拓?fù)浒虢饘偌按判酝負(fù)洳牧系膯尉L(zhǎng)*

王歡 何春娟 徐升3) 王義炎 曾祥雨 林浚發(fā) 王小艷 鞏靜 馬小平 韓坤 王乙婷 夏天龍5)?

1)(中國(guó)人民大學(xué)物理系,北京 100872)

2)(中國(guó)人民大學(xué),光電功能材料與微納器件北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100872)

3)(浙江大學(xué)物理學(xué)系,浙江省量子技術(shù)與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州 310027)

4)(安徽大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與信息技術(shù)研究院,合肥 230601)

5)(中國(guó)人民大學(xué),中子散射重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100872)

拓?fù)洳牧弦蚓哂行缕嫖锢硖匦允艿綇V泛關(guān)注,這些材料一方面為基礎(chǔ)物理研究提供了新的平臺(tái),另一方面在以拓?fù)湮锢頌榛A(chǔ)發(fā)展的器件研究方向上展現(xiàn)出潛在應(yīng)用價(jià)值.凝聚態(tài)領(lǐng)域?qū)τ谕負(fù)洳牧舷嚓P(guān)物理問題的研究主要通過兩種方式開展:一是在已知的拓?fù)洳牧现胁粩嗤诰蛐碌膶?shí)驗(yàn)現(xiàn)象和物理問題;二是不斷預(yù)言和探索發(fā)現(xiàn)新型拓?fù)洳牧象w系并開展合成.無論哪種方式,高質(zhì)量單晶的獲得都至關(guān)重要,它為角分辨光電子能譜、掃描隧道顯微譜和磁場(chǎng)下的量子振蕩等實(shí)驗(yàn)研究提供了前提保障.本文總結(jié)了拓?fù)洳牧系姆诸惡桶l(fā)展,基于本研究組近些年開展的工作介紹了助溶劑法、氣相輸運(yùn)法這兩種拓?fù)洳牧蠁尉L(zhǎng)中常用的方法,并詳細(xì)介紹了拓?fù)湮镄匝芯款I(lǐng)域幾類典型的拓?fù)洳牧霞捌渖L(zhǎng)方法,如拓?fù)浣^緣體/拓?fù)浒虢饘佟⒏哧悢?shù)手性拓?fù)浒虢饘俸痛判酝負(fù)洳牧系?

1 引言

近年來,拓?fù)洳牧弦蚓邆涮厥饽軒ЫY(jié)構(gòu)和奇異物理性質(zhì)得到了廣泛關(guān)注和快速發(fā)展.拓?fù)浣^緣體作為最早被發(fā)現(xiàn)的拓?fù)洳牧?最顯著的特征在于其特殊的能帶結(jié)構(gòu)[1-3],即體態(tài)打開能隙呈絕緣性而表面態(tài)存在線性交叉能帶呈導(dǎo)電性.隨著拓?fù)浣^緣體研究的不斷深入和發(fā)展,人們進(jìn)一步將拓?fù)浞诸悜?yīng)用到金屬材料中,提出了拓?fù)浒虢饘俚母拍?狄拉克半金屬[4]與外爾半金屬[5-7]是實(shí)驗(yàn)上最早被證實(shí)的拓?fù)浒虢饘?當(dāng)材料體系同時(shí)滿足時(shí)間反演對(duì)稱性與空間反演對(duì)稱性時(shí),狄拉克半金屬的線性色散能帶交叉在費(fèi)米能級(jí)處呈現(xiàn)四重簡(jiǎn)并點(diǎn),其低能激發(fā)被稱為狄拉克費(fèi)米子.當(dāng)體系破缺空間反演或時(shí)間反演對(duì)稱性時(shí),四重簡(jiǎn)并的狄拉克費(fèi)米子退簡(jiǎn)并為二重簡(jiǎn)并的外爾費(fèi)米子,形成非磁性外爾半金屬或磁性外爾半金屬.除狄拉克和外爾半金屬外,人們還提出了節(jié)點(diǎn)線半金屬[8]和三重簡(jiǎn)并拓?fù)浒虢饘賉9]的概念.節(jié)點(diǎn)線半金屬中的能帶交叉點(diǎn)不再是分布在動(dòng)量空間中離散的點(diǎn),而是由線性交叉點(diǎn)形成的閉合線或環(huán).三重簡(jiǎn)并拓?fù)浒虢饘俚哪軒Ы徊纥c(diǎn)不同于狄拉克費(fèi)米子的四重簡(jiǎn)并或外爾費(fèi)米子的二重簡(jiǎn)并,是呈現(xiàn)三重簡(jiǎn)并的.除此之外,具有spin-1 激發(fā)、spin-3/2外爾費(fèi)米子以及雙外爾費(fèi)米子的新型高陳數(shù)手性拓?fù)浒虢饘賉10,11]也被提出.當(dāng)?shù)依它c(diǎn)或外爾點(diǎn)處于費(fèi)米能級(jí)附近時(shí),拓?fù)浒虢饘賹⒄宫F(xiàn)出很多奇異的物理性質(zhì),如小的載流子有效質(zhì)量、高的遷移率、非平庸的貝利相位、超大磁阻及手性反常導(dǎo)致的負(fù)磁阻等[4-34].從早期在拓?fù)浣^緣體或者狄拉克半金屬中摻入磁性元素破壞其時(shí)間反演不變性形成磁性拓?fù)洳牧?到尋找本征的磁性拓?fù)浣^緣體或半金屬,磁性拓?fù)洳牧系难芯堪l(fā)展迅速.通過外磁場(chǎng)調(diào)控磁性拓?fù)洳牧现械拇判蚧虼呕较?實(shí)現(xiàn)了量子反?；魻栃?yīng)[35]或軸子絕緣體態(tài)[36]等量子現(xiàn)象的觀測(cè),進(jìn)而期望實(shí)現(xiàn)拓?fù)潆娮悠骷脑O(shè)計(jì)及應(yīng)用.

1.1 拓?fù)浣^緣體

拓?fù)浣^緣體概念的提出可追溯到量子霍爾效應(yīng)(QHE)與量子自旋霍爾效應(yīng)(QSHE).1980 年,von Klitzing等[37]在低溫強(qiáng)磁場(chǎng)條件下觀測(cè)到了量子化的霍爾電導(dǎo)平臺(tái)與零電阻態(tài),實(shí)現(xiàn)了無耗散的輸運(yùn),此即量子霍爾效應(yīng),von Klitzing 因此獲得了1985 年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng).1982 年,為了從理論上解釋QHE,Touless等[38]提出了TKNN 原理,將霍爾電導(dǎo)平臺(tái)e2/h與貝利曲率在布里淵區(qū)的積分關(guān)聯(lián)了起來,隱含了拓?fù)洳蛔兞康乃枷?此后,其他拓?fù)湫蛳嚓P(guān)理論不斷涌現(xiàn).直到1990 年,文小剛[39]借助Chern-Simons 定理重新總結(jié)了拓?fù)湎嘧兝碚?其基本框架得以建立.物理學(xué)家開始用陳數(shù)(Chern number)來描述拓?fù)洳蛔兞?而要獲得非零陳數(shù),需要施加外磁場(chǎng)或本身存在內(nèi)稟磁場(chǎng)破壞時(shí)間反演不變性,這樣的系統(tǒng)稱為陳絕緣體.由拓?fù)浞瞧接沟慕^緣體跨越到拓?fù)淦接沟恼婵諘r(shí),樣品表面作為邊界必然會(huì)發(fā)生拓?fù)湎嘧?成為金屬邊緣態(tài)提供導(dǎo)電通道.邊緣態(tài)在某種磁場(chǎng)方向下只有一個(gè)輸運(yùn)方向(順時(shí)針或逆時(shí)針),換言之,動(dòng)量相反和自旋相反的量子態(tài)是簡(jiǎn)并的,因此被稱作手性邊緣態(tài).從實(shí)際應(yīng)用的角度來說,QHE 需要較高的外磁場(chǎng),這無疑是有難度的.1988 年,Haldane[40]提出了在單原子層石墨的二維六角蜂窩型晶格(即后來的石墨烯)引入假想的周期性磁場(chǎng),使其能帶中的狄拉克點(diǎn)打開能隙變?yōu)榻^緣體,如果同時(shí)具有和量子霍爾效應(yīng)系統(tǒng)類似的拓?fù)湫再|(zhì),則可以在沒有外加磁場(chǎng)的情況下實(shí)現(xiàn)QHE.但遺憾的是在當(dāng)時(shí),沒有理論提出如何引入周期性磁場(chǎng),單層石墨烯也還未被成功制備,因此這一想法只停留在理論模型,但這一構(gòu)想為后面拓?fù)浣^緣體和量子反?；魻栃?yīng)的提出奠定了基礎(chǔ).直到2005 年,Kane 和Mele[41,42]提出了自旋軌道耦合效應(yīng)(SOC)可以等效為一個(gè)有效磁場(chǎng)使狄拉克點(diǎn)打開能隙,同時(shí)獲得拓?fù)浞瞧接沟碾娮咏Y(jié)構(gòu).但與QHE 不同的是,體系沒有施加外磁場(chǎng)所以保留了時(shí)間反演不變性,實(shí)現(xiàn)的是QSHE[43].這種絕緣體的體態(tài)打開能隙,但邊緣態(tài)沒有能隙仍然具有線性的色散關(guān)系;更特殊的是邊緣態(tài)的動(dòng)量和自旋鎖定,有兩條自旋和動(dòng)量方向都相反的邊緣態(tài),被稱為螺旋邊緣態(tài).體系滿足時(shí)間反演不變性,因而不能再用陳數(shù)來描述拓?fù)洳蛔兞?Kane 和Mele[42]提出了新的拓?fù)洳蛔兞?即Z2拓?fù)洳蛔兞?這一理論的提出標(biāo)志著拓?fù)浣^緣體概念的出現(xiàn).

1.1.1 二維拓?fù)浣^緣體

石墨烯[44,45]的SOC 較弱,打開的能隙僅有10-3meV,幾乎不可能在實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到QSHE,因此石墨烯不是真正的拓?fù)浣^緣體.實(shí)驗(yàn)上真正實(shí)現(xiàn)的第一個(gè)二維拓?fù)浣^緣體是CdTe/HgTe/CdTe量子阱[46],當(dāng)樣品的厚度d大于臨界厚度dc時(shí),HgTe 能帶起主要作用使體系發(fā)生能帶反轉(zhuǎn),此時(shí)只有邊緣態(tài)參與導(dǎo)電實(shí)現(xiàn)QSHE 現(xiàn)象(30 mK),從而證實(shí)了它的二維拓?fù)浣^緣體[47]性質(zhì).但該量子阱制備困難、不穩(wěn)定且含有毒性元素,不利于進(jìn)一步研究.2008 年,基于III-V 族半導(dǎo)體合成的量子阱AlSb/InAs/GaSb/AlSb 被預(yù)言為二維拓?fù)浣^緣體材料[48].隨后,實(shí)驗(yàn)上在該量子阱中觀測(cè)到了QSHE 現(xiàn)象[49],并且通過摻入雜質(zhì)和引入應(yīng)力的方法提高了QSHE 的觀測(cè)溫度(300 mK),成為具有發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的二維拓?fù)浣^緣體材料.

1.1.2 三維拓?fù)浣^緣體

拓?fù)浣^緣體還可以推廣到三維系統(tǒng)[50].三維拓?fù)浣^緣體和二維類似,體態(tài)絕緣但界面具有無能隙的表面態(tài)(對(duì)應(yīng)于二維拓?fù)浣^緣體的邊緣態(tài)).簡(jiǎn)單來說,將二維拓?fù)浣^緣體一層層堆疊起來有可能得到三維拓?fù)浣^緣體相;將三維拓?fù)浣^緣體材料減薄成薄膜有可能得到二維拓?fù)浣^緣體相.能否實(shí)現(xiàn)三維到二維的直接轉(zhuǎn)變,取決于樣品上下兩個(gè)表面的表面態(tài)耦合是否會(huì)打開帶隙,破壞拓?fù)浔砻鎽B(tài).2008 年,第一個(gè)三維拓?fù)浣^緣體Bi1—xSbx合金被發(fā)現(xiàn),人們利用角分辨光電子能譜(ARPES)觀測(cè)到表面態(tài)[51],證實(shí)了其三維拓?fù)浣^緣體性質(zhì).2009年,新一類的三維拓?fù)浣^緣體材料體系Bi2Se3,Bi2Te3和Sb2Te3[52-54]被提出,研究者通過ARPES觀測(cè)到體能隙間的狄拉克型表面態(tài),證實(shí)了其拓?fù)浣^緣體特征.需要指出的是,將Bi2Se3減薄后,拓?fù)湫再|(zhì)將隨之變化.樣品厚度減小到1 個(gè)量子層(5 個(gè)原子層)時(shí),樣品上下兩個(gè)表面的表面態(tài)耦合帶來了非零的耦合項(xiàng),使表面態(tài)打開能隙,非平庸拓?fù)湫再|(zhì)被破壞.所以,對(duì)于三維拓?fù)浣^緣體來說,存在一定的特征厚度,在此厚度之下不存在拓?fù)浔砻鎽B(tài),而該特征厚度與表面態(tài)在c方向的特征尺寸有關(guān)[52].

拓?fù)浣^緣體的非平庸拓?fù)湫再|(zhì)主要是由SOC以及體系時(shí)間反演不變性的拓?fù)浔Ｗo(hù)帶來的.拓?fù)浣^緣體展現(xiàn)出很多奇異的物理性質(zhì),比如無背散射輸運(yùn)、弱反局域化、量子振蕩等.拓?fù)浣^緣體表面態(tài)的非平庸性質(zhì)非常穩(wěn)定,不受缺陷與雜質(zhì)的影響,不僅在拓?fù)洳牧项I(lǐng)域有很大的研究?jī)r(jià)值,在自旋電子學(xué)和量子計(jì)算方面也有較大的應(yīng)用前景.

1.2 拓?fù)浒虢饘?/h3>

將非平庸拓?fù)湫再|(zhì)理論推廣到金屬中,拓?fù)浒虢饘俚母拍钣纱颂岢?體系的導(dǎo)帶與價(jià)帶在費(fèi)米能附近交叉形成低能激發(fā),稱為狄拉克點(diǎn)或外爾點(diǎn),在該交叉點(diǎn)附近能量沿各動(dòng)量方向呈線性色散關(guān)系.非平庸的拓?fù)湫再|(zhì)引發(fā)許多新奇的物理現(xiàn)象,如載流子的高遷移率、線性磁阻、量子振蕩及手性反常導(dǎo)致的負(fù)磁阻等.拓?fù)浒虢饘偈钱?dāng)前凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向,為研究奇異物理特性提供了良好的平臺(tái).

