叢忠奎，董嘉寧，孫宏志，鄭 金，劉奎仁，韓 慶，李斌川

（1.遼寧新都黃金有限責(zé)任公司，遼寧 朝陽(yáng) 122000；2.東北大學(xué)多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819）

目前，我國(guó)是世界第一黃金生產(chǎn)大國(guó)，但氰化尾渣的堆存已成為影響我國(guó)黃金行業(yè)綠色發(fā)展的“卡脖子”問(wèn)題。根據(jù)《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄（2021年版）》，采用氰化物進(jìn)行黃金選礦時(shí)產(chǎn)生的氰化尾渣被劃定為危險(xiǎn)廢物?！吨腥A人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)稅法》規(guī)定，對(duì)危險(xiǎn)固體廢物征收1 000元/t的環(huán)境保護(hù)稅。氰化尾渣中氰含量較低，一般將其配漿后采用破壞法進(jìn)行無(wú)害化處置。破氰方法主要有自然降解法、臭氧氧化法、因科法（SO2-空氣催化氧化法）、雙氧水氧化法、氯堿法、光催化降解法、電解氧化法、生物降解法等[1-4]。氰化尾渣通常含有金、銀、銅、鉛、鋅、鐵等有價(jià)金屬，是一種寶貴的二次資源。目前，其主要綜合回收技術(shù)有浮選法、焙燒-磁選法、氯化揮發(fā)法、酸浸法等[5-36]。本試驗(yàn)以遼寧省某冶煉廠(chǎng)的焙燒礦氰化尾渣為原料，采用氯化焙燒法，對(duì)其有價(jià)金屬回收及渣無(wú)害化進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

本研究使用的原料是冶煉廠(chǎng)的焙燒礦氰化尾渣，其主要成分如表1所示。該廠(chǎng)氰化尾渣中，主要有價(jià)元素為Fe和Pb，其中，F(xiàn)e含量為35.93%，Pb含量為3.88%，具有較大的回收價(jià)值；SiO2含量為26.62%，是回收過(guò)程中主要的雜質(zhì)成分。為研究氰化尾渣中主要礦物組成，對(duì)樣品進(jìn)行X射線(xiàn)衍射分析，如圖1所示。由圖1可以看出，氰化尾渣中赤鐵礦的衍射峰最強(qiáng)，它是氰化尾渣的主要礦相，這與氰化尾渣表觀顏色相一致。此外，氰化尾渣還含有一定量的石英、石膏等礦相。

表1 氰化尾渣化學(xué)多元素分析結(jié)果

圖1 氰化尾渣X射線(xiàn)衍射譜圖

為確定氰化尾渣中鐵和鉛的賦存形式及分布狀況，對(duì)其進(jìn)行了化學(xué)物相分析，具體結(jié)果如表2和表3所示。由表2可以看出，氰化尾渣中鐵的主要賦存形式為赤鐵礦、褐鐵礦，二者占總鐵含量的94.71%，另有2.70%的鐵以硅酸鐵的形式存在，僅有不足1%的鐵賦存于黃鐵礦、菱鐵礦等其他形式中。由表3可以看出，氰化尾渣中鉛的主要賦存形式為白鉛礦和鉛礬，分別占總鉛的58.25%和32.99%，少量賦存于方鉛礦、鉛鐵礬及其他形態(tài)中。

表2 氰化尾渣中Fe化學(xué)物相分析

表3 氰化尾渣中Pb化學(xué)物相分析

1.2 試驗(yàn)步驟

將氰化尾渣放入干燥箱中烘干至恒重，按照一定比例將氯化劑（CaCl2）和氰化尾渣混勻（氯化劑加入量按照氰化尾渣質(zhì)量百分比計(jì)算），加入適量水，使用圓盤(pán)造粒機(jī)造球，然后放入溫度95 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒重。取100 g烘干后的球團(tuán)放入容積200 mL的剛玉坩堝中。將電阻爐升至指定溫度后，把盛有樣品的剛玉坩堝放入其中，進(jìn)行氯化焙燒。達(dá)到焙燒時(shí)間后，立即取出，自然冷卻至室溫，利用制樣機(jī)將焙燒樣磨成粉末，檢測(cè)焙燒渣中有價(jià)金屬的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)分析

