蘇浩杰，吳俊峰，王召東，成先雄，STOLBIKHIN Yury V

(1 江西理工大學(xué) 贛江流域水質(zhì)安全保障技術(shù)創(chuàng)新中心，江西 贛州 341000；2 河南城建學(xué)院 河南省水體污染防治與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 平頂山 467036；3 圣彼得堡國(guó)立建筑工程大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，俄羅斯 圣彼得堡 190005)

生物炭是指用農(nóng)田廢棄物、動(dòng)物糞便、農(nóng)作物內(nèi)核外殼以及廢棄污泥等作為原材料，在無(wú)氧或者極少氧條件下通過(guò)熱解生成富含碳的固體物質(zhì)[12]。由于生物質(zhì)廉價(jià)易得且易于加工，所以制造生物炭的成本較低，這也是其越來(lái)越受重視的原因之一。更重要的是，把廢棄生物質(zhì)制成生物炭可以對(duì)碳固存，一方面使水中污染物得到去除，另一方面則減少了碳排放量，這對(duì)環(huán)境保護(hù)來(lái)說(shuō)是雙贏的[13]。然而原始生物炭對(duì)過(guò)硫酸鹽活化性能較弱，需要其進(jìn)行改性，以增強(qiáng)其活化位點(diǎn)、表面官能團(tuán)、缺陷邊緣和磁性等性質(zhì)，從而提高其對(duì)過(guò)硫酸鹽催化效果[14]。

因此，本文基于對(duì)改性生物炭活化過(guò)硫酸鹽的研究現(xiàn)狀，綜述了近年來(lái)由不同生物質(zhì)、不同改性方法制成的各種生物炭基催化劑活化過(guò)硫酸鹽的研究進(jìn)展。詳細(xì)回顧和討論了原始生物炭、金屬(氧化物)/生物炭、雜原子摻雜生物炭和生物炭復(fù)合材料催化劑對(duì)過(guò)硫酸鹽活化的各種機(jī)制，以及生物炭基催化劑/過(guò)硫酸鹽體系降解水中有機(jī)污染物的機(jī)理。以期為運(yùn)用生物炭作為過(guò)硫酸鹽催化劑降解有機(jī)污染物的研究提供參考。

1 原始生物炭

2 過(guò)渡金屬/生物炭基催化劑

2.1 制備方法

由于比表面積較大和孔隙率較高，生物炭可以較好地分散金屬顆粒，防止金屬顆粒團(tuán)聚，其豐富的表面官能團(tuán)可以使金屬顆粒與生物炭之間產(chǎn)生作用力防止金屬脫附，促進(jìn)了催化過(guò)程[27]。同時(shí)，生物質(zhì)固有或添加外源的金屬物種能夠在生物質(zhì)炭化或石墨化過(guò)程中形成金屬-石墨碳和金屬-異質(zhì)元素-碳界面，即使是微量的過(guò)渡金屬也能顯著提高生物炭石墨化程度，改變其孔隙率和化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)影響PFRs形成[28]。負(fù)載金屬離子(Fe,Mn等)后，生物炭還具有磁性，方便后續(xù)從水中分離出來(lái)[29]。過(guò)渡金屬(Fe,Co,Cu等)具有較強(qiáng)過(guò)硫酸鹽催化性，往往被用來(lái)改性生物炭。由表1生物炭基催化劑制備方法所示，常見(jiàn)的過(guò)渡金屬/生物炭基催化劑制備方法有三種：(1)浸漬-熱解法(impregnation-pyrolysis)；(2)共沉淀法(co-precipitation)；(3)水熱法(hydrothermal)。

不同類(lèi)型生物炭基催化劑活化過(guò)硫酸鹽機(jī)理及性能詳見(jiàn)表2[10,16,18-19,23-25,30-40]。在選擇生物炭基催化劑的類(lèi)型及合成方法時(shí)，應(yīng)仔細(xì)考慮原材料的性質(zhì)、污染物的理化性質(zhì)和方法的可操作性。此外在研究時(shí)還要嚴(yán)格注意有毒金屬外泄可能，這是限制其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的因素之一，也是未來(lái)重點(diǎn)研究方向。

2.2 單一金屬/生物炭基催化劑

單金屬催化劑中沒(méi)有金屬-金屬鍵，可以使所有金屬原子完全分散在碳上，實(shí)現(xiàn)最大原子利用率，從而最大限度地暴露催化活性位點(diǎn)。同時(shí)，當(dāng)金屬顆粒尺寸減小到極限，即金屬以單個(gè)原子形式負(fù)載在生物炭上時(shí)，單金屬原子可以與碳配位形成單個(gè)分散結(jié)構(gòu)，有利于活化過(guò)硫酸鹽[41]。

單金屬/過(guò)硫酸鹽體系已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于去除難降解污染物，利用M(Ⅱ)和M(Ⅲ)轉(zhuǎn)化關(guān)系促進(jìn)過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生活性自由基機(jī)理詳見(jiàn)圖1[42]?；诖梭w系與機(jī)理，許多學(xué)者開(kāi)發(fā)了鐵(Fe)/生物炭基過(guò)硫酸鹽催化劑。大多數(shù)鐵及鐵氧化物是通過(guò)繁瑣的步驟負(fù)載在生物炭表面，對(duì)化學(xué)品和能源的需求很大，將含F(xiàn)e工業(yè)排放物、市政污泥以及廚余垃圾等制成生物炭催化劑有希望達(dá)成廢物回收再利用的目標(biāo)。例如，Wang等[43]使用摻雜了赤泥的市政污泥作為生物質(zhì)制得富含F(xiàn)e(氧化物)生物炭，活化PMS在50 min降解了82.5%的磺胺甲噁唑。

