高 煒，余竹煥，閻亞雯，王曉慧，劉旭亮，杜 偉

(西安科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710054)

科技的不斷發(fā)展對(duì)材料的性能提出了更加嚴(yán)苛的要求，迫切需要研發(fā)在嚴(yán)苛環(huán)境下服役的新材料。21世紀(jì)初，葉筠蔚教授[1]提出了多主元高熵合金的概念，并在實(shí)驗(yàn)室成功制備出了相關(guān)合金。Cantor等[2]在2004年制備出了單相FCC結(jié)構(gòu)CoCrFeNiMn合金并將其命名為等原子比多組元合金。最初，高熵合金被定義為由五種及五種以上的元素按照等原子比或近等原子比合金化形成的一種混合熵較高的固溶體合金，隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)了四種元素也可形成具有高熵效應(yīng)的合金，因此高熵合金的定義也在不斷地更新變化。通常高熵合金都具有多種特殊效應(yīng)，包括熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)、動(dòng)力學(xué)上的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)和晶體學(xué)上的晶格畸變效應(yīng)等[3-4]。在多種效應(yīng)作用下，高熵合金中出現(xiàn)熱穩(wěn)定性高的固溶體相和納米結(jié)構(gòu)，部分合金還會(huì)出現(xiàn)非晶結(jié)構(gòu)，這使其具有高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨性、高耐腐蝕性以及良好的抗回火軟化等特點(diǎn)[5-8]。高熵合金的提出有望填補(bǔ)嚴(yán)苛條件下長時(shí)間服役材料的空缺，成為近年來金屬材料的研究熱點(diǎn)。

目前針對(duì)高熵合金的研究，其組成元素大部分集中在第四周期過渡族元素，各組元之間都具有相近的原子半徑和電負(fù)性，這使得合金易于形成簡單固溶體結(jié)構(gòu)。Cantor等[2]制備的CoCrFeNiMn高熵合金為單相FCC固溶體結(jié)構(gòu)，具有良好的延展性。但大部分單相FCC結(jié)構(gòu)的高熵合金屈服強(qiáng)度不超過500 MPa，難以滿足實(shí)際工程應(yīng)用的需求[9]。而FeCoNiAlCr系高熵合金因其結(jié)構(gòu)多變，可以形成單相FCC結(jié)構(gòu)[10-11]、雙相FCC+BCC結(jié)構(gòu)[12-13]、單相BCC結(jié)構(gòu)[14-16]和共晶結(jié)構(gòu)[17-20]，成為高熵合金的研究熱點(diǎn)[21-22]。

Cr元素是高熵合金的重要組元之一，其對(duì)不同高熵合金系的組織、結(jié)構(gòu)及性能會(huì)產(chǎn)生不同影響。陳思靜等[23]探究了Cr含量對(duì)NiCoCr高熵合金結(jié)構(gòu)的影響，研究發(fā)現(xiàn)Ni32.8Co32.8Cr34.4和NiCoCr都是單相FCC結(jié)構(gòu)的高熵合金，這表明增加少量的Cr對(duì)該合金的相結(jié)構(gòu)沒有影響。李新玲[24]探究了Cr含量對(duì)Fe1.25CoCrxNi1.25Al0.25高熵合金結(jié)構(gòu)的影響，研究表明x從0.5增加到1時(shí)，合金相結(jié)構(gòu)沒有改變，均為單相FCC結(jié)構(gòu)，合金組織為等軸晶組織且隨著Cr含量的增大，合金的晶粒尺寸先減小后增大。Zhang等[25]研究了Cr含量對(duì)CrxMnFeNi高熵合金微觀組織及力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明Cr含量的增加使得合金中BCC相的占比增加，導(dǎo)致合金的屈服強(qiáng)度隨之增加。王帥[26]對(duì)AlxCoFeNiCr1-x高熵合金的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行探究，結(jié)果表明Cr含量的增加會(huì)誘導(dǎo)合金中出現(xiàn)FCC相結(jié)構(gòu)，并使合金組織由等軸晶向樹枝晶轉(zhuǎn)變，合金塑性得到明顯改善。Huang等[27]探究了Cr對(duì)(ZrTiNbMo)100-xCrx高熵合金結(jié)構(gòu)及性能的影響，研究表明Cr的添加會(huì)誘導(dǎo)合金生成Lavers相，并且隨著Cr含量的增加合金抗壓強(qiáng)度顯著增大。在FeCoNiAlCr系高熵合金的研究中，Cr對(duì)該高熵合金系組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能影響的研究報(bào)道較少，亟須進(jìn)一步探究Cr含量在該高熵合金中的作用及產(chǎn)生的影響。因此，本工作選取FeCoNiAlCr系高熵合金為研究對(duì)象，系統(tǒng)分析Cr含量對(duì)該合金微觀組織結(jié)構(gòu)和壓縮性能的影響規(guī)律，以期對(duì)高熵合金的工程應(yīng)用提供參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