本試驗(yàn)采用的氯化劑為固體氯化鈣，氯化過(guò)程分兩步進(jìn)行。第一步是氯化鈣分解，第二步為Au、Ag、Cu、Pb、Zn與氯氣結(jié)合，形成氯化物后揮發(fā)。使用熱力學(xué)計(jì)算軟件HSC Chemistry分析各個(gè)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)條件（標(biāo)準(zhǔn)大氣壓101.325 kPa，溫度900～1 300 ℃）下的吉布斯自由能變化，得到不同反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能（ΔGTθ）與溫度的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，溫度為900～1 000 ℃時(shí)，氧化鉛、氧化鋅和銀的氯化反應(yīng)ΔGTθ均為負(fù)值，說(shuō)明有關(guān)反應(yīng)均可發(fā)生；溫度大于1 150 ℃時(shí)，氧化亞銅氯化反應(yīng)的ΔGTθ才變?yōu)樨?fù)值，說(shuō)明氧化亞銅的氯化揮發(fā)較難發(fā)生；而氧化鐵氯化反應(yīng)的ΔGTθ均為正值，說(shuō)明在標(biāo)準(zhǔn)條件下，氧化鐵氯化反應(yīng)不能進(jìn)行。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)條件下氰化尾渣中各主要有價(jià)金屬氯化反應(yīng)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系

2.2 氯化劑用量對(duì)金屬揮發(fā)率的影響

取適量氰化尾渣配入不同比例的CaCl2，制成粒徑8～12 mm的小球，烘干后在1 100 ℃溫度下進(jìn)行高溫氯化焙燒試驗(yàn)，焙燒時(shí)間為60 min?？疾炻然瘎┯昧繉?duì)Au、Ag、Cu、Pb、Zn揮發(fā)率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 氯化劑用量對(duì)各種有色金屬揮發(fā)率的影響

由圖3可以看出，隨著CaCl2添加量的增加，有價(jià)金屬的揮發(fā)率變化較大。CaCl2添加量為2%～6%時(shí)，隨著CaCl2用量的增加，有價(jià)金屬的揮發(fā)率增長(zhǎng)較快。CaCl2用量超過(guò)6%以后，Au的揮發(fā)率大于90%，增長(zhǎng)幅度較小，Pb、Zn的揮發(fā)率增長(zhǎng)趨于平緩。CaCl2用量達(dá)到8%以后，Cu的揮發(fā)率開(kāi)始下降。隨著CaCl2用量的增加，Ag的揮發(fā)率先增加后減小，CaCl2用量為6%時(shí)，其達(dá)到最大值。經(jīng)綜合考慮，最佳CaCl2添加量取6%。

2.3 球團(tuán)大小對(duì)金屬揮發(fā)率的影響

將氰化尾渣配入尾渣質(zhì)量6%的CaCl2，使用圓盤(pán)造粒機(jī)，制成不同粒徑（4～8 mm、8～12 mm、12～16 mm、16～20 mm）的小球，烘干后，稱(chēng)取100 g不同粒徑的小球和粉料，在1 100 ℃溫度下進(jìn)行高溫氯化焙燒試驗(yàn)，焙燒時(shí)間為60 min?？疾烨驁F(tuán)大小對(duì)Au、Ag、Cu、Pb、Zn揮發(fā)率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 球團(tuán)尺寸對(duì)各種有色金屬揮發(fā)率的影響

由圖4可以看出，粉末直接焙燒時(shí)Zn、Cu的揮發(fā)率較低，且產(chǎn)生的粉塵量較大，粉塵進(jìn)入煙氣回收系統(tǒng)，影響后續(xù)有價(jià)金屬的回收，故焙燒原料應(yīng)造球。在不同球徑條件下，Au、Ag、Cu、Pb、Zn的揮發(fā)率變化不大，說(shuō)明球團(tuán)粒徑對(duì)氰化尾渣中有價(jià)金屬的揮發(fā)率影響不大。當(dāng)粒度過(guò)小時(shí)，球團(tuán)強(qiáng)度過(guò)低；當(dāng)粒度過(guò)大時(shí)，烘干時(shí)間較長(zhǎng)，球團(tuán)容易爆裂。經(jīng)綜合考慮，最佳造球粒徑取8～12 mm。

2.4 焙燒溫度對(duì)金屬揮發(fā)率的影響

CaCl2添加量為6%，烘干小球（粒徑8～12 mm）質(zhì)量為100 g，焙燒時(shí)間為60 min時(shí)，在不同溫度下進(jìn)行高溫氯化焙燒試驗(yàn)。考察焙燒溫度對(duì)Au、Ag、Cu、Pb、Zn揮發(fā)率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，隨著焙燒溫度的升高，Au的揮發(fā)率緩慢上升，維持在90%以上；溫度大于1 000 ℃時(shí)，Pb幾乎全部揮發(fā)，當(dāng)溫度超過(guò)1 100 ℃時(shí)，Pb揮發(fā)率略微下降；焙燒溫度為1 000～1 200 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，Cu、Pb、Zn的揮發(fā)率先增大后減小，在溫度1 100 ℃條件下達(dá)到最大值。焙燒渣的宏觀形態(tài)顯示，焙燒溫度為1 200 ℃時(shí)，球團(tuán)之間出現(xiàn)比較明顯的粘連。經(jīng)綜合考慮，最佳焙燒溫度取1 100 ℃。

