氮化碳基陶瓷刀具材料的制備與力學(xué)性能研究

張 巖 黃傳真,2 劉含蓮

1.先進(jìn)射流技術(shù)研究中心，高效清潔機(jī)械制造重點實驗室(教育部)，國家機(jī)械工程實驗教學(xué)示范中心(山東大學(xué))，山東大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，濟(jì)南，250061 2.燕山大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，秦皇島，066004

0 引言

氮化碳(C3N4)是一種新型材料，其理論硬度能與金剛石相媲美[1-2]。它具有許多類似于金剛石的特性，如導(dǎo)熱性好[3]、耐磨性好、摩擦因數(shù)小[4-5]等，同時它又具備一些金剛石沒有的特性，如化學(xué)穩(wěn)定性好[6]、耐氧化[7]等，可用來加工耐熱合金等難加工材料。但目前關(guān)于C3N4制備與應(yīng)用的研究進(jìn)展緩慢。

C3N4晶體的制備并不是很理想?？紤]到自然界中至今尚未發(fā)現(xiàn)C3N4晶體，人們曾采用各種手段試圖在實驗室制備這種非極性共價鍵化合物。常用的制備方法有高壓熱解[8]、離子注入[9]、離子束沉積[10]、反應(yīng)濺射[11]、化學(xué)氣相沉積[12]等。C3N4在切削加工方面的應(yīng)用目前大部分僅集中在刀具涂層領(lǐng)域。武漢大學(xué)于國內(nèi)首次研究了在刀具上鍍C3N4薄膜，后續(xù)還在高速鋼和硬質(zhì)合金刀具基體上沉積C3N4薄膜并測量了薄膜的顯微硬度值，結(jié)果顯示C3N4涂層會提高刀具的表面硬度[13-15]。切削實驗結(jié)果顯示，C3N4涂層刀具的切削性能良好，使用壽命顯著延長[16-18]。

本文研制了具有較高力學(xué)性能的C3N4基陶瓷刀具材料，研究了添加相Ti(C, N)含量、金屬相Ni-Co含量、燒結(jié)溫度和保溫時間對C3N4基陶瓷刀具材料力學(xué)性能和微觀組織的影響，并根據(jù)影響規(guī)律優(yōu)化了刀具材料的組分含量和燒結(jié)工藝參數(shù)。

1 試驗方法

1.1 材料制備

實驗采用C3N4作為基體，購自廈門市十一維納米材料研究所，平均粒度5 μm，純度99%。添加相Ti(C, N)以及金屬相Mo、Ni和Co均購自上海超威納米科技有限公司，平均粒度均為0.5 μm，純度均為99.9%。

制備了不同組分含量的C3N4基陶瓷刀具材料。首先將各種原始粉末單獨球磨72 h。然后根據(jù)材料組分配比將各種原始粉末混合球磨48 h，球磨后的粉體在120 ℃下真空干燥后過100目篩，得到混合均勻的復(fù)合粉體。最后封裝備用。

采用真空熱壓燒結(jié)方式。將混合均勻的復(fù)合粉體壓入石墨模具，然后將石墨模具放入真空熱壓燒結(jié)爐中，按照相應(yīng)的燒結(jié)工藝參數(shù)進(jìn)行燒結(jié)。

1.2 試樣處理

燒結(jié)后得到直徑為42 mm、厚度為3.5 mm的C3N4基陶瓷刀具材料坯體，用電火花數(shù)控線切割機(jī)床將其切割成寬度為4.2 mm的樣條，再經(jīng)過研磨和拋光，制成尺寸為40 mm×4 mm×3 mm的標(biāo)準(zhǔn)試樣，然后進(jìn)行斷裂韌度、抗彎強(qiáng)度和維氏硬度的測量以及微觀組織的觀察。采用三點彎曲法測量試樣的抗彎強(qiáng)度(設(shè)備型號WDW-5E，中國)。采用維氏硬度計和壓痕法測量試樣的維氏硬度和斷裂韌度(設(shè)備型號HVS-50，中國)。每組取5個試樣測量結(jié)果的算術(shù)平均值。