本實(shí)驗(yàn)采用WK-Ⅱ非自耗真空電弧熔煉爐，制備出五種名義成分為FeCoNiAlCrx(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8，原子比，下同)的高熵合金鑄錠，將其編號(hào)為Cr0,Cr0.2,Cr0.4,Cr0.6,Cr0.8，五種合金的化學(xué)成分及配比如表1所示。為了實(shí)現(xiàn)所制備合金的純度和元素均勻分布，所采用元素純度至少為99.95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，實(shí)驗(yàn)在通入氬氣的真空電弧熔煉爐中進(jìn)行，在熔煉前利用Ti塊對(duì)爐內(nèi)雜質(zhì)氣體進(jìn)行消除，每個(gè)鑄錠在熔煉爐中進(jìn)行了5次反復(fù)熔煉，并且最后兩次熔煉過程中對(duì)其進(jìn)行電磁攪拌。之后利用水冷銅模吸鑄系統(tǒng)將合金材料制成10 mm×18 mm×80 mm的板狀試樣，鑄錠質(zhì)量約為120 g，待鑄錠在水冷銅模中隨爐冷卻后取出。利用電火花切割機(jī)將鑄錠分別切為φ4 mm×8 mm和φ4 mm×4 mm的圓柱體試樣若干備用。將試樣表面用砂紙打磨后在拋光機(jī)上進(jìn)行拋光,待試樣表面為無劃痕鏡面時(shí)利用王水(2 mL HNO3+6 mL HCL)對(duì)其進(jìn)行腐蝕。

表1 FeCoNiAlCrx系高熵合金化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical compositions of FeCoNiAlCrx high entropy alloys (mass fraction/%)

采用D8Adnance型X射線衍射儀(XRD)對(duì)合金晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，實(shí)驗(yàn)參數(shù)：Cu靶Kα譜線(波長0.154056 nm)，工作電壓40 kV，工作電流200 mA，掃描范圍(2θ)20°～90°，衍射速度8 (°)/min，步長0.02°。采用VEGAⅡXMU型掃描電子顯微鏡(SEM)搭配7718型掃描電子顯微鏡能譜(EDS)聯(lián)用系統(tǒng)對(duì)合金微觀組織形貌及其成分進(jìn)行表征，掃描電子顯微鏡的加速電壓為20 kV。采用CMT5105型萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)合金壓縮性能進(jìn)行測試，在壓縮過程中為了防止實(shí)驗(yàn)過程中的試樣失穩(wěn)，應(yīng)將試樣的高徑比控制在1.5～2之間，本實(shí)驗(yàn)采用φ4 mm×8 mm的圓柱體試樣，壓縮速率為1 mm/min。為了保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確無誤，對(duì)每個(gè)成分的合金試樣進(jìn)行了3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeCoNiAlCrx高熵合金物相分析