1.2.1 狄拉克半金屬

2004 年,Novoselov等[55]首次用機(jī)械剝離的辦法得到了單層石墨烯.作為狄拉克拓?fù)浒虢饘俚拇聿牧?石墨烯中的狄拉克費(fèi)米子位于K點(diǎn)和K'點(diǎn),擁有較高的載流子遷移率(104cm2/(V·s))以及極高的費(fèi)米速度(106m/s),QHE 也在實(shí)驗(yàn)上被成功觀測(cè)到[56].2020 年以來,魔角石墨烯[57,58]中的超晶格和超導(dǎo)現(xiàn)象使得石墨烯再次成為研究熱點(diǎn).這些獨(dú)特的物理性質(zhì)使其在物理研究及器件應(yīng)用上具有很大的發(fā)展?jié)摿?

狄拉克半金屬[4]中的狄拉克費(fèi)米子是四重簡(jiǎn)并的,根據(jù)體系的對(duì)稱性,狄拉克點(diǎn)的分布位置有所不同.當(dāng)體系同時(shí)滿足時(shí)間反演及空間反演不變性時(shí),其狄拉克點(diǎn)分布在布里淵區(qū)中心或其他高對(duì)稱點(diǎn)(時(shí)間反演不變點(diǎn))上.當(dāng)體系滿足其他等效對(duì)稱性以保持狄拉克點(diǎn)的四重簡(jiǎn)并時(shí),其狄拉克點(diǎn)可以不再分布在高對(duì)稱點(diǎn)上.如在Na3Bi 和Cd3As2中,狄拉克點(diǎn)的四重簡(jiǎn)并度由旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性和時(shí)間反演對(duì)稱性共同保護(hù),狄拉克點(diǎn)分布在旋轉(zhuǎn)軸上;材料β-cristobalite BiO2[59]受非點(diǎn)式空間群與時(shí)間反演不變性保護(hù),狄拉克點(diǎn)位于布里淵區(qū)邊界面中心位置;另外,理論預(yù)言在反鐵磁狄拉克半金屬材料CuMnAs[60]中,雖然空間反演P和時(shí)間反演T都被破缺,但PT聯(lián)合對(duì)稱操作保護(hù)了狄拉克點(diǎn)的存在;類似的材料還有EuCd2As2[61],空間反演P與非簡(jiǎn)單時(shí)間反演T′(T′Tτ,T為時(shí)間反演算符,τ為分?jǐn)?shù)平移算符)聯(lián)合對(duì)稱操作使其成為反鐵磁狄拉克半金屬.在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的狄拉克半金屬中,以Na3Bi 和Cd3As2為代表的材料研究較多并且發(fā)展較快.

Na3Bi 是第一個(gè)被理論預(yù)言[18]和實(shí)驗(yàn)證實(shí)[19-22]的三維拓?fù)涞依税虢饘?受時(shí)間反演不變性和三重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的保護(hù),在Γ-A方向上存在兩個(gè)狄拉克點(diǎn).不同于石墨烯,Na3Bi 對(duì)SOC 并不敏感,其狄拉克點(diǎn)在考慮了SOC 之后依然保持無能隙特征.后續(xù)的ARPES 實(shí)驗(yàn)[19,20]在費(fèi)米能之下看到了狄拉克錐,同時(shí)在側(cè)表面觀測(cè)到了連接體內(nèi)兩個(gè)狄拉克點(diǎn)的一對(duì)費(fèi)米弧,確認(rèn)了Na3Bi 拓?fù)浞瞧接沟男再|(zhì),并在輸運(yùn)上觀測(cè)到了手性反常導(dǎo)致的負(fù)磁阻[21]以及量子振蕩[22]等.但Na3Bi 材料不穩(wěn)定,在空氣中很敏感,不利于后續(xù)實(shí)驗(yàn)的開展.另外一個(gè)典型的三維狄拉克半金屬是Cd3As2[62],受時(shí)間反演和四重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的保護(hù),在Γ-A方向上存在兩個(gè)狄拉克點(diǎn),這通過ARPES[12-14]得到了確認(rèn).另外,在Cd3As2中還觀測(cè)到了其他的新奇物理特征,如高遷移率(9×106cm2/(V·s))、超大磁阻效應(yīng)(103%)、線性磁阻效應(yīng)、量子振蕩[15]以及手性反常導(dǎo)致的負(fù)磁阻[16,17]等.QHE 的發(fā)現(xiàn)和研究一直以來停留在二維體系.2017 年,人們?cè)贑d3As2納米片[63,64]中觀測(cè)到了由上下兩個(gè)表面的外爾軌道形成的新型三維量子霍爾效應(yīng),這使得QHE 的研究更深了一步.

1.2.2 外爾半金屬

當(dāng)破缺時(shí)間反演或空間反演對(duì)稱性時(shí)狄拉克半金屬演變?yōu)橥鉅柊虢饘賉5-7],其中外爾費(fèi)米子具有二重簡(jiǎn)并度.它的最大特征是具有成對(duì)出現(xiàn)的手性費(fèi)米子,可以看作是動(dòng)量空間的磁單極子,具有正負(fù)手性(陳數(shù)分別為正負(fù)1)的外爾費(fèi)米子則對(duì)應(yīng)于磁單極子的 “源” 或 “漏”.破缺空間反演對(duì)稱性的外爾半金屬被稱為非中心對(duì)稱外爾半金屬,具有的外爾點(diǎn)數(shù)目一般是4 的倍數(shù);破缺時(shí)間反演對(duì)稱性的外爾半金屬通常具有磁性,因?yàn)楸Ａ艨臻g反演對(duì)稱性,磁性外爾半金屬具有的外爾點(diǎn)數(shù)目一般是2 的倍數(shù).外爾半金屬還可以進(jìn)一步分類為第一類和第二類外爾半金屬[65],第一類外爾半金屬遵守洛倫茲不變性,其狄拉克錐在費(fèi)米能附近呈圓錐形,類似于一個(gè)“直立的”沙漏,如TaAs 家族材料中所示[23-34];而第二類外爾半金屬中的外爾費(fèi)米子破壞洛倫茲不變性,導(dǎo)致狄拉克錐發(fā)生傾斜,如WTe2[65],MoTe2[66-71]/MoP2[72],TaIrTe4[73]等所示.費(fèi)米弧和手性反常被認(rèn)為是外爾半金屬的基本特征,可以通過ARPES 和輸運(yùn)等實(shí)驗(yàn)手段進(jìn)行驗(yàn)證.

第一個(gè)被實(shí)驗(yàn)證實(shí)的外爾半金屬是破缺空間反演對(duì)稱性的TaAs 及其家族材料.TaAs 在動(dòng)量空間中存在12 對(duì)手性相反的外爾費(fèi)米子,人們通過ARPES[24-31]觀測(cè)到了線性色散和(001)表面上的費(fèi)米弧,同時(shí)在輸運(yùn)上觀測(cè)到了手性反常導(dǎo)致的負(fù)磁阻現(xiàn)象[32-34],驗(yàn)證了其外爾半金屬的物理特性.WTe2作為第一個(gè)被理論預(yù)言的第二類外爾半金屬,得到了廣泛的關(guān)注和研究.有研究組利用ARPES 在WTe2中觀測(cè)到了費(fèi)米弧[74],與理論預(yù)言能夠較好地符合;在輸運(yùn)上觀測(cè)到了不飽和的巨磁阻效應(yīng)以及各向異性的負(fù)磁阻效應(yīng)[75]:磁場(chǎng)與電流平行于b軸時(shí)可以觀測(cè)到負(fù)磁阻,但二者平行于a軸時(shí)消失,這被認(rèn)為證實(shí)了第二類外爾半金屬的輸運(yùn)特征.后續(xù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步觀測(cè)到了量子振蕩[76]以及高壓下的超導(dǎo)態(tài)[77]等,這使得WTe2成為研究不同量子態(tài)的良好平臺(tái).

1.2.3 節(jié)點(diǎn)線半金屬

2011 年,Burkov等[78]提出節(jié)點(diǎn)線半金屬的概念,并認(rèn)為它需要額外的晶體對(duì)稱性保護(hù)才能穩(wěn)定存在.節(jié)點(diǎn)線半金屬中的能帶交叉點(diǎn)不再是k空間中獨(dú)立的點(diǎn),而是在費(fèi)米面形成連續(xù)的線或環(huán),節(jié)點(diǎn)可以是狄拉克點(diǎn),也可以是外爾點(diǎn),所以節(jié)點(diǎn)線半金屬可以是四重簡(jiǎn)并,如ZrSiS 家族[79-83];也可以是二重簡(jiǎn)并,如PbTaSe2[84].不同于狄拉克和外爾半金屬的費(fèi)米弧特征,節(jié)點(diǎn)線半金屬具有的非平庸拓?fù)浔砻鎽B(tài)呈鼓膜型.節(jié)點(diǎn)線半金屬可以看作是不同拓?fù)鋺B(tài)轉(zhuǎn)變的橋梁,如考慮SOC 之后,節(jié)點(diǎn)線半金屬可以演變?yōu)橥鉅柊虢饘?、狄拉克半金屬或者拓?fù)浣^緣體.

1.2.4 三重簡(jiǎn)并半金屬

不同于四重簡(jiǎn)并的狄拉克費(fèi)米子和二重簡(jiǎn)并的外爾費(fèi)米子,有理論預(yù)言還存在三重簡(jiǎn)并的新型費(fèi)米子(準(zhǔn)粒子激發(fā))[9].WC 和MoP 就是被預(yù)言[85]并得到證實(shí)的一類材料,在這些材料中,其三重簡(jiǎn)并能帶交叉點(diǎn)由二重簡(jiǎn)并能帶與非簡(jiǎn)并能帶交叉形成.有研究組通過ARPES 成功觀測(cè)到了MoP[86]和WC[87]中的三重簡(jiǎn)并點(diǎn),系統(tǒng)地研究了它們的拓?fù)湫再|(zhì).在WC 中,當(dāng)磁場(chǎng)和電流平行于特定晶體軸時(shí)觀測(cè)到了負(fù)磁阻[88].理論計(jì)算表明,WC 的輸運(yùn)依賴于施加磁場(chǎng)的方向,由于塞曼耦合的作用三重簡(jiǎn)并點(diǎn)沿特定方向分裂成外爾點(diǎn),這可能導(dǎo)致了負(fù)磁阻的各向異性.三重簡(jiǎn)并費(fèi)米子具有的新奇輸運(yùn)性質(zhì)為費(fèi)米子的研究提供了新的平臺(tái).

1.2.5 新型高陳數(shù)手性拓?fù)浒虢饘?/p>

2017 年理論研究預(yù)言,在CoSi 材料中除了熟知的陳數(shù)為正負(fù)1 的spin-1/2 外爾費(fèi)米子外,還存在spin-1 激發(fā)、spin-3/2 外爾費(fèi)米子以及雙外爾費(fèi)米子等新奇費(fèi)米子[10,11].在不考慮SOC 的情況下,Γ點(diǎn)存在spin-1 激發(fā),R點(diǎn)存在雙外爾費(fèi)米子,陳數(shù)分別為正負(fù)2.考慮了SOC 之后,能帶退簡(jiǎn)并發(fā)生能帶劈裂,Γ點(diǎn)的spin-1 激發(fā)演變?yōu)閟pin-3/2外爾費(fèi)米子,R點(diǎn)的雙外爾費(fèi)米子演變?yōu)闀r(shí)間反演不變二重spin-1 激發(fā),陳數(shù)變?yōu)檎?fù)4.理論研究中提到的新奇準(zhǔn)粒子激發(fā)通過ARPES 實(shí)驗(yàn)[89-91]在CoSi 中得到了驗(yàn)證.同時(shí),有研究組在CoSi 中分別觀測(cè)到了Shubnikov-de Haas(SdH)量子振蕩[92]、熱電勢(shì)量子振蕩[93]及de Haas-van Alphen(dHvA)量子振蕩[94],并對(duì)其費(fèi)米面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)研究.但是因?yàn)镃oSi 中的SOC 強(qiáng)度較弱,其能帶劈裂并沒有被清晰地觀測(cè)到.之后,人們對(duì)具有更強(qiáng)SOC 的同家族材料RhSn[95,96],RhSi[90,97],AlPt[98,99],PtGa[100,101]以及PdGa[102,103]等進(jìn)行了進(jìn)一步的研究.CoSi 材料體系為研究非傳統(tǒng)手性費(fèi)米子的奇異物理特性提供了新的研究平臺(tái).

1.3 磁性拓?fù)洳牧?/h3>

1988 年,Haldane[40]提出的理論模型中所描述的不需要施加外場(chǎng)以及朗道能級(jí)量子化就可以實(shí)現(xiàn)的量子霍爾效應(yīng),后來被稱為量子反?；魻栃?yīng)(QAHE).它將拓?fù)湮飸B(tài)和磁相互作用融合在一起,二者共同調(diào)控磁性拓?fù)洳牧现械膹?fù)雜相互作用,實(shí)現(xiàn)新奇拓?fù)淞孔討B(tài).基于此,多種類型的磁性拓?fù)浣^緣體和磁性拓?fù)浒虢饘侔l(fā)展迅速,實(shí)現(xiàn)了QAHE的觀測(cè)[35,104,105].同時(shí),在這些體系中還觀測(cè)到了其他新奇的物理性質(zhì),如負(fù)磁阻、反?；魻栃?yīng)(AHE)[106]和拓?fù)浠魻栃?yīng)[107]等.

首先理解一下在三維拓?fù)浣^緣體中引入磁性元素帶來的量子反?；魻栃?yīng).三維拓?fù)浣^緣體的體態(tài)具有能隙,在該能隙之間存在無能隙的表面態(tài),在動(dòng)量空間呈狄拉克錐形.除狄拉克點(diǎn)之外,拓?fù)浔砻鎽B(tài)是自旋非簡(jiǎn)并的,自旋和動(dòng)量方向互相垂直鎖定.磁性元素的引入破壞了體系的時(shí)間反演不變性,材料的上下兩個(gè)表面的拓?fù)浔砻鎽B(tài)狄拉克點(diǎn)處的自旋簡(jiǎn)并解除,打開磁能隙.由于上下兩個(gè)表面磁化矢量相同,但表面法向相反,這導(dǎo)致上下兩個(gè)表面拓?fù)湫再|(zhì)不同,在它們的側(cè)面會(huì)出現(xiàn)無能隙的邊緣態(tài)連接二者,由于存在自旋-動(dòng)量鎖定,磁化使得自旋方向確定之后,動(dòng)量方向也隨之被鎖定,這就形成了類似于QHE 中的手征邊緣態(tài).當(dāng)費(fèi)米能級(jí)處于上下兩個(gè)拓?fù)浔砻鎽B(tài)能隙之間時(shí),僅有手征邊緣態(tài)參與導(dǎo)電,而不需要外加磁場(chǎng)以及朗道能級(jí)的形成,就產(chǎn)生了QAHE.QAHE 的觀測(cè)溫度取決于三個(gè)能量尺度:拓?fù)浣^緣體的體能隙,這由材料的自旋軌道耦合強(qiáng)度決定;居里溫度,由磁性原子之間的相互作用決定;表面態(tài)磁能隙,由貢獻(xiàn)磁性的d/f 能帶和貢獻(xiàn)拓?fù)湫再|(zhì)的sp 能帶相互雜化所決定,三者相互制約.要實(shí)現(xiàn)較高溫度的QAHE,就要通過調(diào)控材料的電子結(jié)構(gòu)和磁性來增大上述三個(gè)能量參數(shù)[108].