利用掃描電鏡(SEM，設(shè)備型號JSM-7610F，日本)觀察材料的斷口形貌和拋光面形貌。利用X-ray衍射(XRD，設(shè)備型號D/max-rB，日本)分析材料的物相組成。

2 試驗結(jié)果分析與討論

2.1 Ti(C, N)含量對刀具材料力學(xué)性能和微觀組織的影響

本節(jié)研究了添加相Ti(C, N)含量對C3N4基陶瓷刀具材料力學(xué)性能和微觀組織的影響規(guī)律，進(jìn)而優(yōu)化得出使刀具材料具有較好力學(xué)性能的Ti(C,N)含量。選定添加相Ti(C, N)質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)化范圍為25%～40%。選定燒結(jié)溫度為1600 ℃、保溫時間為30 min和燒結(jié)壓力為32 MPa的燒結(jié)工藝。Ti(C, N)含量的組分配比方案見表1。圖1所示為Ti(C, N)含量對材料BCNT1、BCNT2、BCNT3和BCNT4斷裂韌度、抗彎強(qiáng)度和維氏硬度的影響情況(除特殊說明外，本文誤差棒均對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)差)。由圖1a～圖1c可知，隨著Ti(C, N)含量的增加，刀具材料的斷裂韌度先增大后減小，抗彎強(qiáng)度呈整體增大趨勢，維氏硬度先增大后減小。使材料具有較好力學(xué)性能的Ti(C, N)含量為35%，即刀具材料C3N4-35% Ti(C, N)-4%Mo-4%Ni-4%Co(簡稱BCNT3)，其斷裂韌度、抗彎強(qiáng)度和維氏硬度分別為7.9 MPa·m1/2、926.6 MPa和13.9 GPa。

表1 不同Ti(C, N)含量的C3N4基陶瓷刀具材料組分配比

(a)Ti(C,N)含量對斷裂韌度的影響

圖2所示為Ti(C, N)含量對C3N4基陶瓷刀具材料拋光面XRD圖譜的影響情況。由圖2及物相分析可知，BCNT1～4中主要物相都包括基體相C3N4、添加相Ti(C, N)以及少量TiN、MoC和金屬間化合物Co0.15Ni0.85Ti，這表明有部分C3N4和Ti(C, N)發(fā)生了分解或擴(kuò)散，使C原子、N原子和Ti原子進(jìn)入液相與金屬相結(jié)合，形成了新物相。對比BCNT1～4的圖譜發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加相Ti(C, N)含量較低時，存在少許金屬碳化物和氮化物的雜峰，這些雜峰產(chǎn)生的原因是基體相C3N4的分解以及與金屬液相之間的固溶反應(yīng)。隨著Ti(C, N)含量的增加，雜峰有變少的趨勢，而表征基體相C3N4的主衍射峰逐漸變高。這一方面說明燒結(jié)過程中產(chǎn)生的Ti原子與金屬液相原子間的結(jié)合能力較強(qiáng)，奪走了原先與C、N原子結(jié)合的金屬原子，使金屬碳化物和氮化物減少；另一方面也印證了Ti(C,N)能夠抑制C3N4分解和相變，促進(jìn)了C3N4晶粒成形，從而提高了材料中基體相含量，這有助于發(fā)揮基體相性能上的優(yōu)勢。因此，C3N4基陶瓷刀具材料的力學(xué)性能隨著添加相Ti(C, N)含量的增加而大致呈整體增大的趨勢[19]。

(a)各物相的綜合XRD圖譜

圖3所示為Ti(C, N)含量對C3N4基陶瓷刀具材料斷口微觀組織的影響情況。對比圖3a～圖3d可見，BCNT1的晶粒尺寸明顯大于BCNT2、BCNT3和BCNT4的晶粒尺寸，說明當(dāng)添加相Ti(C, N)含量從25%升至35%后，在刀具材料燒結(jié)過程中C3N4晶粒的長大受到了一定程度的抑制。但是隨著Ti(C, N)含量進(jìn)一步從35%升至40%后，晶粒尺寸的變化不再明顯，說明過量Ti(C, N)的添加無益于晶粒細(xì)化。而且BCNT1的間隙和孔洞明顯、晶粒結(jié)合松散，隨著添加相Ti(C, N)含量的提高，晶粒結(jié)合情況逐漸得到改善，在BCNT3和BCNT4中晶粒交界處的缺陷減少，說明Ti(C, N)的加入能有效地促進(jìn)燒結(jié)致密化。此外，圖3各分圖中都可以觀察到較清晰的晶界，斷裂面中存在大量晶粒拔出殘存的凸起和凹坑以及少量解理面痕跡。這表明刀具材料BCNT1、BCNT2、BCNT3和BCNT4的斷裂機(jī)制都以沿晶斷裂為主、穿晶斷裂為輔。