圖1為不同Cr含量的FeCoNiAlCrx高熵合金XRD圖譜。對(duì)其衍射峰標(biāo)定可知，Cr0,Cr0.2,Cr0.4,Cr0.6四種高熵合金的微觀組織中未出現(xiàn)復(fù)雜金屬間化合物，只有BCC相結(jié)構(gòu)；當(dāng)x=0.8時(shí)，合金中BCC相最強(qiáng)衍射峰發(fā)生減弱，同時(shí)合金新出現(xiàn)兩個(gè)較弱的FCC相結(jié)構(gòu)衍射峰，這與已有研究報(bào)道[26]顯示的Cr含量增大有利于誘導(dǎo)FeCoNiAlCr高熵合金FCC相形成的結(jié)論一致。通常合金衍射峰的強(qiáng)度和峰形尖銳程度可以表明合金結(jié)晶程度的高低和結(jié)晶相所占體積分?jǐn)?shù)的大小[28-29]。從圖1可以看出，當(dāng)x=0.8時(shí)，合金出現(xiàn)的FCC衍射峰強(qiáng)度較低，表明FCC結(jié)構(gòu)在合金中所占比例較小。通過觀察發(fā)現(xiàn)隨著Cr含量的增加，Cr0.8合金在2θ=82°附近出現(xiàn)了小幅度的衍射峰偏移，分析判斷其為合金晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生晶格畸變所致。利用Jade軟件對(duì)合金XRD圖譜中衍射峰進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)FCC相結(jié)構(gòu)是由Fe和Cr兩種元素組成；而BCC相結(jié)構(gòu)則是由Ni和Al兩種元素組成，由于衍射峰只能對(duì)合金的相結(jié)構(gòu)做出判斷，并不能準(zhǔn)確得出各相結(jié)構(gòu)所組成的元素及占比分?jǐn)?shù)，為了更準(zhǔn)確地獲得合金中各相結(jié)構(gòu)的組成元素及其結(jié)合比例，后續(xù)采用SEM中自帶的EDS能譜對(duì)其進(jìn)行分析。

圖1 FeCoNiAlCrx系高熵合金XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of FeCoNiAlCrx high entropy alloys

2.2 FeCoNiAlCrx高熵合金組織分析

圖2為FeCoNiAlCrx高熵合金的掃描電鏡圖。從圖中可以清晰地看出，合金組織都較為致密均勻，沒有較大缺陷產(chǎn)生，觀察發(fā)現(xiàn)部分合金內(nèi)部出現(xiàn)了微量細(xì)小氣孔，這是由于合金在滴鑄過程中沒有快速注入銅模所致。圖2(a),(b)分別為Cr0和Cr0.2合金的微觀組織，可以看出兩種合金均為等軸晶組織，合金中晶界明顯，利用ImageProPlus軟件進(jìn)行測量，可以得出兩種合金的晶粒平均尺寸分別為262.89 μm和110.41 μm。等軸晶的尺寸與制備合金過程中的冷卻速率以及保溫時(shí)間等因素密切相關(guān)，本實(shí)驗(yàn)嚴(yán)格保證制備條件的相同，因此，合金中晶粒尺寸的減小是由于Cr含量添加造成的。圖2(c),(d),(e)分別為Cr0.4,Cr0.6,Cr0.8合金的微觀組織，可以看出三種合金的微觀組織與Cr0,Cr0.2合金明顯不同，隨著Cr含量的增大，合金由原來的等軸晶組織轉(zhuǎn)變?yōu)闃渲ЫM織，枝晶間與枝晶干之間存在著明顯界限。對(duì)比圖2(c),(d)發(fā)現(xiàn)，Cr含量的增加使得合金中的枝晶干占比減少，枝晶間占比增多；合金微觀組織得到顯著細(xì)化，同時(shí)合金組織排布更加規(guī)則，這與李新玲的研究結(jié)果一致[24]。

圖2 FeCoNiAlCrx系高熵合金的掃描電鏡圖 (a)x=0;(b)x=0.2;(c)x=0.4;(d)x=0.6;(e)x=0.8Fig.2 SEM images of FeCoNiAlCrx high entropy alloys (a)x=0;(b)x=0.2;(c)x=0.4;(d)x=0.6;(e)x=0.8