1.3.1 磁性拓?fù)浣^緣體

量子反?；魻栃?yīng)最早是在磁性原子Cr 摻雜的(Bi,Sb)2Te3薄膜[35]中實(shí)現(xiàn)的,通過調(diào)節(jié)Bi 和Sb 的相對(duì)濃度使費(fèi)米能級(jí)處于體能隙和磁能隙之間,以觀測(cè)QAHE.但因?yàn)槠錁O小的磁能隙,量子化平臺(tái)和無耗散輸運(yùn)的觀測(cè)溫度只有30 mK,引起極小磁能隙的原因是磁性元素?fù)诫s不均勻,導(dǎo)致材料內(nèi)部存在無磁序區(qū)域,手征邊緣態(tài)經(jīng)過時(shí)會(huì)引起散射,導(dǎo)致輸運(yùn)性質(zhì)偏離量子化.后續(xù)的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)提高Cr 元素的摻雜濃度削弱了SOC 強(qiáng)度,使材料失去拓?fù)湫再|(zhì)[109],而換成更重的4f 磁性元素?fù)诫s也無法改善磁能隙過小的缺點(diǎn),4d/5d 磁性元素則無法提供足夠的居里溫度.為了提高QAHE的觀測(cè)溫度,研究者還提出其他在拓?fù)浣^緣體中引入磁性的辦法,如采用磁性近鄰[110]的方式,構(gòu)建鐵磁絕緣體/拓?fù)浣^緣體/鐵磁絕緣體的三明治結(jié)構(gòu),使鐵磁絕緣體的能帶與拓?fù)浣^緣體的表面態(tài)相互作用,進(jìn)而產(chǎn)生QAHE.雖然這一方法在一定程度上提高了QAHE 的觀測(cè)溫度(0.5 K)[111],但并沒有解決根本問題.這使得尋找本征磁性拓?fù)浣^緣體顯得更為重要.

2017 年,有理論計(jì)算提出將MnTe 磁性層插入Bi2Te3中[112],形 成Te-Bi-Te-Mn-Te-Bi-Te 的結(jié)構(gòu)(MnBi2Te4),其拓?fù)浔砻鎽B(tài)打開高達(dá)77 meV的磁能隙,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于上文提到的磁性摻雜及磁性近鄰引起的磁能隙,非常有利于觀測(cè)量子反?；魻栃?yīng)以及探究機(jī)理.很快,實(shí)驗(yàn)上取得了突破性的進(jìn)展.樣品首次合成是通過分子束外延方法制備出了薄膜[113],并通過ARPES 觀測(cè)到了費(fèi)米能附近的狄拉克型能帶,確認(rèn)了拓?fù)浣^緣體的特征.很快,其量子化輸運(yùn)被觀測(cè)到,證實(shí)了QAHE[104,105].MnBi2Te4具有A 型反鐵磁結(jié)構(gòu),在轉(zhuǎn)變溫度(25 K)之下是受到時(shí)間反演對(duì)稱性與空間平移聯(lián)合對(duì)稱操作保護(hù)的反鐵磁拓?fù)浣^緣體.后續(xù),進(jìn)一步的工作發(fā)現(xiàn)偶數(shù)層樣品經(jīng)歷了從低場(chǎng)軸子絕緣體態(tài)到高場(chǎng)下量子反?；魻栃?yīng)態(tài)的轉(zhuǎn)變[104,105].作為層狀材料,MnBi2Te4樣品層間的AFM 耦合較弱,當(dāng)施加外磁場(chǎng)將其變?yōu)殍F磁態(tài)時(shí),MnBi2Te4將變?yōu)榇判酝鉅柊虢饘?有意思的是,磁性外爾半金屬不僅會(huì)展現(xiàn)QAHE,其陳數(shù)還會(huì)隨著薄膜的厚度變化而變化,這一點(diǎn)后來被實(shí)驗(yàn)所證實(shí).在磁場(chǎng)作用下,有研究組在7 層和9 層(以及10 層)樣品中分別觀測(cè)到了陳數(shù)為1 和2 的量子化平臺(tái),為MnBi2Te4在高場(chǎng)下轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁外爾半金屬提供了有力的證據(jù)[104,105].

1.3.2 磁性拓?fù)浒虢饘?/p>

除磁性拓?fù)浣^緣體之外,磁性拓?fù)浒虢饘僖彩峭負(fù)湮锢眍I(lǐng)域重要的研究方向之一,包括磁性狄拉克和磁性外爾半金屬.磁性拓?fù)浒虢饘僦械膶?duì)稱性和電子結(jié)構(gòu)敏感地依賴于磁結(jié)構(gòu),在實(shí)驗(yàn)上可以通過外場(chǎng)調(diào)節(jié)磁結(jié)構(gòu)進(jìn)而調(diào)控拓?fù)湮飸B(tài)和相變,來實(shí)現(xiàn)豐富的物理特性.

作為一種具有代表性的格點(diǎn),Kagome 晶格可以容納不同類型的磁性量子態(tài),包括磁性拓?fù)浒虢饘俚?鐵磁Kagome 金屬Fe3Sn2[114]展現(xiàn)出了豐富的物理特性.有實(shí)驗(yàn)報(bào)道在Fe3Sn2中觀測(cè)到了較大的反?；魻栯妼?dǎo)率[115,116],研究者后續(xù)通過ARPES[117]確認(rèn)了一對(duì)準(zhǔn)二維狄拉克錐的存在,證實(shí)了貝利曲率是產(chǎn)生反常霍爾效應(yīng)的來源.另外,有研究組報(bào)道了Fe3Sn2中的斯格明子[118],揭示了其復(fù)雜的磁結(jié)構(gòu).理論預(yù)言EuCd2As2[119]是具有層間反鐵磁結(jié)構(gòu)的拓?fù)浒虢饘?有研究組通過ARPES[120]在費(fèi)米能級(jí)附近觀測(cè)到了一對(duì)外爾點(diǎn),確認(rèn)了其拓?fù)湫再|(zhì).同時(shí),輸運(yùn)上觀測(cè)到了SdH 量子振蕩[121]、磁場(chǎng)誘導(dǎo)的磁結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和與此相關(guān)的磁阻效應(yīng)[122].

2011 年,理論計(jì)算表明鐵磁尖晶石結(jié)構(gòu)的HgCr2Se4破缺時(shí)間反演對(duì)稱性有可能存在外爾費(fèi)米子.有意思的是,它的外爾點(diǎn)會(huì)隨著磁化方向變化:磁化沿著[001]時(shí),體系存在一對(duì)磁荷為2 的外爾點(diǎn);磁化沿著[111]時(shí),體系則存在多對(duì)磁荷為1 的外爾點(diǎn)[123].隨后,通過安德列夫反射譜確定了n 型HgCr2Se4單晶鐵磁半金屬的特性,并在低溫下觀察到了很大的磁阻效應(yīng)(7×104%)[124]以及與溫度呈特殊依賴關(guān)系的反常霍爾效應(yīng)[125].2019年,有研究發(fā)現(xiàn)HgCr2Se4在高壓下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槁菪磋F磁絕緣態(tài),通過施加磁場(chǎng)可以恢復(fù)鐵磁金屬基態(tài),并在低溫出現(xiàn)高達(dá) 3×1011%的磁阻效應(yīng)[126].目前對(duì)HgCr2Se4拓?fù)湫再|(zhì)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證仍在繼續(xù),但理論研究的預(yù)言和豐富物理性質(zhì)的觀測(cè)引發(fā)了人們對(duì)磁性拓?fù)浒虢饘俚耐卣购脱芯?

Co3Sn2S2是首個(gè)理論預(yù)言并得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)的磁性外爾半金屬,人們通過ARPES 在Co3Sn2S2中觀測(cè)到了位于費(fèi)米能級(jí)附近的外爾點(diǎn)和投影在表面的費(fèi)米弧[127,128],并在輸運(yùn)上觀測(cè)到了反常能斯特效應(yīng)[129]、巨反?；魻栯妼?dǎo)(103Ω-1·cm-1)以及較大的反?；魻柦?20%)[130,131].同時(shí),SdH 量子振蕩與手性反常導(dǎo)致的非線性歐姆定律均被實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到[132].這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算能夠較好地符合,驗(yàn)證了Co3Sn2S2這一磁性外爾半金屬的特性,也表明Co3Sn2S2是研究反常輸運(yùn)性質(zhì)的良好平臺(tái).

具有非共線反鐵磁結(jié)構(gòu)的拓?fù)渫鉅柊虢饘費(fèi)n3X(X=Sn,Ge)[133-135]展現(xiàn)出巨大的反?；魻栯妼?dǎo),這是令人意外和驚喜的,因?yàn)锳HE 一般出現(xiàn)在鐵磁體中而不是凈磁矩為零的反鐵磁體.經(jīng)過理論計(jì)算和分析發(fā)現(xiàn),Mn3X(X=Sn,Ge)[136]中復(fù)雜的磁相互作用破壞了PT聯(lián)合對(duì)稱性,在SOC的共同作用下在K點(diǎn)形成外爾點(diǎn),AHE 則來源于非平庸的貝利曲率.在反鐵磁Mn3X(X=Sn,Ge)中觀測(cè)到AHE 具有重要的意義,它激發(fā)了人們研究反鐵磁中AHE 的興趣.同樣地,人們還在另一反鐵磁拓?fù)渫鉅柊虢饘貵dPtBi 材料中觀測(cè)到了反?；魻栃?yīng).除此之外,手性反常導(dǎo)致的負(fù)磁阻[137]及量子振蕩[138]的輸運(yùn)行為也表征了GdPtBi 中非平庸的拓?fù)湫再|(zhì),進(jìn)一步表明反鐵磁拓?fù)浒虢饘僖彩怯^測(cè)和研究反常輸運(yùn)性質(zhì)的良好平臺(tái).

磁性與拓?fù)渲g相互作用的融合導(dǎo)致的量子效應(yīng)使磁性拓?fù)洳牧铣蔀槟蹜B(tài)物理前沿的重要材料體系,吸引了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注和興趣.研究這些材料的輸運(yùn)性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu),不僅有利于理解磁相互作用和拓?fù)鋺B(tài)之間的緊密關(guān)聯(lián),也有望將無耗散的輸運(yùn)應(yīng)用在拓?fù)淦骷?dāng)中.

2 單晶生長(zhǎng)方法

高品質(zhì)單晶的可控制備是研究新奇物理特性的前提和基礎(chǔ).晶體生長(zhǎng)方法大致可以分為四大類[139,140]:熔體法生長(zhǎng)、溶液法生長(zhǎng)、氣相生長(zhǎng)和固相生長(zhǎng).隨著生長(zhǎng)條件的變化,這些生長(zhǎng)方法又演變和細(xì)化成更多種類的生長(zhǎng)方法,如固相反應(yīng)法、電弧熔煉法、分子束外延法、提拉法、浮區(qū)法、高壓合成法、助溶劑法和化學(xué)氣相輸運(yùn)法等.這些方法中,固相反應(yīng)法和電弧熔煉法常用于多晶生長(zhǎng),提拉法常用于生長(zhǎng)工業(yè)級(jí)大尺寸樣品,分子束外延則多用于生長(zhǎng)晶體薄膜,助溶劑法和化學(xué)氣相輸運(yùn)法[141]則是一般實(shí)驗(yàn)室生長(zhǎng)毫米或厘米級(jí)單晶樣品的常用方法.關(guān)于助溶劑法和化學(xué)氣相輸運(yùn)法生長(zhǎng)拓?fù)浒虢饘俨牧蠁尉?可參見2018 年石友國(guó)研究組[142]的綜述文章.本文則結(jié)合本研究組實(shí)際開展工作情況,圍繞近幾年領(lǐng)域內(nèi)受到普遍關(guān)注并取得進(jìn)展的其他若干拓?fù)浒虢饘俸痛判酝負(fù)洳牧系膯尉L(zhǎng)進(jìn)一步予以詳細(xì)介紹.

2.1 助溶劑法

助溶劑法是溶液法中的一種,通常選擇一種合適的助溶劑降低某些反應(yīng)元素的熔點(diǎn),通過改變溫度使溶液處于過飽和狀態(tài),再通過緩慢降低溫度使目標(biāo)材料以單晶形式析出.助溶劑法適用性較強(qiáng),并且生長(zhǎng)溫度低,生長(zhǎng)的晶體缺陷較少,可以生長(zhǎng)出完整的優(yōu)質(zhì)單晶.但是,這個(gè)方法的主要缺點(diǎn)是會(huì)因?yàn)橹軇┍旧硪腚s質(zhì),因此助溶劑的選擇以及合適的生長(zhǎng)條件對(duì)于生長(zhǎng)高品質(zhì)單晶尤為重要.助溶劑的選擇往往需要滿足以下幾個(gè)條件:

1)助溶劑具有較低的熔點(diǎn)和較高的沸點(diǎn),才能用來溶解高熔點(diǎn)的原材料且為目標(biāo)單晶的生長(zhǎng)提供給一個(gè)較寬范圍的生長(zhǎng)區(qū)間.

2)具有高熔點(diǎn)的元素在助溶劑中有一定的溶解度,且隨溫度發(fā)生明顯變化.

3)選擇的助溶劑應(yīng)很容易與目標(biāo)晶體材料分離,一般在助溶劑熔點(diǎn)之上通過離心分離,而有時(shí)助溶劑容易附著在晶體表面,則需要在不腐蝕晶體的情況下浸泡在某種酸性或堿性溶液中去除助溶劑.

4)當(dāng)使用具有腐蝕性和弱毒性的材料做助溶劑時(shí),要注意個(gè)人安全防護(hù),也要避免對(duì)坩堝以及石英管的腐蝕.如Na 及堿土金屬作為助溶劑時(shí),對(duì)石英管具有腐蝕作用,所以往往用鉭管盛放Na 再放入石英管中.雖然大部分的化學(xué)試劑在一定程度上都是安全可靠的,但有一部分化學(xué)品屬于劇毒物質(zhì),在實(shí)驗(yàn)中需要十分注意使用安全,避免對(duì)人體造成傷害,如Be,As,Tl,Os 及Hg 等.此外,Pb 和Cd 也有一定的毒性,同樣需要小心處理.