(a)BCNT1(25% Ti(C, N))(b)BCNT2(30% Ti(C, N))

總之，Ti(C, N)含量過少則導(dǎo)致強(qiáng)化作用較弱；Ti(C, N)含量過多則會產(chǎn)生團(tuán)聚、氣孔等缺陷，導(dǎo)致材料相對密度降低。因此，使C3N4基陶瓷刀具材料具有較好力學(xué)性能的Ti(C, N)含量為35%，此時刀具材料的斷裂韌度為7.9 MPa·m1/2、抗彎強(qiáng)度為926.6 MPa、維氏硬度為13.9 GPa。

2.2 Ni-Co含量對刀具材料力學(xué)性能和微觀組織的影響

在2.1節(jié)確定的Ti(C, N)最優(yōu)含量35%的基礎(chǔ)上，研究了Ni-Co含量對材料力學(xué)性能和微觀組織的影響。選定Ni-Co含量的優(yōu)化范圍為4.0%～12.0%。選定燒結(jié)溫度為1600 ℃、保溫時間為30 min和燒結(jié)壓力為32 MPa的燒結(jié)工藝。Ni-Co含量的組分配比方案見表2。圖4所示為Ni-Co含量對C3N4基陶瓷刀具材料的斷裂韌度、抗彎強(qiáng)度和維氏硬度的影響情況。由圖4a～圖4c可知，隨著Ni-Co含量的增加，刀具材料的斷裂韌度、抗彎強(qiáng)度和維氏硬度都是先增大后降低。使材料具有較好力學(xué)性能的Ni-Co含量為8%(Ni含量為3.2%、Co含量為4.8%)，即刀具材料C3N4-35%Ti(C, N)-4%Mo-3.2%Ni-4.8% Co(簡稱BCNT3NC8),其斷裂韌度、抗彎強(qiáng)度和維氏硬度分別為8.6 MPa·m1/2、967.6 MPa和14.9 GPa。

表2 不同Ni-Co含量的C3N4基陶瓷刀具材料組分配比

(a)Ni-Co含量對斷裂韌度的影響

圖5所示為Ni-Co含量對C3N4基陶瓷刀具材料斷口SEM形貌的影響情況。對比圖5a～圖5e可見，BCNT3NC4刀具材料中存在較多小孔洞(孔洞如圖中圓圈所示)，晶粒分布的均勻性較差，說明此種含量的金屬液相不足以潤濕晶粒和使材料燒結(jié)致密。與BCNT3NC4相比，BCNT3NC6和BCNT3NC8的晶粒尺寸和晶粒分布情況得到了明顯改善，孔洞減少，晶粒細(xì)化均勻且晶界之間的結(jié)合緊密，說明隨著Ni-Co含量的增加，金屬液相有效地分散在大顆粒間隙中，C3N4和Ti(C, N)的晶粒邊界得到了充分潤濕，形成了連續(xù)晶界相，C3N4顆粒受金屬液相黏性流動的影響而發(fā)生位移，在強(qiáng)晶界運動驅(qū)動力作用下運動速率加快，氣孔消除、顆粒重排，使顆粒分布更緊密，刀具材料的相對密度得到提高[20-23]。當(dāng)Ni-Co含量由8%進(jìn)一步增加后，BCNT3NC10和BCNT3NC12的晶粒分布情況惡化，出現(xiàn)了粗大晶粒和晶粒團(tuán)聚現(xiàn)象，這表明此含量的金屬相造成了晶粒過度長大。此外，從圖5a～圖5e中的斷口形貌可見，BCNT3NC4刀具材料的斷口晶界清晰，呈明顯的凹凸不平形態(tài)，表明斷裂機(jī)制為沿晶斷裂。BCNT3NC6與BCNT3NC8的斷口上沿晶斷裂凸起與凹坑的痕跡以及穿晶斷裂解理面的痕跡并存，因此斷裂機(jī)制為混合斷裂。BCNT3NC10與BCNT3NC12的斷口則表現(xiàn)出臺階狀解理面特征，說明斷裂機(jī)制以穿晶斷裂為主。