圖5 焙燒溫度對(duì)各種有色金屬揮發(fā)率的影響

2.5 焙燒時(shí)間對(duì)金屬揮發(fā)率的影響

CaCl2添加量為6%，烘干小球（粒徑8～12 mm）質(zhì)量為100 g，焙燒溫度為1 100 ℃時(shí)，在不同時(shí)間下進(jìn)行高溫氯化焙燒試驗(yàn)。考察焙燒時(shí)間對(duì)Au、Ag、Cu、Pb、Zn揮發(fā)率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 焙燒時(shí)間對(duì)各種有色金屬揮發(fā)率的影響

由圖6可以看出，焙燒時(shí)間對(duì)有價(jià)金屬揮發(fā)率的影響較大。隨著焙燒時(shí)間延長(zhǎng)，Au、Pb的揮發(fā)率逐漸升高，時(shí)間為40 min時(shí)達(dá)到較高值，隨后延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，Au、Pb的揮發(fā)率變化不大，基本保持平穩(wěn)；隨著焙燒時(shí)間延長(zhǎng)，Ag、Cu的揮發(fā)率逐漸升高，到60 min后，升高幅度開(kāi)始降低；焙燒前80 min，隨著焙燒時(shí)間延長(zhǎng)，Zn的揮發(fā)率逐漸升高，60 min后開(kāi)始降低。經(jīng)綜合考慮，最佳焙燒時(shí)間取60 min。

2.6 焙燒渣分析

對(duì)最佳工藝條件下的氯化焙燒渣進(jìn)行X射線(xiàn)衍射分析、掃描電子顯微鏡（SEM）分析和能量分散譜儀（EDS）分析，如圖7、圖8所示。由圖7可以看出，氰化尾渣經(jīng)過(guò)氯化焙燒處理后，主要礦物成分仍為赤鐵礦和石英，物相組成基本沒(méi)有發(fā)生改變。由圖8可知，氯化焙燒渣中基本看不到金、銀、銅、鉛、鋅等有色金屬元素的殘留，主要礦相仍為赤鐵礦和石英，這與X射線(xiàn)衍射分析結(jié)果基本一致。因此，氯化焙燒可以有效地?fù)]發(fā)金、銀、銅、鉛、鋅等有色金屬，而不破壞氰化尾渣的原始礦相。

圖7 氯化焙燒渣X射線(xiàn)衍射譜圖

圖8 氯化焙燒渣SEM分析及不同區(qū)域的點(diǎn)能譜分析

2.7 氯化焙燒渣的毒性浸出

取最佳工藝條件下的氯化焙燒渣，進(jìn)行毒性浸出檢測(cè)，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，浸出液中并未檢測(cè)出氰化物，說(shuō)明經(jīng)過(guò)氯化焙燒后，氰化尾渣中的氰化物已全部分解，且氯化焙燒渣中銅、鉛、鋅、汞、鎘、總鉻及六價(jià)鉻含量遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)控制限值。需要指出的是，砷含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)控制限值，說(shuō)明氯化焙燒法對(duì)有害元素砷的處理效果較差。

表4 氯化焙燒渣的毒性浸出檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié)論

從氯化焙燒的最佳技術(shù)參數(shù)來(lái)看，CaCl2添加量為氰化尾渣質(zhì)量的7%，造球粒度為8～12 mm，焙燒溫度為1 100 ℃，焙燒時(shí)間為60 min。在此條件下，Au、Ag、Cu、Pb、Zn的揮發(fā)率分別可以達(dá)到97.50%、71.45%、57.69%、99.72%、90.87%，殘?jiān)奈锵嘟M成基本未發(fā)生改變。氰化尾渣經(jīng)氯化焙燒后，氯化焙燒渣中銅、鉛、鋅、汞、鎘、總鉻及六價(jià)鉻含量低于標(biāo)準(zhǔn)控制限值，而砷含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)控制限值，說(shuō)明氯化焙燒法對(duì)有害元素砷的處理效果較差。