常用的助溶劑有金屬單質(zhì)Al,Ga,In,Sn,Pb,Sb,Bi,Te 及Cd 等,相應(yīng)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等性質(zhì)列在表1 中.另外,Na,Ca,Fe,Ba 等活潑金屬,NaCl,LiCl,BaCl2等堿金屬鹵族元素化合物及以上幾種按照一定比例的混合也可以考慮作為助溶劑生長(zhǎng)單晶.不僅金屬單質(zhì)和鹵素化合物可以作為助溶劑,金屬合金或氧化物也可以作為助溶劑.如生長(zhǎng)NaFe2As2超導(dǎo)體時(shí)常用NaAs 化合物作為助溶劑;生長(zhǎng)RT2Ge2(R為稀土金屬,T=Ni,Cu)時(shí),常使用TGe 合金作為助溶劑;氧化物助溶劑常用來生長(zhǎng)氧化物和離子材料,如B2O3,MoO3,PbO,Na2WO4等.一部分金屬單質(zhì)或化合物助溶劑是與原料直接互溶而降低原料熔點(diǎn),絕大部分的助溶劑是與高熔點(diǎn)或極為穩(wěn)定的過渡金屬反應(yīng)并互溶,從而降低原料熔點(diǎn)或穩(wěn)定性.上述提到的鹽則是通過高溫熔融或微熔融目標(biāo)化合物,通過揮發(fā)或緩慢降溫進(jìn)行單晶生長(zhǎng)的.當(dāng)助溶劑本身是原材料中的一種,即不采用第三方物質(zhì)作為助溶劑時(shí),也被稱為自助溶法,此方法最大的優(yōu)點(diǎn)是不會(huì)引入除目標(biāo)元素之外的雜質(zhì)元素.晶體生長(zhǎng)后,助溶劑的去除有兩種方法,一是在助溶劑熔點(diǎn)之上離心,將液體形式的助溶劑甩出;二是利用助溶劑的化學(xué)性質(zhì),將其浸泡在水、有機(jī)溶劑、酸性或堿性溶液中去除而不破壞目標(biāo)晶體.

表1 常用的金屬助溶劑性質(zhì)Table 1.Properties of the frequently-used fluxes.

對(duì)于助溶劑法,除了選擇合適的助溶劑種類之外,助溶劑比例、反應(yīng)溫度、降溫速率與離心溫度均是單晶材料生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素.助溶劑的比例與最高溫的選擇可以借助助溶劑與原材料的相圖確定,選擇的比例與最高溫要確保原材料能夠在助溶劑溶液中溶解,進(jìn)而在降溫過程中使原材料反應(yīng)結(jié)晶.降溫速率與離心溫度是影響晶體尺寸與數(shù)目的重要因素,離心溫度要依據(jù)助溶劑的熔點(diǎn)確定,同時(shí)選擇合適的降溫速率可以得到適當(dāng)尺寸、缺陷較少的優(yōu)良晶體.

相圖對(duì)于助溶劑法生長(zhǎng)晶體材料至關(guān)重要.根據(jù)相圖,可以獲得目標(biāo)單晶的熔點(diǎn)以及不同比例、不同溫度下的相轉(zhuǎn)變等信息,同時(shí)比較不同助溶劑與原材料元素間的相圖,可以幫助我們選擇合適的助溶劑.例如,圖1 是Ba-Ga 元素的二元相圖[143],Ba 與Ga 可以形成五種相,BaGa4單晶具有最高的熔點(diǎn)1024 ℃,其他晶體BaGa2,Ba5Ga6,Ba8Ga7,Ba10Ga 可以通過包晶反應(yīng)生成.以自助溶劑法生長(zhǎng)BaGa2單晶[144,145]為例,生長(zhǎng)區(qū)域?yàn)棣羺^(qū)域,原材料按照Ba∶Ga=2∶3 的比例,升溫至a點(diǎn)1000 ℃并保溫一段時(shí)間,保證其充分融化之后開始降溫,當(dāng)溫度到達(dá)b點(diǎn)(約840 ℃)時(shí)開始析出BaGa2單晶,再繼續(xù)慢慢降溫使晶體逐漸長(zhǎng)大,溶液中Ba 與Ga 的比例從b點(diǎn)到達(dá)c點(diǎn),在700 ℃離心將BaGa2單晶與剩余的助溶劑分離開,得到的單晶如圖1 插圖左圖.值得注意的是,借助同一個(gè)相圖,僅改變?cè)牧媳壤约半x心溫度可以生長(zhǎng)出另一個(gè)化合物BaGa4[146,147].BaGa4的生長(zhǎng)區(qū)域有β以及γ,但考慮到β區(qū)域所需的離心溫度較高,且生長(zhǎng)區(qū)間較窄,所以我們選取γ區(qū)域進(jìn)行生長(zhǎng).將Ba∶Ga=15∶85 比例的原材料升溫至1100 ℃,溫度降至700 ℃,通過離心將BaGa4單晶與助溶劑溶液分離,得到的單晶如圖1 插圖右圖所示.不管是BaGa2單晶還是BaGa4單晶,都可以進(jìn)一步通過改變?cè)牧系脑急壤?、離心溫度及原材料總量、降溫速率來改變單晶的產(chǎn)量和尺寸.

圖1 Ba-Ga 元素二元相圖[143],其中插圖為自助溶方法生長(zhǎng)的BaGa2 及BaGa4 單晶Fig.1.Ba-Ga binary phase diagram.Insets are typical grown single crystal of BaGa2 and BaGa4,respectively.

一些單晶在不同溫度下有不同的結(jié)構(gòu),根據(jù)相圖在不同溫度下離心可以獲得不同結(jié)構(gòu)的單晶.圖 2是Pt-Bi 元素的二元相圖[148],我們的目標(biāo)單晶為PtBi2,根據(jù)相圖可以看出,共有PtBi2-rt(Pbca),PtBi2-ht1(Pa-3),PtBi2-ht2(P31m),PtBi2-ht3(P-3)四種結(jié)構(gòu),相應(yīng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定溫度區(qū)間分別為272 ℃以下,272—420 ℃,420—640 ℃,640—660 ℃,選取不同的離心溫度可以得到不同結(jié)構(gòu)的單晶.選取Pt∶Bi=1∶20 的原材料比例,在300 ℃離心可以得到PtBi2-ht1 單晶[149],如圖 2 插圖左側(cè)所示,呈現(xiàn)矩形形貌.選取Pt∶Bi=1∶8 的原材料比例以及430 ℃的離心溫度生長(zhǎng)PtBi2-ht2 單晶[150],如圖 2 插圖右側(cè)所示,呈現(xiàn)片狀形貌.這里提到的控制離心溫度生長(zhǎng)不同結(jié)構(gòu)的PtBi2并不是唯一的生長(zhǎng)方法,其他文章中還介紹了電弧熔煉法[151]及熔融重結(jié)晶法[152].

圖2 Pt-Bi 元素二元相圖[148],其中插圖為所生長(zhǎng)的不同結(jié)構(gòu)的PtBi2 單晶Fig.2.Pt-Bi binary phase diagram.Insets are typical grown single crystal of PtBi2 with different structures.

因此,借助相圖可以獲得相關(guān)單晶的結(jié)構(gòu)、熔點(diǎn)、穩(wěn)定區(qū)間等重要信息,這對(duì)單晶生長(zhǎng)尤為關(guān)鍵.

圖3(a)和圖 3(b)分別是我們實(shí)驗(yàn)室生長(zhǎng)單晶常用的石英管與坩堝,根據(jù)不同的生長(zhǎng)需求可以選取不同尺寸、不同材質(zhì)的石英管與坩堝搭配.例如,一般常見的是Al2O3坩堝,但有時(shí)為避免原材料與坩堝反應(yīng),可以選用MgO 坩堝.在使用堿金屬Na 等作為助溶劑時(shí),一是考慮到其沸點(diǎn)較低,升到高溫時(shí)容易有較高的蒸汽壓;二是Na 的蒸汽對(duì)石英管會(huì)有腐蝕作用,所以通常情況下會(huì)使用Ta 坩堝.同時(shí),為了生長(zhǎng)較大尺寸的晶體或提高晶體的產(chǎn)量,會(huì)選擇大尺寸的坩堝與石英管.圖 3(c)是助溶劑法生長(zhǎng)晶體以及離心方法分離助溶劑與晶體的示意圖.

圖3 (a)常用石英管類型;(b)常用石英堵頭與坩堝類型;(c)封管后的樣品離心前后對(duì)比示意圖Fig.3.(a)Different types of quartz tube frequently used;(b)different types of quartz plug and crucible frequently used;(c)sealed sample before and after centrifugation.

2.2 氣相輸運(yùn)法

氣相輸運(yùn)生長(zhǎng)方法(CVT)[141]是將按照化學(xué)配比的原材料與一定濃度的輸運(yùn)劑一起放置在石英管一端,稱為源區(qū),升高這一端的溫度T(S)在管內(nèi)形成過飽和蒸汽,在動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的驅(qū)動(dòng)下,原材料在石英管另一端結(jié)晶,即結(jié)晶區(qū),溫度為T(C).在這個(gè)過程中,源區(qū)發(fā)生固相-氣相間的轉(zhuǎn)變、結(jié)晶區(qū)發(fā)生氣相-固相間的轉(zhuǎn)變,進(jìn)而形成有效的輸運(yùn).根據(jù)源區(qū)和結(jié)晶區(qū)溫度的相對(duì)大小,可以分為正向輸運(yùn)(T(S)＞T(C))與反向輸運(yùn)(T(S)

對(duì)于物理氣相輸運(yùn),固相-氣相轉(zhuǎn)變是升華過程,在結(jié)晶區(qū)的氣相-固相轉(zhuǎn)變則是相反的過程.但對(duì)于化學(xué)氣相輸運(yùn),源區(qū)的原材料要經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)形成氣體,然后在結(jié)晶區(qū)結(jié)晶,輸運(yùn)劑在管內(nèi)做環(huán)流運(yùn)動(dòng).化學(xué)氣相輸運(yùn)過程可以用以下方程式概括:

或者

其中,A為原材料,X為輸運(yùn)劑,s/g 為固相或氣相.方程(1)代表源區(qū)內(nèi)的原材料經(jīng)過與輸運(yùn)劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀?輸運(yùn)到結(jié)晶區(qū)時(shí),如方程(2)表達(dá),結(jié)晶為A單晶,輸運(yùn)劑則變?yōu)闅庀?通過環(huán)流運(yùn)動(dòng)在管內(nèi)不斷輸運(yùn).或者,輸運(yùn)劑除了輸運(yùn)功能,本身還作為元素之一參與結(jié)晶形成單晶,這一過程由方程(3)表達(dá).物理氣相輸運(yùn)及化學(xué)氣相輸運(yùn)過程示意圖如圖 4 所示(以正向輸運(yùn)為例),其相應(yīng)的溫度曲線是理想情況下的,現(xiàn)實(shí)情況可能較為復(fù)雜.

圖4 物理氣相輸運(yùn)以及化學(xué) 氣相 輸運(yùn) 過程示意圖,以(T(S)＞T(C))為例Fig.4.Physical vapour transport and chemical vapour transport.Take the case(T(S)＞T(C))as an example.

在氣相輸運(yùn)生長(zhǎng)中,輸運(yùn)劑的選擇以及源區(qū)與結(jié)晶區(qū)間的溫度梯度 ΔT是重要因素.選擇輸運(yùn)劑時(shí)一般依據(jù)以下幾點(diǎn):

1)輸運(yùn)劑的沸點(diǎn)或升華點(diǎn)較低,能夠在石英管內(nèi)形成過飽和蒸汽.

2)輸運(yùn)劑性質(zhì)應(yīng)較活潑,在化學(xué)氣相輸運(yùn)過程中才能與原材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng),扮演好輸運(yùn)者的角色.

3)可以選擇含有原材料中某一元素的輸運(yùn)劑.

4)輸運(yùn)劑易去除.

一般常用的輸運(yùn)劑有I2,TeCl4,BiCl3,BiBr3,TeBr4,SnI4,TeI4,相應(yīng)的性質(zhì)列在表2 中.因?yàn)檩斶\(yùn)劑在管內(nèi)是以氣體形式進(jìn)行輸運(yùn)的,為避免高溫狀態(tài)下飽和蒸汽壓過大造成爆管,一般實(shí)驗(yàn)中選取相對(duì)較厚的石英管以及一定濃度的輸運(yùn)劑量(5—20 mg/cm3).

表2 常用的輸運(yùn)劑性質(zhì)Table 2.Properties of the frequently-used transport agents.

氣相輸運(yùn)法一般使用水平雙溫區(qū)管式爐進(jìn)行生長(zhǎng).氣相輸運(yùn)法生長(zhǎng)晶體的溫度受材料本身、輸運(yùn)劑種類、壓強(qiáng)等因素的共同影響,應(yīng)根據(jù)經(jīng)驗(yàn)準(zhǔn)確地設(shè)置源區(qū)/結(jié)晶區(qū)的溫度及溫差.一般采取1 ℃/min 的升溫速率進(jìn)行升溫,生長(zhǎng)周期即保溫時(shí)間在7 d 左右,但這與晶體的生長(zhǎng)效率有關(guān),應(yīng)根據(jù)不同情況適時(shí)調(diào)整.

2.3 熔融重結(jié)晶法

熔融重結(jié)晶法是將目標(biāo)單晶的原材料按照一定的比例混合后,加熱到熔點(diǎn)之上,使其處于熔融狀態(tài),然后按照一定速度降低溫度,使目標(biāo)相析出形成單晶.

二維過渡金屬硫族化合物PdTe2最近被認(rèn)為是第二類狄拉克點(diǎn)和超導(dǎo)相共存的特殊體系,這使得PdTe2成為研究拓?fù)涑瑢?dǎo)的候選材料之一[153-155].我們實(shí)驗(yàn)室用熔融重結(jié)晶法生長(zhǎng)了單晶PdTe2,借助Pd-Te 元素的二元相圖,如圖 5 所示[156],確定了生長(zhǎng)方案.Pd-Te 元素的二元相圖較為復(fù)雜,我們鎖定目標(biāo)單晶為PdTe2,根據(jù)相圖可知,在Pd∶Te=1∶2 的比例范圍區(qū)域內(nèi)(藍(lán)色區(qū)域),均為PdTe2相,并且其熔點(diǎn)為752 ℃.我們將原材料按照配比Pd∶Te=1∶2.2 混合后,加熱到800 ℃,在該溫度保溫48 h,經(jīng)過7 d 降溫到500 ℃,然后在500 ℃保溫7 d 后自然降溫,得到的單晶如圖 5的插圖所示.PdTe2單晶呈二維形貌,易剝離.對(duì)于PdTe2的單晶生長(zhǎng)方法,除了本文提到的熔融重結(jié)晶法,還可以用Te 自助溶劑法生長(zhǎng)[157].

圖5 Pd-Te 元素二元相圖[156],插圖為生長(zhǎng)出的PdTe2 單晶Fig.5.Pd-Te binary phase diagram.Inset is the typical grown single crystal of PdTe2.