(a)BCNT3NC4(4% Ni-Co)(b)BCNT3NC6(6% Ni-Co)

總之，Ni-Co含量為8%時有利于使材料形成晶粒細(xì)化且分布均勻的微觀組織，并使材料獲得更好的力學(xué)性能。此時刀具材料BCNT3NC8斷裂韌度為8.6 MPa·m1/2、抗彎強(qiáng)度為967.6 MPa、維氏硬度為14.9 GPa。

2.3 燒結(jié)溫度和保溫時間對刀具材料力學(xué)性能和微觀組織的影響

選定刀具材料BCNT3NC8進(jìn)行燒結(jié)工藝參數(shù)的優(yōu)化，主要研究燒結(jié)溫度和保溫時間對材料力學(xué)性能和微觀組織的影響。選定燒結(jié)溫度范圍為1500～1650 ℃、保溫時間范圍為30～75 min，燒結(jié)溫度和保溫時間的設(shè)置方案見表3。

表3 C3N4基陶瓷刀具材料燒結(jié)工藝參數(shù)設(shè)置方案

圖6所示為在保溫時間為30 min和燒結(jié)壓力為32 MPa的燒結(jié)工藝下，燒結(jié)溫度對刀具材料BCNT3NC8斷裂韌度、抗彎強(qiáng)度和維氏硬度的影響情況。由圖6a～圖6c可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，刀具材料的斷裂韌度和抗彎強(qiáng)度都是先增大后降低，維氏硬度逐漸降低。燒結(jié)溫度為1600 ℃時材料力學(xué)性能較好，此時BCNT3NC8斷裂韌度為8.6 MPa·m1/2、抗彎強(qiáng)度為967.6 MPa、維氏硬度為14.9 GPa。

(a)不同燒結(jié)溫度下材料的斷裂韌度

圖7所示為在保溫時間為30 min和燒結(jié)壓力為32 MPa的燒結(jié)工藝下，燒結(jié)溫度對刀具材料BCNT3NC8斷口SEM形貌的影響情況。由圖7a可見，當(dāng)燒結(jié)溫度為1500 ℃時，材料中的晶粒尺寸均一，內(nèi)部孔洞和微裂紋等缺陷較少，因此其硬度較高。較低的燒結(jié)溫度導(dǎo)致基體相C3N4晶粒生長不充分，形成細(xì)小的、有缺陷的晶粒結(jié)構(gòu)，界面結(jié)合強(qiáng)度不高。斷裂方式以沿晶斷裂為主，此時材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌度不高。由圖7c可見，當(dāng)燒結(jié)溫度升至1600 ℃時，材料BCNTNC8的微觀組織逐漸均勻致密，晶粒有所長大但形成了相互嵌套的緊密微觀結(jié)構(gòu)，界面結(jié)合強(qiáng)度較高，斷裂方式轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐嗔押痛┚嗔巡⒋娴幕旌蠑嗔?，有利于獲得較好的力學(xué)性能。對比圖7a～圖7d可見，隨著燒結(jié)溫度的升高，晶粒尺寸逐漸變大，這是因為液相的流動速度受溫度升高的影響而加快，加速了基體相和添加相的溶解析出，使晶粒逐漸長大[21-23]。當(dāng)燒結(jié)溫度由1600 ℃升高至1650 ℃時，晶粒長大比較明顯，此時由于基體相和添加相的過度溶解，導(dǎo)致材料中產(chǎn)生較多粗大晶粒，惡化了材料的力學(xué)性能。