圖3為FeCoNiAlCrx高熵合金微觀組織圖。由圖3可見，Cr0,Cr0.2兩種合金為等軸晶組織且晶界明顯，圖中明暗程度相對(duì)均勻無較大差別，推斷元素在合金中分布相對(duì)均勻，無較嚴(yán)重的元素偏析；而Cr0.4,Cr0.6,Cr0.8三種合金的樹枝狀組織明顯，主要由深色的枝晶干和淺色的枝晶間組成，且兩者之間界限明顯。微觀組織中的明暗差表明在樹枝晶結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)元素偏聚現(xiàn)象，進(jìn)一步對(duì)五種合金不同區(qū)域的成分分布進(jìn)行表征，結(jié)果如表2所示。通過能譜分析發(fā)現(xiàn)，Cr0,Cr0.2兩種合金的晶界和晶內(nèi)的元素分布相對(duì)均勻，無明顯偏析，與上述推斷一致；而Cr0.4,Cr0.6,Cr0.8三種合金在不同的區(qū)域都含有Fe,Co,Cr,Ni,Al 五種元素，但不同元素在深色枝晶干區(qū)域和淺色枝晶間區(qū)域的分布有明顯不同，分析結(jié)果得出枝晶干區(qū)域主要為Ni,Al兩種元素的富集相；而枝晶間區(qū)域主要為Fe,Cr兩種元素的富集相，這與利用Jade軟件分析得到的XRD結(jié)果相同。

圖3 FeCoNiAlCrx系高熵合金微觀組織 (a)x=0;(b)x=0.2;(c)x=0.4;(d)x=0.6;(e)x=0.8Fig.3 Microstructure of FeCoNiAlCrx high entropy alloys (a)x=0;(b)x=0.2;(c)x=0.4;(d)x=0.6;(e)x=0.8

表2 圖3中FeCoNiAlCrx系高熵合金不同區(qū)域能譜分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù)/%)Table 2 EDS analysis results of different regions for FeCoNiAlCrx high entropy alloys in fig.3 (atom fraction/%)

2.3 FeCoNiAlCrx高熵合金壓縮性能分析

圖4為室溫下不同Cr含量FeCoNiAlCrx高熵合金壓縮條件下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，其最大壓縮力、抗壓強(qiáng)度和壓縮率如表3所示。結(jié)合圖4和表3可知，單相BCC結(jié)構(gòu)的高熵合金都表現(xiàn)出了良好的抗壓強(qiáng)度和塑性，隨著Cr含量的增加，F(xiàn)eCoNiAlCrx系高熵合金的抗壓強(qiáng)度明顯增大，當(dāng)x由0增加到0.8時(shí)，合金抗壓強(qiáng)度從1500 MPa上升至2460 MPa，抗壓強(qiáng)度提高了64%。Cr含量的增加不僅提高了合金的抗壓強(qiáng)度，同時(shí)顯著改善了合金的塑性，使合金的塑性應(yīng)變由13.56%提高到30.09%。本實(shí)驗(yàn)中高熵合金的壓縮斷裂強(qiáng)度和壓縮形變率相比蔣淑英等[20]研究的AlCoCrFeNi高熵合金(壓縮斷裂強(qiáng)度2395 MPa，塑性應(yīng)變24.3%)性能更好，該現(xiàn)象也可進(jìn)一步推斷出隨著Cr含量的增加，合金晶粒尺寸出現(xiàn)先減小后增大的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致合金力學(xué)性能先提高后降低，這與李新玲的研究結(jié)果一致[24]。結(jié)合XRD結(jié)果可知，Cr含量的增加使得合金出現(xiàn)FCC結(jié)構(gòu)，而FCC結(jié)構(gòu)對(duì)合金的塑性有提升作用[30]；同時(shí)Cr的添加使得合金的晶粒發(fā)生細(xì)化、樹枝晶間距減小，合金出現(xiàn)細(xì)晶強(qiáng)化效應(yīng)，最終使得合金的強(qiáng)度和塑性同時(shí)提高[31]。