助溶劑法、熔融重結(jié)晶法和氣相輸運(yùn)法均是實(shí)驗(yàn)室生長(zhǎng)單晶常用的方法.通常,同一個(gè)材料有多種生長(zhǎng)方法,如本文提到的PtBi2(助溶劑法、電弧熔煉法或熔融重結(jié)晶法)、PdTe2(熔融重結(jié)晶法或助溶劑法)、Cd3As2(助溶劑法或氣相輸運(yùn)法),CoSi(氣相輸運(yùn)法或助溶劑法)、Fe3Sn2(氣相輸運(yùn)法或助溶劑法)等均如此.不同的生長(zhǎng)方法各有其優(yōu)缺點(diǎn),晶體生長(zhǎng)是一個(gè)不斷探索、不斷優(yōu)化的過程,實(shí)驗(yàn)者應(yīng)該在嘗試的過程中尋找到晶體生長(zhǎng)的最優(yōu)方案.另外,不同方法生長(zhǎng)出的晶體也會(huì)展現(xiàn)出不同的性質(zhì),如尺寸、形貌、缺陷多少、載流子濃度和遷移率等,這對(duì)于材料研究非常重要,它會(huì)直接導(dǎo)致材料性質(zhì)的不同.表3 總結(jié)了各個(gè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍,選擇合適的晶體生長(zhǎng)方法獲得高品質(zhì)單晶是進(jìn)行輸運(yùn)性質(zhì)及譜學(xué)測(cè)試的重要一步.

表3 不同生長(zhǎng)方法的優(yōu)缺點(diǎn)及適用范圍Table 3.Advantages and disadvantages of different growth methods and their application scope.

2.4 其他生長(zhǎng)方法

除以上三種方法,還有其他多種生長(zhǎng)晶體的方法[139,140,158],如布里奇曼法、光學(xué)浮區(qū)法,以及生長(zhǎng)薄膜材料的方法[140,159,160],如氣相沉積法、分子束外延法等.下面分別予以介紹.

2.4.1 布里奇曼法

布里奇曼法[140],是從熔體中生長(zhǎng)晶體的一種方法,將要結(jié)晶的材料放入特定形狀的坩堝內(nèi),在結(jié)晶爐中加熱熔化,然后使坩堝緩慢下降,通過具有較大溫度梯度的區(qū)域時(shí),結(jié)晶將從坩堝底部開始,逐漸向上推移從而得到單晶.此方法常用于大尺寸單晶的研制和生產(chǎn),目前也常用于實(shí)驗(yàn)室生長(zhǎng)常用單晶.它具有如下特點(diǎn):

1)晶體的形狀受坩堝形狀影響,晶體在坩堝內(nèi)完成生長(zhǎng),這個(gè)過程中會(huì)因?yàn)檑釄鍖?duì)晶體產(chǎn)生壓應(yīng)力而寄生成核,所以對(duì)坩堝的內(nèi)表面光潔度和平整度有一定的要求.

2)可以添加籽晶定向生長(zhǎng)單晶,也可以自然成核生長(zhǎng).

3)坩堝在下降的過程中一般不旋轉(zhuǎn),因此生長(zhǎng)出來的晶體均勻性往往不如浮區(qū)法生長(zhǎng)出來的晶體好.

4)適合較大尺寸、數(shù)量多的晶體生長(zhǎng).

5)操作工藝簡(jiǎn)單,易于實(shí)現(xiàn)程序化和自動(dòng)化.

在采用布里奇曼法生長(zhǎng)晶體時(shí),坩堝的選擇和溫度的設(shè)置至關(guān)重要.坩堝的選擇一般遵循以下幾個(gè)原則:1)坩堝材料應(yīng)與所生長(zhǎng)晶體材料不反應(yīng);2)坩堝材料的熱膨脹系數(shù)應(yīng)小于晶體的熱膨脹系數(shù),避免坩堝對(duì)晶體產(chǎn)生壓力,使晶體開裂;3)坩堝與熔體應(yīng)盡量沒有浸潤(rùn)和黏附現(xiàn)象;4)坩堝在工作溫度下有足夠的強(qiáng)度.生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)的晶體需要設(shè)計(jì)合適的溫度以提供適合單晶生長(zhǎng)的等溫熔化區(qū)和進(jìn)行結(jié)晶的溫度梯度區(qū).確定這些生長(zhǎng)條件和結(jié)晶材料的特性、規(guī)格尺寸大小都有關(guān)系,需要經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)以尋求合適的生長(zhǎng)參數(shù).

2.4.2 光學(xué)浮區(qū)法

光學(xué)浮區(qū)法[140,158],由鹵素?zé)艋螂療舭l(fā)射強(qiáng)光經(jīng)過橢球凹面鏡聚焦形成高溫區(qū),光源升降,高溫區(qū)也隨之移動(dòng).將預(yù)先準(zhǔn)備好的多晶料棒裝在上方的提拉桿上,籽晶裝在下方的支撐桿上,控制提拉桿將上方的料棒與下方的籽晶對(duì)接,移動(dòng)光源在該區(qū)域形成熔區(qū)后,料棒與籽晶保持相對(duì)旋轉(zhuǎn),接下來以一定速率升降光源使高溫區(qū)由下至上移動(dòng),使料棒融化后重新結(jié)晶,整個(gè)料棒通過熔區(qū)之后便形成單晶棒,從而完成晶體生長(zhǎng).生長(zhǎng)的晶體和料棒之間的熔區(qū)由表面張力支持.若想生長(zhǎng)出直徑較大的單晶棒,在結(jié)晶過程中可以適當(dāng)?shù)叵陆盗习?若想生長(zhǎng)出直徑較小的單晶棒,可以適當(dāng)?shù)靥崂习?在這個(gè)過程中,根據(jù)晶體生長(zhǎng)要求的實(shí)驗(yàn)氣氛,可考慮將樣品腔抽真空或通入一定壓力的氣體.對(duì)于該方法而言,有幾個(gè)重要的步驟:

1)原料須經(jīng)過預(yù)燒并加工成特定長(zhǎng)度和直徑的均勻料棒,不理想的料棒會(huì)在料棒、熔區(qū)或單晶棒內(nèi)形成氣泡.熔區(qū)越窄越容易保持穩(wěn)定,較低的熔區(qū)溫度可以有效防止生長(zhǎng)過程中的組分蒸發(fā),從而獲得更理想的晶體.

2)一般情況下,以低速率進(jìn)行升降會(huì)生長(zhǎng)出較大的晶體,同時(shí)也有利于晶體成分均勻,不易形成其他雜相或氣泡;但有時(shí)取決于材料的相穩(wěn)定等特征,高速率反而有利于生長(zhǎng)出沒有雜相的單晶.低速率可以保持晶體的良好排列,有助于保持晶體生長(zhǎng)方向.取決于待生長(zhǎng)樣品的特性,低速率或高速率都可以用來抑制低角度晶界和孿晶的形成.

3)對(duì)料棒和籽晶進(jìn)行旋轉(zhuǎn)主要是為了實(shí)現(xiàn)熔體內(nèi)部和樣品周圍的均勻加熱,確保熔區(qū)的有效混合和均勻性,選擇合適的旋轉(zhuǎn)速率能有效降低界面的凸度,形成更穩(wěn)定的熔區(qū).但旋轉(zhuǎn)有時(shí)會(huì)導(dǎo)致晶體中氣泡和低角度晶界等缺陷的形成.

4)氣體壓力會(huì)影響生長(zhǎng)晶體的組分以及性質(zhì).在較高氣壓的生長(zhǎng)環(huán)境下,晶體容易產(chǎn)生裂紋,而提高氣體壓力需要提高光源的功率來提供融化樣品所需的溫度.此外,取決于待生長(zhǎng)樣品特性,低氣壓或高氣壓都有可能形成氣泡和低角度晶界.

光學(xué)浮區(qū)法于20 世紀(jì)60 年代早期開發(fā)成功,現(xiàn)常用于新型半導(dǎo)體和氧化物的生長(zhǎng)研制,具有無污染、可獲得高純度晶體等優(yōu)點(diǎn),對(duì)于生長(zhǎng)特定的材料尤其是高熔點(diǎn)晶體材料具有巨大的應(yīng)用潛力.

2.4.3 氣相沉積法

氣相沉積法[159,160]分為化學(xué)氣相沉積(CVD)法和物理氣相沉積(PVD)法.CVD 是一種自下而上制備薄層材料的工藝,它通過將前驅(qū)物加熱至汽化,然后利用載氣將蒸發(fā)的幾種原子或分子混合進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),最后在襯底表面沉積材料.以SiC 納米材料[161]為例,在高溫下分解前驅(qū)物提供硅源和碳源,以氮?dú)庾鳛檩d氣,在氣流下游放置石墨基片,在1200 ℃的生長(zhǎng)溫度下反應(yīng)2 h 制得.CVD 可制備厚度可控的均勻薄膜,具有低成本的優(yōu)勢(shì).

PVD 是在高真空的環(huán)境下,利用蒸發(fā)、濺射和離子束蒸鍍等方式使材料沉積在襯底上,采用的真空鍍膜設(shè)備有真空蒸發(fā)鍍膜機(jī)、真空磁控濺射鍍膜機(jī)和真空離子鍍膜機(jī)等.PVD 目前是工業(yè)化和商業(yè)化程度最高的制備薄膜材料的手段之一,它可以直接將二維材料制備于襯底之上而無需額外的化學(xué)反應(yīng),具有高生長(zhǎng)速率、可制備多種類樣品等特點(diǎn).

除此之外,還有原子層沉積(ALD)的方法,這是一種制備有序、致密薄膜的氣相沉積技術(shù).ALD的過程是先將一種前驅(qū)體通入腔體吸附于襯底表面,然后將惰性氣體通入腔體吹掃多余的前驅(qū)體及雜質(zhì),接著將另一種前驅(qū)體通入并發(fā)生化學(xué)反應(yīng),多次循環(huán)過程中薄膜會(huì)在襯底表面生長(zhǎng).該方法與CVD,PVD 相比,具有高均勻性和高襯底覆蓋率的優(yōu)勢(shì).比如目前基于CVD 方法,利用MoCl5和H2S 作為前驅(qū)物合成高質(zhì)量MoS2薄膜[162],但是硫源前驅(qū)物具有毒性,制約了工業(yè)和商業(yè)發(fā)展.后來發(fā)展成先使用ALD 輔助沉積MoO3薄膜,再進(jìn)行CVD 硫化的方法,制備出具有較高均勻性和電學(xué)性能的單層MoS2薄膜[163].

2.4.4 分子束外延

分子束外延(MBE)[140]是在超高真空環(huán)境下進(jìn)行的,原材料被加熱蒸發(fā)出來,以原子或分子團(tuán)簇的形態(tài)形成束,經(jīng)過準(zhǔn)直,以一定的動(dòng)量朝著襯底方向直線運(yùn)動(dòng).具有動(dòng)量的原子或分子團(tuán)簇撞擊到襯底表面而被吸附并在表面發(fā)生分解、遷移、結(jié)合過程達(dá)到熱平衡狀態(tài),最終穩(wěn)定下來逐漸長(zhǎng)大,未被吸附進(jìn)入襯底晶格的物質(zhì)因熱脫附而離開表面.MBE 生長(zhǎng)薄膜材料優(yōu)勢(shì)明顯:樣品外來雜質(zhì)少,純度高;可以生長(zhǎng)出極薄的材料,對(duì)于范德瓦耳斯層狀材料可以實(shí)現(xiàn)單層生長(zhǎng);相比于大氣壓,超高真空環(huán)境降低了材料的結(jié)合能,使成膜溫度降低.MBE 生長(zhǎng)技術(shù)的研究從GaAs 開始,到后續(xù)不同元型器件的制備逐漸完善.近年來,人們先后用MBE 方法成功生長(zhǎng)了三維拓?fù)浣^緣體(BixSb1—x)2Se3以及本征磁性拓?fù)洳牧螹nBi2Te4等薄膜單晶,為后續(xù)的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)提供了高質(zhì)量的薄膜材料.MBE 技術(shù)經(jīng)過發(fā)展已經(jīng)可以制備各種不同材料體系的異質(zhì)結(jié)、量子阱和超晶格結(jié)構(gòu),并與其相應(yīng)的物理研究一起,開辟了凝聚態(tài)物理的重要新領(lǐng)域.

3 單晶生長(zhǎng)

3.1 拓?fù)浒虢饘?拓?fù)浣^緣體

3.1.1 Cd3As2

空間群為I41cd的Cd3As2是理論預(yù)言提出的狄拉克拓?fù)浒虢饘賉62],其狄拉克點(diǎn)落在費(fèi)米能級(jí)附近,是研究拓?fù)湫再|(zhì)的理想材料,后續(xù)也通過ARPES 與輸運(yùn)等實(shí)驗(yàn)手段得到了驗(yàn)證[12-17].

根據(jù)圖6(a)的相圖[164]可知,Cd3As2不止一個(gè)結(jié)構(gòu),首先,采用助溶劑法生長(zhǎng),在選取比例及離心溫度時(shí)要避免引入雜質(zhì)相.為此,根據(jù)相圖選取Cd∶As=85∶15 的比例對(duì)原材料進(jìn)行混合,裝入氧化鋁坩堝中,放入石英管內(nèi),將石英管抽真空至 10-4Torr(1 Torr ≈ 133.322 Pa)后封管,再放入箱式高溫爐中升溫到850 ℃,保溫20 h,按照3 ℃/h 的速率降溫至425 ℃離心,得到的晶體如圖6(b)所示,有平整光亮的晶面,但晶體尺寸較小,大概在 1mm×1 mm×0.7 mm左右.通常,加大原材料總量或減慢降溫速率可以增大晶體的尺寸.我們采用1 ℃/h的速率進(jìn)行降溫時(shí),晶體尺寸達(dá)到2 mm 左右.另外用氣相輸運(yùn)法生長(zhǎng)了Cd3As2單晶.將原材料按照Cd∶As=3∶2 的比例升溫至527 ℃后降至室溫形成多晶,將所得產(chǎn)物研磨成粉末,與4 mg/cm3的輸運(yùn)劑I2一起封入長(zhǎng)200 mm,外徑18 mm,壁厚3 mm 的石英管中.將含有原材料的一端放置在水平管式爐的高溫端,另一端放置在低溫端.設(shè)置高溫端與低溫端按照1 ℃/min 的速率分別升溫至575 和535 ℃,保溫6 h 后,再按照0.5 ℃/h 的速率降溫至560 和525 ℃,保溫90 h 后自然降溫,得到的單晶如圖6(c)所示,具有金屬光澤、多個(gè)平整晶面,且樣品尺寸在 2 mm×1.5 mm×1 mm左右.

圖6 (a)Cd-As 元素二元相圖[164];(b)助溶劑方法生長(zhǎng)出的單晶;(c)氣相輸運(yùn)方法生長(zhǎng)的單晶Fig.6.(a)Cd-As binary phase diagram;(b)the single crystal grown from the flux method;(c)the single crystal grown from the vapour transport method.

要注意的是,用助溶劑法生長(zhǎng)的過程中,最高溫為850 ℃,超過了As 的升華點(diǎn)613 ℃與Cd 的沸點(diǎn)765 ℃,所以要注意避免因蒸汽壓過大導(dǎo)致爆管.同時(shí),在稱量、封管及處理樣品時(shí),要小心As易氧化而生成有毒性的氧化砷,所以要妥善處理并做好個(gè)人防護(hù).已有文章報(bào)道這兩種生長(zhǎng)方法均可得到Cd3As2單晶[165],二者的區(qū)別在于獲得的單晶晶面取向不同,研究者可以依據(jù)實(shí)驗(yàn)需求選擇不同的實(shí)驗(yàn)方法生長(zhǎng)單晶.另外,有關(guān)Cd3As2單晶生長(zhǎng)的研究很早就有報(bào)道,除上文提到的用Cd 作助溶劑或CVT 方法,還可以采用在氣相輸運(yùn)過程中通氬氣、氮?dú)饣驓錃獾确椒╗166-169]獲得單晶.