(a)1500 ℃ (b)1550 ℃

總之，在1600 ℃燒結(jié)時，刀具材料BCNT3NC8的可燒結(jié)性較好，能夠充分發(fā)揮基體相和添加相的優(yōu)勢，使材料力學(xué)性能提高。此時材料的斷裂韌度為8.6 MPa·m1/2、抗彎強(qiáng)度為967.6 MPa、維氏硬度為14.9 GPa。

圖8所示為在燒結(jié)溫度為1600 ℃和燒結(jié)壓力為32 MPa的燒結(jié)工藝下，保溫時間對陶瓷刀具材料BCNT3NC8斷裂韌度、抗彎強(qiáng)度和維氏硬度的影響情況。由圖8a～圖8c可知，隨著保溫時間的延長，材料的斷裂韌度和維氏硬度先增大后降低，抗彎強(qiáng)度逐漸降低。保溫時間為45 min時材料力學(xué)性能較好，此時BCNT3NC8斷裂韌度為8.6 MPa·m1/2、抗彎強(qiáng)度為962.6 MPa、維氏硬度為15.5 GPa。

(a)不同保溫時間下材料的斷裂韌度

圖9所示為在燒結(jié)溫度為1600 ℃和燒結(jié)壓力為32 MPa的燒結(jié)工藝下，保溫時間對刀具材料BCNT3NC8斷口微觀組織的影響情況。由圖9a可見，當(dāng)保溫時間為30 min時，微觀組織致密，斷口呈現(xiàn)穿晶斷裂的解理面和沿晶斷裂的凹凸特征，表明材料的斷裂方式為混合斷裂，因此刀具材料的斷裂韌度和抗彎強(qiáng)度較好。由圖9b可見，隨著保溫時間的延長，材料晶粒生長充分，金屬液相有效填充顆粒間隙。保溫45 min時，材料斷面幾乎沒有氣孔，表明材料的燒結(jié)致密化過程基本完成。當(dāng)保溫時間進(jìn)一步延長，由圖9c和圖9d可見，部分晶粒過度生長，變大變粗，晶粒之間發(fā)生了團(tuán)聚，使抗彎強(qiáng)度降低。

(a)30 min (b)45 min

總之，最優(yōu)保溫時間為45 min，時間過短則刀具材料晶粒生長和液相潤濕不充分，會降低材料的致密性；時間過長則晶粒發(fā)生異常生長和團(tuán)聚，使材料微觀組織不均勻。此時材料的斷裂韌度為8.6 MPa·m1/2、抗彎強(qiáng)度為962.6 MPa、維氏硬度為15.5 GPa。

3 結(jié)論

(1)在燒結(jié)溫度為1600 ℃、保溫時間為30 min和燒結(jié)壓力為32 MPa的燒結(jié)工藝下，使C3N4基陶瓷刀具材料具有較好力學(xué)性能的Ti(C, N)含量為35%，即材料C3N4-35%Ti(C, N)-4%Mo-4%Ni-4%Co(簡稱BCNT3)，其斷裂韌度、抗彎強(qiáng)度和維氏硬度分別為7.9 MPa·m1/2、926.6 MPa和13.9 GPa。

(2)在燒結(jié)溫度為1600 ℃、保溫時間為30 min和燒結(jié)壓力為32 MPa的燒結(jié)工藝下，以及在添加相Ti(C, N)含量為35%的基礎(chǔ)上，使C3N4基陶瓷刀具材料具有較好力學(xué)性能的Ni-Co含量為8%(Ni含量為3.2%、Co含量為4.8%)，即材料C3N4-35%Ti(C, N)-4% Mo-3.2%Ni-4.8%Co(簡稱BCNT3NC8)，其斷裂韌度、抗彎強(qiáng)度和維氏硬度分別為8.6 MPa·m1/2、967.6 MPa和14.9 GPa。

(3)使C3N4基陶瓷刀具材料BCNT3NC8具有較好力學(xué)性能的燒結(jié)溫度為1600 ℃、保溫時間為45 min，此時材料的斷裂韌度、抗彎強(qiáng)度和維氏硬度分別為8.6 MPa·m1/2、962.6 MPa和15.5 GPa。