圖4 FeCoNiAlCrx高熵合金工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Engineering stress-strain curves of FeCoNiAlCrx high entropy alloys

表3 FeCoNiAlCrx高熵合金壓縮性能參數(shù)Table 3 Compression property parameters of FeCoNiAlCrx high entropy alloys

2.4 FeCoNiAlCrx高熵合金斷口形貌分析

斷口形貌與斷裂過程有著密切聯(lián)系，通過對(duì)斷口形貌進(jìn)行分析可以判斷材料的斷裂類型。圖5為FeCoNiAlCrx高熵合金的斷口形貌。圖5(a)中Cr0合金斷口出現(xiàn)了典型的穿晶斷裂和脆性斷裂形貌特征：冰糖狀斷口、青魚骨狀花樣和山形條紋；圖5(b)中Cr0.2合金斷口形貌中存在大量裂紋擴(kuò)展后留下的擴(kuò)展平面和明顯的解理平臺(tái)以及微坑結(jié)構(gòu)；由于試樣為鑄態(tài)合金，其內(nèi)部夾雜著多種缺陷，圖5(c),(d)中斷口表面起伏較大，出現(xiàn)了河流狀花樣和山形條紋，表現(xiàn)出脆性斷裂的形貌特征；圖5(e)中呈現(xiàn)出較為平滑的斷裂面，出現(xiàn)“舌頭狀”花樣，其宏觀斷口為典型的45°角斷裂，且斷裂面平滑，斷口形貌整體平整，表明該合金斷裂方式均屬于典型的脆性斷裂。由圖5可知，隨著Cr含量的增加，合金斷口形貌逐漸平整，且從全部合金斷裂形貌來看，合金的斷裂方式均為脆性斷裂。合金塑性應(yīng)變的提高主要是隨著Cr含量的增加，合金組織細(xì)化且出現(xiàn)FCC相結(jié)構(gòu)，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)使得合金的韌性增強(qiáng)，從而使合金表現(xiàn)出更高的塑性應(yīng)變，但其并沒有改變合金的斷裂方式，合金仍為脆性斷裂。

圖5 FeCoNiAlCrx高熵合金斷口形貌 (a)x=0;(b)x=0.2;(c)x=0.4;(d)x=0.6;(e)x=0.8Fig.5 Fracture morphologies of FeCoNiAlCrx high entropy alloys (a)x=0;(b)x=0.2;(c)x=0.4;(d)x=0.6;(e)x=0.8

3 結(jié)論

(1)真空電弧熔煉工藝制備的FeCoNiAl高熵合金為單一BCC相結(jié)構(gòu)，隨著Cr含量的增加，F(xiàn)eCoNiAlCrx高熵合金由單一BCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC+FCC雙相混合結(jié)構(gòu)。

(2)隨著Cr含量的增加，F(xiàn)eCoNiAlCrx高熵合金體系微觀組織由等軸晶轉(zhuǎn)變?yōu)闃渲ЫY(jié)構(gòu)，枝晶干上富集了Al,Ni兩種元素，枝晶間富集了Fe,Cr兩種元素，Co在合金中分布較為均勻，Cr含量的添加使合金的微觀組織發(fā)生了明顯細(xì)化。

(3)隨著Cr含量的增加，合金抗壓強(qiáng)度從1500 MPa逐漸增加到2460 MPa，增幅達(dá)到64%；Cr的添加使合金內(nèi)部出現(xiàn)FCC相結(jié)構(gòu)，同時(shí)合金微觀組織發(fā)生細(xì)化，使合金壓縮率得到明顯改善，由13.56%增至30.09%；合金斷口形貌顯示本實(shí)驗(yàn)制備所得合金斷裂方式都為脆性斷裂。