3.1.2TAs2(T=Ta/Nb)

磁阻效應(yīng)反映了載流子在強(qiáng)磁場(chǎng)下相比于零場(chǎng)輸運(yùn)行為的變化,一直是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域普遍關(guān)注和研究的問題,人們也一直在尋求不同類型具有(大、巨、龐)磁阻效應(yīng)的材料.拓?fù)洳牧习l(fā)現(xiàn)以來,人們先后在Cd3As2[15-17],NbSb2[170],TaAs/TaP[32-34]中觀測(cè)到了高達(dá) 106%的磁阻,被定義為極大磁阻.研究表明,TX2(T=Ta/Nb,X=As/P)型化合物不同于TX(T=Ta/Nb,X=As/P),不存在空間反演對(duì)稱性破缺,同時(shí)因?yàn)椴牧媳旧頉]有磁性元素,時(shí)間反演對(duì)稱性也沒有破缺,因此TX2型化合物不可能是外爾型半金屬.考慮到NbSb2中打開能隙的Dirac點(diǎn)[170],拓?fù)浣^緣體特征是有可能存在于TX2型化合物的.基于此,我們探索合成了TX2家族成員:NbAs2與TaAs2[171].

NbAs2/TaAs2的空間群為C2/m,屬于單斜晶系.我們使用氣相輸運(yùn)法生長(zhǎng)了NbAs2和TaAs2單晶樣品.首先制備多晶樣品,將Nb 粉、Ta 粉/As 粉按照化學(xué)配比稱量混合均勻后,在抽真空環(huán)境下封管.NbAs2升溫至800 ℃并恒溫30 h,TaAs2升溫至750 ℃并恒溫30 h 后降至室溫.將獲得的多晶粉末與5 mg/cm3的輸運(yùn)劑I2抽真空封入石英管內(nèi),放入雙溫區(qū)管式爐內(nèi),源區(qū)與結(jié)晶區(qū)溫度分別設(shè)置為1050 和850 ℃,保溫兩周后取出,可得NbAs2和TaAs2單晶樣品,如圖7 所示.

圖7 通過氣相輸運(yùn)方法得到的(a)NbAs2 和(b)TaAs2單晶樣品Fig.7.Single crystals of(a)NbAs2 and(b)TaAs2 grown from the vapour transport method.

隨著組成元素的變化,“12” 型二元過渡金屬砷化物的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、載流子濃度和遷移率等物理性質(zhì)都會(huì)發(fā)生變化,那么系統(tǒng)地研究過渡金屬的 “12” 型砷化物有利于了解整個(gè)體系物理性質(zhì)的變化.為此,我們生長(zhǎng)了RuAs2,IrAs2與CoAs2.RuAs2的空間群為Pnnm,屬于正交晶系;IrAs2與CoAs2的空間群為P21/c,屬于單斜晶系.我們用助溶劑法生長(zhǎng)了RuAs2,IrAs2及CoAs2單晶.三種化合物的比例分別采用Ru∶As∶Sn=1∶2∶8,Ir∶As∶Sn=1∶2∶8,Co∶As∶Sn=1∶2∶6,將原材料混合均勻后裝入氧化鋁坩堝,在抽真空的環(huán)境下封入石英管,放入高溫爐經(jīng)過20 h 升溫至1150 ℃,保溫10 h,經(jīng)過300 h 降溫至400 ℃離心.得到的單晶分別如圖8(a)—(c)所示,其中RuAs2單晶長(zhǎng)度達(dá)到了1 cm.

圖8 助溶劑方法生長(zhǎng)出的(a)RuAs2,(b)IrAs2,(c)CoAs2單晶Fig.8.Single crystals of(a)RuAs2,(b)IrAs2 and(c)CoAs2 grown by flux method.

3.1.3 YSb/TmSb/HoSb/DyBi

11 型稀土磷族化合物L(fēng)nX(Ln 為鑭系稀土元素,X=Sb,Bi)[172,173]體系中超大磁阻效應(yīng)吸引了人們的注意.我們分別生長(zhǎng)了YSb[174],TmSb[175],HoSb[176],DyBi 等單晶,基于電子空穴補(bǔ)償理論以及高載流子遷移率,在上述材料中均觀測(cè)到了超大磁阻現(xiàn)象.

采用自助溶劑方法生長(zhǎng)了YSb,TmSb,HoSb,DyBi 單晶.將原材料按照Y∶Sb=1∶6,Tm∶Sb=1∶6,Ho∶Sb=1∶6 以及Dy∶Bi=1∶9 的比例混合均勻后,裝入氧化鋁坩堝中,在真空環(huán)境下封入石英管內(nèi),在高溫爐中升高溫度至1150 ℃并保溫10 h 后,按照1.5 ℃/h 的速率分別降溫至750 ℃(YSb,TmSb,HoSb),600 ℃(DyBi)進(jìn)行離心.得到的單晶如圖9 所示,均具有平整光滑的晶面,樣品整體尺寸在 2mm×2 mm×1.5 mm左右,其中DyBi 單晶的長(zhǎng)度達(dá)到了4 mm 左右.這些晶體較敏感,長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中易氧化分解,要注意妥善保存.

圖9 (a)YSb,(b)TmSb,(c)HoSb,(d)DyBi 單晶圖片F(xiàn)ig.9.Photos of single crystal(a)YSb,(b)TmSb,(c)HoSb and(d)DyBi.

3.2 高陳數(shù)手性拓?fù)浒虢饘?/h3>

3.2.1 CoSi

2017 年理論預(yù)言,CoSi 中除了熟知的spin-1/2外爾費(fèi)米子外,還有spin-1 激發(fā)、spin-3/2 外爾費(fèi)米子以及雙外爾費(fèi)米子等新奇費(fèi)米子.這些理論預(yù)言的新奇費(fèi)米子在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中得到了驗(yàn)證[89-94].我們實(shí)驗(yàn)室分別用氣相輸運(yùn)法和助溶劑法生長(zhǎng)得到了CoSi 單晶.

首先介紹氣相輸運(yùn)法生長(zhǎng)過程.將總量為1 g的Co 粉與Si 粉按照1∶1 的比例混合均勻,再加上6 mg/cm3濃度的I2,一起封入石英管中,采用反向溫度梯度輸運(yùn)方法進(jìn)行生長(zhǎng).源區(qū)石英管一端溫度為900 ℃,結(jié)晶區(qū)石英管一端溫度為1000 ℃,經(jīng)過一周的保溫后自然降溫,在結(jié)晶區(qū)一端生長(zhǎng)出CoSi 單晶,樣品尺寸整體大小在0.5—1 mm 之間,如圖10(c)所示,由晶體的放大圖(圖10(d))可以看出,CoSi 單晶具有平整光亮的晶面,但晶面尺寸不足以用來進(jìn)行輸運(yùn)測(cè)試,所以我們嘗試用助溶劑法調(diào)整樣品大小.

圖10 (a)Co-Te[177]和(b)Si-Te[178]二元相圖;(c),(d)通過化學(xué)氣相輸運(yùn)方法得到的CoSi 單晶;(e)助溶劑方法生長(zhǎng)的CoSi 單晶Fig.10.Binary phase diagram of(a)Co-Te[177] and(b)Si-Te[178].The single crystal of CoSi grown from the vapour transport(c),(d)and flux method(e).

選擇用Te作為助溶劑,按照Co∶Si∶Te=1∶1∶20 的比例將原材料混合后放入氧化鋁坩堝,在抽真空的環(huán)境下封入石英管內(nèi),在高溫爐內(nèi)升溫至1150 ℃,保溫20 h 后經(jīng)過3 ℃/h 的速率降溫至700 ℃離心.得到的單晶與氣相輸運(yùn)法得到的類似,都呈現(xiàn)多面體形貌,但從尺寸上來說,達(dá)到了2 mm×1.5 mm×2 mm 左右.另外,可以通過控制降溫速率進(jìn)一步增大樣品尺寸.

除了選用Te 作為助溶劑之外,還嘗試了使用Sn 和Sb 兩種元素作為助溶劑,生長(zhǎng)出的單晶形貌與用Te 長(zhǎng)出的單晶形貌不同,如圖11(b)和圖11(d)插圖所示,均為長(zhǎng)條狀.不同的助溶劑提供的液體環(huán)境不同,影響單晶的成核與生長(zhǎng)方向,進(jìn)而影響單晶形貌.因此,實(shí)驗(yàn)中可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要選取不同的助溶劑生長(zhǎng)不同形貌的單晶,具體可參見賈爽研究組[93]關(guān)于CoSi 單晶生長(zhǎng)與物性的系統(tǒng)工作.

圖11 (a)Co-Sb[179],(b)Sb-Si[180],(c)Co-Sn[181] 與(d)Si-Sn[182]元素二元相圖.(b)中插圖與(d)中插圖分別為用Sb 和Sn 作為助溶劑生長(zhǎng)的CoSi 單晶Fig.11.(a)Co-Sb[179],(b)Sb-Si[180],(c)Co-Sn[181] and(d)Si-Sn[182] binary phase diagram.Insets in panels(b)and(d)are the single crystal of CoSi grown from the Sb and Sn flux.

3.2.2 RhSn

CoSi 中的新奇費(fèi)米子通過ARPES 和輸運(yùn)測(cè)試得到了驗(yàn)證,但是由于自旋軌道耦合效應(yīng)較弱和角分辨光電子能譜分辨率有限,導(dǎo)致能帶劈裂效應(yīng)并沒有被直接觀測(cè)到.為此,我們生長(zhǎng)了自旋軌道耦合效應(yīng)更強(qiáng)的材料RhSn[95,96].

選取Bi 作為助溶劑,將原材料按Rh∶Sn∶Bi=1∶1∶16 的比例混合后放入氧化鋁坩堝中,再封入石英管內(nèi),放入高溫爐升溫至1100 ℃,保溫20 h,然后以1 ℃/h 的速率降溫至400 ℃進(jìn)行離心.生長(zhǎng)出的單晶如圖12(b)中插圖所示,呈多面體形貌,尺寸在2 mm×1.5 mm×2 mm 左右.我們發(fā)現(xiàn),用助溶劑法生長(zhǎng)出的RhSn 單晶與CoSi 單晶都呈現(xiàn)出多面體形貌.如圖12(c)單晶X 射線衍射譜中所示,同一塊樣品上有多個(gè)晶面,分別屬于{001}晶面族,{011}晶面族以及{111}晶面族,可以滿足選取不同晶面進(jìn)行輸運(yùn)測(cè)試的需求.

圖12 (a)Bi-Rh[183]及(b)Bi-Sn[184]元素的二元相圖,插圖為典型的RhSn 單晶;(c)同一塊單晶中不同晶面的單晶XRD 衍射圖譜Fig.12.(a)Bi-Rh[183] and(b)Bi-Sn[184] binary phase diagram.Inset is the single crystal of RhSn grown from flux method.(c)Singlecrystal XRD pattern of RhSn with different crystal faces.

3.2.3 PtGa

除了RhSn 之外,不同的研究組還生長(zhǎng)了另一種具有強(qiáng)自旋軌道耦合效應(yīng)的拓?fù)浒虢饘貾t Ga[100,101].值得指出的是,我們首次使用助溶劑法生長(zhǎng)出PtGa 單晶樣品[101].選擇Bi 作為助溶劑,將原材料按照Pt∶Ga∶Bi=1∶1∶50 的比例混合后放入氧化鋁坩堝,再封入石英管內(nèi),放入高溫爐升溫至1150 ℃后保溫20 h,按照1 ℃/h 的速率降溫至550 ℃離心.得到的樣品中有多面體形貌,也有柱狀樣品形貌,如圖13(b)中的插圖所示.生長(zhǎng)PtGa 時(shí)使用的助溶劑Bi 的比例高于該系列其他單晶,為保證生長(zhǎng)晶體的尺寸和數(shù)量,原料的總量應(yīng)適當(dāng)提高(圖13(b)所示晶體對(duì)應(yīng)的原料總量為30 g).

圖13 (a)Bi-Pt[148]以及(b)Bi-Ga[185]元素的二元相圖,插圖為助溶劑方法生長(zhǎng)出的PtGa 單晶Fig.13.(a)Pt-Bi[148] and(b)Bi-Ga[185] binary phase diagram.Insets are the single crystals of PtGa grown from flux method.

3.2.4 PdGa

與PtGa 相比,PdGa 有類似的物理特性[102,103].我們依舊采用助溶劑法生長(zhǎng)了11 體系的PdGa 單晶[103].首先將原材料Pd∶Ga∶Bi=1∶1∶16 混合后裝入氧化鋁坩堝內(nèi),在抽真空環(huán)境下封入石英管內(nèi),放入高溫爐升溫至950 ℃,保溫10 h 后,按照1 ℃/h 的速率降溫至400 ℃后離心.得到的晶體呈現(xiàn)兩種形貌,一種如圖14(c)插圖所示,所示晶面為(00l)晶面;另一種形貌則為正四面體,每個(gè)面均屬于{111}晶面族,如圖14(d)插圖所示.

圖14 (a)Bi-Pd[186]以及(b)Bi-Ga[185]元素的二元相圖;(c),(d)不同晶面的單晶XRD 衍射圖譜Fig.14.(a)Bi-Pd[186] and(b)Bi-Ga[185] binary phase diagram;(c),(d)single-crystal XRD patterns of PdGa with different crystal faces.

3.3 磁性拓?fù)洳牧?/h3>

拓?fù)湮飸B(tài)的研究關(guān)鍵之一是對(duì)稱性與對(duì)稱性的破缺.在狄拉克材料中,時(shí)間反演對(duì)稱性與空間反演對(duì)稱性同時(shí)存在,而其中一個(gè)對(duì)稱性破缺則演變?yōu)橥鉅柊虢饘?破缺空間反演對(duì)稱性的體系為非中心對(duì)稱體系,而破缺時(shí)間反演對(duì)稱性體系對(duì)應(yīng)著自旋極化的磁性體系.目前,人們研究的熱點(diǎn)集中在利用引入磁性來破缺時(shí)間反演對(duì)稱性,導(dǎo)致自旋簡(jiǎn)并度破缺,能帶發(fā)生劈裂的過程中出現(xiàn)能帶反轉(zhuǎn),產(chǎn)生更多的新奇拓?fù)鋺B(tài),如反常霍爾效應(yīng)、拓?fù)浠魻栃?yīng)、軸子絕緣體態(tài)和量子反?；魻栃?yīng)等.本節(jié)主要討論磁性拓?fù)洳牧蟉bMnSb2/EuMnSb2,EuB6,SmB6,Fe3Sn2,Co3Sn2S2,MnBi2nTe3n+1以及EuIn2As2的生長(zhǎng).

