù)雜性,我們目前尚未建立起合適的粒子橫向運(yùn)動模型,此方面研究有待進(jìn)一步的開展,特別是壁面流動的計(jì)算.

圖7 樣品池內(nèi)流動示意圖Fig.7.Schematic diagram of flow in the sample cell.

4 結(jié)論

本文用帶電膠體粒子作為蛋白質(zhì)等帶電物質(zhì)原型,分別研究了純水-濾膜-帶電粒子和帶電粒子-濾膜-帶電粒子兩種不同體系中纖維素濾膜對帶電微粒運(yùn)動行為的影響規(guī)律.結(jié)果發(fā)現(xiàn)帶電粒子會大量富集在濾膜附近,離子色譜分析表明纖維素濾膜在水中會釋放少量的Na+,K+,Cl—等陰陽離子,這些離子擴(kuò)散速率不同導(dǎo)致的粒子擴(kuò)散泳效應(yīng)是驅(qū)動粒子朝向?yàn)V膜運(yùn)動的主要原因.基于粒子擴(kuò)散泳和粒子擴(kuò)散的物理機(jī)制,建立了粒子運(yùn)動模型并進(jìn)行了數(shù)值計(jì)算,計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有較好的一致性.此外,研究還發(fā)現(xiàn)粒子除了發(fā)生朝向?yàn)V膜的縱向遷移之外,還會發(fā)生朝向管壁的橫向遷移,單純考慮粒子擴(kuò)散泳無法對此進(jìn)行解釋,必須考慮壁面滲流導(dǎo)致的池內(nèi)環(huán)形流動對粒子輸運(yùn)的影響.本文的研究結(jié)果在認(rèn)識濾膜和帶電組分之間復(fù)雜相互作用機(jī)制,提高溶液中蛋白質(zhì)等帶電組分的回收率和減小濾膜污染等方面具有重要的參考意義.