3.3.1 YbMnSb2/EuMnSb2

三元112 型Mn 基化合物被認(rèn)為具有線性色散關(guān)系的狄拉克態(tài),其中YbMnBi2[187]被認(rèn)為存在時(shí)間反演對(duì)稱性破缺導(dǎo)致的外爾態(tài).從晶體結(jié)構(gòu)考慮,Bi/Sb 網(wǎng)絡(luò)平面層被認(rèn)為是狄拉克費(fèi)米子的載體[188].在我們最早開展YbMnSb2與EuMnSb2這兩種化合物單晶生長(zhǎng)工作時(shí),已有工作尚未報(bào)道這些材料的成功合成,后續(xù)有其他實(shí)驗(yàn)小組陸續(xù)報(bào)道了相關(guān)工作.

我們用助溶劑法生長(zhǎng)了YbMnSb2[189-191],Eu-MnSb2單晶樣品[192],助溶劑為Sb.將Yb/Eu塊、Mn 粉和Sb 塊以1∶1∶4 的比例混合放入氧化鋁坩堝,之后置于石英管內(nèi)抽真空封管.將封好的石英管放入高溫爐內(nèi)在60 h 內(nèi)升溫至1050 ℃,以1 ℃/h的速率降溫至690 ℃離心,將單晶與多余的助溶劑Sb 分離.圖15(a)和圖15(b)分別為所生長(zhǎng)的YbMnSb2和EuMnSb2單晶,樣品表面平整光滑,經(jīng)過單晶X 射線衍射譜的確認(rèn),其晶面分別為(00l)和(h00)面.

圖15 (a)YbMnSb2 與(b)EuMnSb2 單晶照片及單晶X 射線衍射譜圖Fig.15.Photos and XRD sprctras of single crystal(a)Yb MnSb2 and(b)EuMnSb2.

3.3.2 EuB6

第一性原理計(jì)算預(yù)言EuB6在順磁態(tài)時(shí)是拓?fù)淦接沟?而隨著溫度降低進(jìn)入鐵磁態(tài)后,時(shí)間反演對(duì)稱性破缺,自旋簡(jiǎn)并破除,能帶發(fā)生劈裂,自旋向下態(tài)的能帶能隙變大而自旋向上態(tài)的能帶發(fā)生反轉(zhuǎn),形成磁性拓?fù)浒虢饘賾B(tài)[193].EuB6作為磁性拓?fù)浒虢饘?能帶交叉點(diǎn)位于費(fèi)米能級(jí)附近且沒有其他能帶的影響,電子結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單,有利于研究相關(guān)的拓?fù)湮镄訹194-198].已有文章報(bào)道EuB6單晶可通過氬氣氣氛保護(hù)加熱到1450 ℃進(jìn)行生長(zhǎng)[199].我們借鑒此方法并進(jìn)行了一定的調(diào)整,在無需氣氛保護(hù)的生長(zhǎng)條件下得到了EuB6單晶[194].

EuB6單晶用Al 作為助溶劑生長(zhǎng)得到,將原材料按照Eu∶B∶Al=1∶6∶570 的比例混合后裝入帶蓋帽的氧化鋁坩堝內(nèi),在抽真空環(huán)境下封入石英管內(nèi),放入高溫爐升溫至1350 ℃,保溫10 h 后以5 ℃/h 的速率降溫至700 ℃,然后自然降至室溫.石英管可承受的最高溫度為1200 ℃,而EuB6生長(zhǎng)最高溫為1350 ℃,因此每次取出時(shí)石英管破裂是正常的,為避免石英管破裂對(duì)高溫爐造成污染,在放置于高溫爐之前,可在石英管外用多層石英棉進(jìn)行保護(hù),將石英管完全包裹在石英棉與坩堝內(nèi)部.當(dāng)溫度升溫至660 ℃,坩堝內(nèi)的Al 達(dá)到熔點(diǎn)融化,將內(nèi)部的Eu 單質(zhì)、B 單質(zhì)包裹起來,隨著溫度的進(jìn)一步升高,Al 溶液慢慢將Eu 單質(zhì)與B 單質(zhì)溶解.溫度逐漸升高,當(dāng)高于石英管可承受溫度時(shí),石英管破裂,即便坩堝使用了蓋帽,表面的Al 溶液還會(huì)與氧氣反應(yīng)形成致密的三氧化二鋁氧化層,與氧化鋁坩堝材質(zhì)一致,將內(nèi)部的Al 單質(zhì)保護(hù)起來而不再繼續(xù)被氧化.隨著溫度的降低,內(nèi)部EuB6單晶生成.降至室溫后,將裝滿EuB6單晶與Al 助溶劑的坩堝浸泡在氫氧化鈉溶液中,使Al 與氫氧化鈉反應(yīng).在這個(gè)過程中會(huì)產(chǎn)生氫氣,因此要在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行,由于涉及堿性溶液,要注意個(gè)人防護(hù).對(duì)于樣品的尺寸,我們也進(jìn)行了一些條件的探索.首先,使用10 g 的原材料進(jìn)行生長(zhǎng),得到的單晶多為矩形形貌,有平整光亮的晶面,如圖16(c)所示,但整體尺寸較小,在 1 mm×1 mm×0.3 mm左右.慢慢增大原材料的總量,發(fā)現(xiàn)在總量為30 g 時(shí),得到的單晶樣品既具有金屬光澤的平整晶面,又具有較大的尺寸,整體可達(dá)到1 mm×3 mm×0.5 mm 左右,如圖16(d)所示,有的長(zhǎng)條樣品甚至可以達(dá)到1 cm 的長(zhǎng)度,非常有利于輸運(yùn)測(cè)試及其他實(shí)驗(yàn)研究.

圖16 (a)Al-Eu[200]以及(b)Al-B[201]元素二元相圖;(c),(d)典型的EuB6 單晶樣品Fig.16.(a)Al-Eu[200] and(b)Al-B[201] binary phase diagram;(c),(d)typical grown single crystals of EuB6.

3.3.3 SmB6

EuB6同族化合物SmB6是拓?fù)浣俳^緣體[202],其電絕緣性來源于強(qiáng)關(guān)聯(lián)的電子相互作用.SmB6中Sm 的f 殼層電子提供局域磁矩,d 殼層的巡游電子與局域電子軌道進(jìn)行雜化,在費(fèi)米能級(jí)附近打開能隙,使其體態(tài)變?yōu)榻^緣體,同時(shí)發(fā)生了能帶反轉(zhuǎn),在表面上產(chǎn)生了拓?fù)浔Ｗo(hù)的導(dǎo)電態(tài).基于此,SmB6中的拓?fù)浔砻鎽B(tài)陸續(xù)被實(shí)驗(yàn)證明.另外,也有人提出SmB6中的絕緣性可能是某種特殊的強(qiáng)關(guān)聯(lián)現(xiàn)象而不是f 和d 軌道雜化,導(dǎo)致SmB6中的帶隙內(nèi)很可能會(huì)出現(xiàn)各種體態(tài)的新電子態(tài),這確實(shí)已被后續(xù)的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到.因此,由于不同的理論模型的提出,使得SmB6成為研究拓?fù)浣俳^緣體的一個(gè)平臺(tái).本文同樣使用Al 作為助溶劑生長(zhǎng)了SmB6單晶樣品.

采取和EuB6同樣的生長(zhǎng)方案,用Al 作為助溶劑生長(zhǎng)單晶.借鑒EuB6的生長(zhǎng)經(jīng)驗(yàn),使用總量30 g,按照Sm∶B∶Al=1∶6∶600 的比例將原材料混合后裝入氧化鋁坩堝,在抽真空條件下封入石英管內(nèi),放入高溫爐升溫至1350 ℃,保溫10 h,以5 ℃/h 的速率降溫至700 ℃,然后自然降至室溫.將得到的含有SmB6單晶與Al 助溶劑的坩堝浸泡在氫氧化鈉溶液中,使Al 與氫氧化鈉反應(yīng).最終得到的SmB6大尺寸單晶如圖17(b)插圖所示,樣品尺寸大約在2—3 mm 之間,具有平整的、具有金屬光澤的晶面.

圖17 (a)Al-Sm[203]以及(b)Al-B[201]元素二元相圖,插圖為典型的SmB6 單晶樣品Fig.17.(a)Al-Sm[203] and(b)Al-B[201] binary phase diagram.Insets are typical grown single crystals of SmB6.

3.3.4 Co3Sn2S2/Co3In2S2

具有Kagome 晶格的磁性材料體系是人們研究自旋阻挫的重要載體,因其具有線性色散的狄拉克能帶和平帶而受到廣泛研究.其中,平帶可以承載許多新奇的量子現(xiàn)象,如分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)、高溫超導(dǎo)以及非費(fèi)米液體行為.因此,具有Kagome晶格的材料體系是研究電子關(guān)聯(lián)及拓?fù)浞瞧接鼓軒У闹匾脚_(tái).本節(jié)介紹Kagome 的代表材料,Fe3Sn2,Co3Sn2S2及同族化合物Co3In2S2的單晶生長(zhǎng).

Co3Sn2S2是首個(gè)理論預(yù)言并實(shí)驗(yàn)證實(shí)的具有內(nèi)稟磁性的外爾費(fèi)米子體系,具有較高的轉(zhuǎn)變溫度(177 K),是研究反常霍爾、反常能斯特效應(yīng)和手性反常等新奇的物理性質(zhì)[127-132]的候選材料之一.

我們采用氣相輸運(yùn)法生長(zhǎng)了Co3Sn2S2單晶樣品,將Co 粉、Sn 粉與S 粉按照化學(xué)計(jì)量比3∶2∶2稱量后混合均勻,在抽真空環(huán)境下封入石英管內(nèi),放入高溫爐內(nèi)升溫至1000 ℃保溫2 d 后自然降溫.將獲得的粉末研磨均勻后,與10 mg/cm3濃度的輸運(yùn)劑I2一起再次封入石英管,裝有原材料的一端放置在高溫端,溫度設(shè)置為850 ℃,另一端放置在低溫端,溫度設(shè)置為750 ℃,保溫9 d 后自然降溫,在低溫端獲得Co3Sn2S2單晶樣品,如圖18(a)所示,具有六邊形形貌,樣品表面平整光亮.除了氣相輸運(yùn)法,通過熔融重結(jié)晶法[130]和助溶劑法[131]均可以獲得Co3Sn2S2單晶.

將Co3Sn2S2中的元素進(jìn)行替代,同族化合物Co3In2S2的磁性被抑制,后者被預(yù)言為理想的第三類外爾半金屬[204-208].我們采用自助溶劑法生長(zhǎng)Co3In2S2單晶樣品.將Co 粉、In 粒以及S 粉按照8∶86∶6 的比例混合均勻后裝入氧化鋁坩堝內(nèi),在抽真空的環(huán)境下封入石英管內(nèi),再放入高溫爐內(nèi)升溫至1100 ℃,保溫20 h,以2 ℃/h 的速率降溫至500 ℃離心.所得的Co3In2S2樣品表面會(huì)有剩余的助溶劑In 的殘留物,可用稀鹽酸溶液浸泡將其去除,處理后的樣品尺寸在1.2 mm×1 mm×0.2 mm 左右,表面平整,有金屬光澤,如圖18(b)所示.

圖18 (a)Co3Sn2S2 與(b)Co3In2S2 單晶樣品Fig.18.Single crystals of(a)Co3Sn2S2 and(b)Co3In2S2.

3.3.5 Fe3Sn2

Kagome 體系的另外一個(gè)代表材料Fe3Sn2具有較高的鐵磁轉(zhuǎn)變溫度、本征機(jī)制導(dǎo)致的反?；魻柤按排菟垢衩髯訉?dǎo)致的拓?fù)浠魻栃?yīng),在未來自旋電子學(xué)器件領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[114-118].

我們分別采用了自助溶劑法及氣相輸運(yùn)法進(jìn)行生長(zhǎng).首先,嘗試用自助溶劑法生長(zhǎng)Fe3Sn2,原材料按照Fe∶Sn=1∶24 的比例裝入氧化鋁坩堝,在抽真空的環(huán)境下封入石英管,按照1 ℃/min的速率升溫至1150 ℃,保溫20 h,在6 h 內(nèi)降溫至910 ℃后按照1.5 ℃/h 的速率降溫至780 ℃,保溫4 d 后離心,得到的單晶樣品如圖19(a)插圖所示.樣品表面缺陷明顯,有未除凈的助溶劑Sn,且樣品尺寸比較小.同時(shí),通過Fe-Sn 的二元相圖可以看到,Fe-Sn 化合物比較多,想要通過自助溶劑法得到Fe3Sn2單晶,離心溫度區(qū)間比較窄,在762—808 ℃之間,如果離心過程中控溫不準(zhǔn)確,很容易形成其他化合物的雜質(zhì).因此,我們嘗試用氣相輸運(yùn)法生長(zhǎng)單晶來改善樣品質(zhì)量與尺寸.

圖19 (a)Fe-Sn[209]元素二元相圖,插圖為自助溶劑方法生長(zhǎng)的Fe3Sn2 單晶樣品;(b)氣相輸運(yùn)方法生長(zhǎng)的Fe3Sn2 單晶樣品Fig.19.(a)Fe-Sn[209] binary phase diagram.Inset is the single crystal of Fe3Sn2 grown from the flux method.(b)The single crystals grown from the vapour transport.

采用氣相輸運(yùn)法之前,先生長(zhǎng)多晶樣品,將Fe 粉與Sn 粉按照3∶2 的比例混合并研磨均勻,壓片后封入石英管內(nèi),燒至770 ℃,保溫48 h 后淬火,防止生成其他雜相.將獲得的粉末再次研磨,總量0.8 g,與20 mg/cm3濃度的輸運(yùn)劑I2一起封入石英管內(nèi),放入水平管式爐,含有原材料的一端放置在低溫端,溫度設(shè)置為650 ℃,結(jié)晶區(qū)放置在高溫端,溫度設(shè)置為720 ℃,保溫10 d 后淬火,在管內(nèi)可獲得六邊形形貌的Fe3Sn2單晶樣品,如圖19(b)所示,樣品表面干凈,有平整光滑的晶面,尺寸在2 mm 左右.經(jīng)過對(duì)比,氣相輸運(yùn)法得到的單晶從形貌、尺寸上都明顯優(yōu)于自助溶劑法得到的單晶,但產(chǎn)量較低.

3.3.6 MnBi2nTe3n+1

MnBi2Te4[104,105,112,113]在轉(zhuǎn)變溫度之下是受到時(shí)間反演和空間平移聯(lián)合對(duì)稱操作保護(hù)的反鐵磁拓?fù)浣^緣體,作為層狀材料,相鄰的層間反鐵磁耦合較弱,在幾特斯拉的磁場(chǎng)下可以變?yōu)殍F磁,進(jìn)入磁性外爾半金屬態(tài).隨著Bi2Te3層數(shù)的增加,形成MnBi2nTe3n+1結(jié)構(gòu)系列材料,具體包括MnBi4Te7[210-215],MnBi6Te10[216-219]及MnBi8Te13[220-222]等材料,且隨著n的增加層間反鐵磁耦合進(jìn)一步減弱,材料內(nèi)部出現(xiàn)反鐵磁與鐵磁的競(jìng)爭(zhēng),體系會(huì)出現(xiàn)多種磁性態(tài)和電子態(tài),是研究磁性拓?fù)浣^緣體體系豐富物理性質(zhì)的良好平臺(tái)[104,105].

借助文獻(xiàn)[223]提供的相圖,可以生長(zhǎng)出Mn Bi2nTe3n+1體系材料單晶.由相圖可知,不同比例的MnTe 與Bi2Te3混合,在不同的溫度下離心會(huì)得到不同的MBT 化合物,生長(zhǎng)的難點(diǎn)在于不同成分化合物之間可離心的溫度區(qū)間非常窄,當(dāng)控溫不準(zhǔn)確時(shí),很容易引入雜相.因此,生長(zhǎng)過程中,精確地控制離心溫度是關(guān)鍵.在MnBi2Te4單晶的生長(zhǎng)區(qū)域內(nèi),Bi2Te3的比例在50%—83%之間,離心溫度在582—590 ℃之間,溫差為8 ℃;在MnBi4Te7單晶樣品的生長(zhǎng)區(qū)域內(nèi),Bi2Te3的比例在67%—86%之間,離心溫度為577—582 ℃,溫差為5 ℃;在MnBi6Te10單晶樣品的生長(zhǎng)區(qū)域內(nèi),Bi2Te3的比例在75%—89%之間,離心溫度為577—574 ℃,溫差為3 ℃.在開始的晶體生長(zhǎng)探索階段,我們嘗試按照相圖溫度生長(zhǎng),但是發(fā)現(xiàn)用實(shí)驗(yàn)室高溫爐生長(zhǎng)出晶體的溫度似乎與相圖的溫度有所差別,因此,借助相圖的溫差,對(duì)生長(zhǎng)方案的離心溫度進(jìn)行了調(diào)整,最終確定了MnBi2nTe3n+1的生長(zhǎng)方案.對(duì)于生長(zhǎng)MnBi2nTe3n+1體系,我們選擇的原材料各組分比例不變,僅改變其離心溫度.對(duì)于MnBi2Te4,選擇MnTe∶Bi2Te3=1∶4 的比例混合,裝入氧化鋁坩堝,在抽真空環(huán)境下封入石英管內(nèi),放入高溫爐經(jīng)過1 ℃/min 的速率升溫至1100 ℃,經(jīng)過5 ℃/h 的速率降溫至600 ℃,然后以0.5 ℃/h的速率降溫至590 ℃,保溫2 d 后進(jìn)行離心;對(duì)于MnBi4Te7,相同比例的原材料經(jīng)過相同的封管過程以及升溫過程,唯一不同的是在585 ℃離心;MnBi6Te10也是以相同的原材料比例以及升溫過程,但在581 ℃離心.得到的MnBi2Te4,MnBi4Te7,MnBi6Te10單晶樣品如圖20(a)—(c)中插圖所示,樣品表面平整光滑,長(zhǎng)寬在3—5 mm,厚度1 mm左右,經(jīng)過單晶X 射線衍射譜確認(rèn),晶面均為(00l)面.根據(jù)相圖提供的信息,我們成功生長(zhǎng)出了Mn Bi2Te4,MnBi4Te7,MnBi6Te10,根據(jù)生長(zhǎng)規(guī)律,隨著n的增加,各化合物之間的溫差逐漸縮短,那么以此推斷,MnBi8Te13的溫度區(qū)間會(huì)更窄.最終,按照MnTe∶Bi2Te3=19∶81 的比例,離心溫度為579 ℃的方案生長(zhǎng)出了MnBi8Te13.但值得注意的是,由于離心溫度與Bi2Te3熔點(diǎn)非常接近,溫區(qū)非常窄,不可避免地會(huì)導(dǎo)致Bi2Te3單晶與MnBi8Te13單晶共存,但可以通過單晶XRD 進(jìn)行區(qū)分和挑選,這一現(xiàn)象在MnBi2Te4,MnBi4Te7,MnBi6Te10中并沒有發(fā)現(xiàn).另外,因熱力學(xué)穩(wěn)定性原因,生長(zhǎng)出的MnBi2nTe3n+1單晶存在交錯(cuò)生長(zhǎng)的問題,可能在某幾層是某個(gè)特定的n值,而另外幾層存在另一個(gè)不同n值的樣品,甚至是Bi2Te3或MnTe 插層相.這通過單晶XRD 很難確認(rèn)和區(qū)分,可以減薄后通過其他實(shí)驗(yàn)手段確認(rèn).除了助溶劑法,其他研究組還通過氣相輸運(yùn)法生長(zhǎng)了MnBi2Te4[224,225].

圖20 (a)MnBi2Te4,(b)MnBi4Te7,(c)MnBi6Te10 與(d)MnBi8Te13 的晶體圖以及相應(yīng)的單晶X 射線衍射圖譜Fig.20.Single-crystal XRD patterns of(a)MnBi2Te4,(b)MnBi4Te7,(c)MnBi6Te10 and(d)MnBi8Te13.Insets are corresponding photos of single crystals.

3.3.7 EuIn2As2

目前,除了MnBi2nTe3n+1體系之外,反鐵磁拓?fù)浣^緣體材料比較稀少,尋找新的高質(zhì)量單晶成為研究磁性拓?fù)浣^緣體的關(guān)鍵.EuIn2As2被預(yù)言是一種軸子絕緣體材料[226-228],它具有沿ab面內(nèi)的反鐵磁序和層狀的晶體結(jié)構(gòu),角分辨光電子能譜的實(shí)驗(yàn)也觀測(cè)到非平庸拓?fù)鋺B(tài)的相關(guān)能帶結(jié)構(gòu).但實(shí)驗(yàn)表明EuIn2As2呈金屬態(tài)而非絕緣態(tài),后續(xù)通過摻雜非磁性元素Ca 來調(diào)節(jié)費(fèi)米能級(jí),為探索二維磁性材料和誘導(dǎo)拓?fù)鋺B(tài)提供了重要手段.

我們采用In 做助溶劑來生長(zhǎng)EuIn2As2單晶樣品.將Eu 塊、In 粒及As 粉按照1∶20∶2 的比例混合放入氧化鋁坩堝,再將坩堝真空封入石英管中,將石英管按照1 ℃/min 的速率升溫至1100 ℃并保溫10 h,保證反應(yīng)物在助溶劑作用下完全溶解.接下來以2 ℃/h 的速率降溫至570 ℃離心,將單晶與多余的In 助溶劑分離.得到的EuIn2As2單晶樣品如圖21(b)插圖所示,樣品表面光滑平整,有金屬光澤,尺寸大約在1.2 mm×1 mm×0.3 mm.

圖21 (a)Eu-In[229]元素二元相圖;(b)As-In[230]元素二元相圖,其中插圖為生長(zhǎng)的EuIn2As2 單晶Fig.21.(a)Eu-In[229] and(b)As-In[230] binary phase diagram.Inset is the grown single crystals.

4 晶體鑒定

當(dāng)單晶生長(zhǎng)出來后,可以先在顯微鏡下對(duì)晶體進(jìn)行初步的判斷和挑選.單晶一般沿易生長(zhǎng)方向進(jìn)行生長(zhǎng),呈現(xiàn)規(guī)則的幾何外形,棱角分明,表面光滑無裂痕,不沾附粉末或其他固體等雜質(zhì).很多時(shí)候會(huì)出現(xiàn)很多小晶粒聚集在一起的情況,這就需要對(duì)晶體進(jìn)行剝離或切割.此外,在利用X 射線衍射進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)確認(rèn)時(shí)或在后續(xù)的物性測(cè)試中,為了獲得理想的信號(hào),晶體的尺寸也不能太小.除了使用顯微鏡對(duì)晶體進(jìn)行光學(xué)成像,還可以用原子力顯微鏡(AFM)對(duì)薄層樣品的厚度和表面粗糙度進(jìn)行表征.

晶體中不可避免地會(huì)存在各種各樣的缺陷,而晶體的物理性質(zhì)直接受缺陷影響,進(jìn)而影響后續(xù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的觀測(cè).所以,晶體質(zhì)量的鑒定對(duì)實(shí)驗(yàn)者至關(guān)重要,通過各種實(shí)驗(yàn)手段檢測(cè)出晶體缺陷并分析原因,才能對(duì)其生長(zhǎng)條件和方案進(jìn)行優(yōu)化,得到更高質(zhì)量的單晶.單晶質(zhì)量的基本鑒定一般是對(duì)晶體的成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)和分析.現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展為晶體的質(zhì)量鑒定提供了各種各樣的實(shí)驗(yàn)手段,下面簡(jiǎn)單介紹幾種判斷單晶質(zhì)量的依據(jù),供初學(xué)者參考.

4.1 晶體成分分析

為了判斷生長(zhǎng)的樣品是否為目標(biāo)樣品,需要確認(rèn)晶體中的化學(xué)組分,判斷其中是否有其他元素.

1)掃描電子顯微鏡(SEM)與能量色散X 射線光譜儀(EDX)結(jié)合使用可以分析樣品局域部分的元素組成.SEM 是用聚焦的電子束轟擊樣品表面,通過電子與樣品相互作用產(chǎn)生二次電子、背散射電子等作用到樣品表面,EDX 再根據(jù)樣品表面發(fā)出的元素特征X 射線波長(zhǎng)測(cè)定樣品所含元素,根據(jù)強(qiáng)度測(cè)定元素的相對(duì)含量.根據(jù)探針在待測(cè)樣品表面掃描方式的不同,可以分為點(diǎn)、線、面三種分析方式,還可以判斷樣品成分的均勻性.

2)電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(ICP-MS),具有元素、同位素、形態(tài)分析等定量定性分析能力.通過蒸發(fā)、分解、激發(fā)和電離使樣品所含元素發(fā)射各自的特征譜線,由特征譜線分析樣品中的元素,由譜線的強(qiáng)度分析相應(yīng)元素的含量.ICP-MS 的特點(diǎn)是要求樣品溶于酸中,配成離子溶液,使待測(cè)元素以離子形式存在.如果樣品不溶于強(qiáng)酸,一般采用在空氣中燒結(jié)使待測(cè)元素變成金屬氧化物的形式存在.ICP-MS 可檢測(cè)樣品全域元素組成,且操作簡(jiǎn)單、精度高,提供的離子信息受干擾程度小,但其缺點(diǎn)是會(huì)破壞樣品.

4.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

經(jīng)過晶體的成分分析,我們已經(jīng)知道了樣品中含有的元素及其計(jì)量比,下面對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.

X 射線衍射分析(XRD)主要用來進(jìn)行晶體的結(jié)構(gòu)鑒定、晶胞參數(shù)測(cè)量和單晶取向測(cè)定.晶體中原子周期性地排列,X 射線入射晶體時(shí),不同原子散射的X 射線相互干涉,在某些特殊方向上產(chǎn)生強(qiáng)X 射線衍射.當(dāng)X 射線與待測(cè)晶面呈θ角時(shí),根據(jù)布拉格公式(2dsinθnλ)得到相應(yīng)的特征峰,而衍射特征峰則與晶體的結(jié)構(gòu)密切相關(guān).XRD 鑒定晶體結(jié)構(gòu)基于多晶樣品對(duì)X 射線的衍射效應(yīng),所以需要將挑選好的單晶研磨成多晶粉末進(jìn)行檢測(cè),將得到的多晶X 射線衍射譜與PDF 卡片對(duì)比,可以知道所測(cè)樣品是單一化合物還是多種化合物的混合.根據(jù)精修軟件對(duì)粉末XRD 譜進(jìn)行精修可以得到對(duì)應(yīng)化合物的晶胞參數(shù)與晶體結(jié)構(gòu).XRD鑒定晶面取向基于單晶樣品對(duì)X 射線的衍射效應(yīng),根據(jù)晶面的衍射特征峰可以判斷晶面取向.實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常使用搖擺曲線來表征晶體的結(jié)晶質(zhì)量,衍射峰的半高寬是主要的指標(biāo).XRD 衍射特征峰的強(qiáng)度、半高寬都與晶體的結(jié)晶度有關(guān).晶體的質(zhì)量和結(jié)晶度越好,特征峰強(qiáng)度越高,半高寬越窄.

對(duì)于未知晶體樣品的結(jié)構(gòu)分析,常用單晶四圓衍射[231]判斷,這也是確定單晶結(jié)構(gòu)的主要實(shí)驗(yàn)手段.單晶四圓衍射儀的核心部件是四圓測(cè)角儀,它由四個(gè)圓組成,分別是φ?qǐng)A、χ圓、ω圓和 2θ圓,以這四個(gè)變量調(diào)整晶體位置和轉(zhuǎn)動(dòng)計(jì)數(shù)器使晶體中的每一晶面都發(fā)生衍射,記錄下相應(yīng)的衍射強(qiáng)度,通過分析最終確定單晶的結(jié)構(gòu).此方法所需的晶體樣品小,通常1 mm 以下,提供的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、靈敏度高.

5 總結(jié)

高質(zhì)量的單晶是研究物理問題和實(shí)現(xiàn)新奇物理現(xiàn)象的基礎(chǔ).晶體的設(shè)計(jì)、發(fā)展和生長(zhǎng)本質(zhì)上影響著凝聚態(tài)領(lǐng)域中理論研究與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的發(fā)展[232].基于此,本文介紹了近幾年拓?fù)洳牧系姆诸惣鞍l(fā)展,詳細(xì)介紹了量子材料實(shí)驗(yàn)室生長(zhǎng)單晶最常用的方法,即助溶劑法以及氣相輸運(yùn)法,總結(jié)了常用的助溶劑以及輸運(yùn)劑的性質(zhì),如何選取合適的助溶劑,以及化學(xué)氣相輸運(yùn)和物理氣相輸運(yùn)的區(qū)別.從狄拉克半金屬、外爾半金屬,到高陳數(shù)手性拓?fù)浒虢饘僭俚酱判酝負(fù)洳牧?詳細(xì)介紹了Cd3As2,12 型砷化物TAs2,11 型稀土磷族化合物L(fēng)nX,CoSi/RhSn/PtGa/PdGa,三元112 型Mn 基化合物AMnBi2/AMnSb2,EuB6/SmB6,Co3Sn2S2,Co3In2S2,Fe3Sn2,MnBi2nTe3n+1,EuIn2As2的單晶生長(zhǎng)方案.總結(jié)一下,單晶生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素在于以下幾點(diǎn):助溶劑的選擇,助溶劑與原材料的比例,反應(yīng)溫度,降溫歷程以及離心溫度;輸運(yùn)劑的選擇,輸運(yùn)劑的濃度,源區(qū)與結(jié)晶區(qū)的溫度設(shè)置.本文對(duì)檢驗(yàn)晶體質(zhì)量的方法也做了簡(jiǎn)要介紹,包括對(duì)晶體的組分以及結(jié)構(gòu)的分析.晶體生長(zhǎng)是一個(gè)有趣的、值得系統(tǒng)研究和探索的過程,往往需要系統(tǒng)地開展工作才能尋找到最優(yōu)的生長(zhǎng)方案.