圖1 過(guò)渡金屬-生物炭/過(guò)硫酸鹽體系中M(Ⅱ)與M(Ⅲ)的轉(zhuǎn)換及活化過(guò)硫酸鹽機(jī)理[42]Fig.1 Conversion of M(Ⅱ) and M(Ⅲ) and persulfate activation mechanism in transition metal-biochar/persulfate system[42]

(1)

(2)

Co0+2Co3+→2Co2+

(3)

圖2 多價(jià)態(tài)金屬-生物炭/PMS體系中M(Ⅰ)作為催化中心主導(dǎo)降解過(guò)程[46]Fig.2 Catalytic center leading degradation process in polyvalent metal-biochar/PMS system[46]

2.3 混合金屬/生物炭基催化劑

圖3 多金屬協(xié)同促進(jìn)自由基生成[49]Fig.3 Multiple metals synergistically promote the generation of free radicals[49]

總體而言，生物炭基催化劑負(fù)載的金屬通常為Co，F(xiàn)e和Cu等，在未來(lái)研究中還應(yīng)考慮更多種類(lèi)金屬負(fù)載后的活化性能(如Mn，Zn，Bi，Ce，Ti等)。此外，有些過(guò)渡金屬/生物炭基催化劑(如Ti，Zn等)需要附加光(可見(jiàn)光和紫外光)后才能高效活化過(guò)硫酸鹽，導(dǎo)致成本增加。今后研究中也應(yīng)探索更適合的改性條件，爭(zhēng)取達(dá)到在無(wú)光環(huán)境下也可以較好活化過(guò)硫酸鹽。

3 非金屬/生物炭基催化劑

3.1 制備方法

非金屬改性是另一種提高生物炭催化效率的常用方法，可通過(guò)摻雜雜原子激活sp2雜化石墨烯晶格產(chǎn)生更高催化性能，還可以避免催化劑使用過(guò)程中金屬外泄和有毒副產(chǎn)物(如鐵泥等)產(chǎn)生。常使用氮(N)、硫(S)、氨(NH3)以及硼(B)等改性生物炭。制備方法一般有兩種：(1)二次熱解法(re-pyrolysis)；(2)共熱解法(co-pyrolysis)，詳見(jiàn)表1生物炭基催化劑制備方法。

3.2 單一非金屬/生物炭基催化劑

在各種非金屬元素中，N備受關(guān)注。N原子與C原子尺寸相似，易以石墨N的形式摻入生物炭結(jié)構(gòu)中。此外，N電負(fù)性高于碳，位于N原子旁邊的C原子可能成為路易斯堿位點(diǎn)[34]。Ding等[54]研究發(fā)現(xiàn)N原子優(yōu)先取代碳網(wǎng)絡(luò)上的sp2，它可以有效提高相鄰C原子之間電子轉(zhuǎn)移能力，從而促進(jìn)生物炭表面對(duì)過(guò)硫酸鹽分子吸附以及兩者之間電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。過(guò)硫酸鹽被N-生物炭緊密吸附后在生物炭表面形成反應(yīng)性復(fù)合物，該復(fù)合物隨后以電子轉(zhuǎn)移為主導(dǎo)，降解吸附在炭上的持久性有機(jī)污染物(persistent organic pollutants,POPs)，這種以非自由基途徑為主的體系在復(fù)雜水基質(zhì)中氧化效率優(yōu)秀且長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定[53]。例如，Wang等[55]利用玉米芯和尿素制備了N摻雜生物炭催化劑(NBCs)。該研究首次揭示邊緣N構(gòu)型(吡啶N和吡咯N)是PDS活化的主要反應(yīng)位點(diǎn)。PDS與有機(jī)污染物/炭復(fù)合物之間的電子轉(zhuǎn)移在NBC/PDS系統(tǒng)中起主要作用，具體反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖4。作為N源之一，氨也被用以改性生物炭實(shí)現(xiàn)N摻雜，在今后也應(yīng)深入研究。

圖4 非金屬摻雜生物炭/PDS表面反應(yīng)性復(fù)合物降解POPs[55]Fig.4 Degradation of POPs by non-metallic doped biochar/PDS surface reactive complex[55]

S和N的電負(fù)性較低，都具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)(最外層為p軌道)，因此將S摻雜取代鋸齒形邊緣N可以極大地干擾原始生物炭結(jié)構(gòu)中電子數(shù)，并與原始生物炭固有石墨N和吡啶N協(xié)同產(chǎn)生更多路易斯酸和堿性位點(diǎn)，從而賦予摻S生物炭更高化學(xué)勢(shì)來(lái)活化過(guò)硫酸鹽[35]。此外，S引入導(dǎo)致分子軌道之間能隙減小并在炭上形成了噻吩S基團(tuán)，增強(qiáng)了活化過(guò)硫酸鹽性能。而根據(jù)Liu等之前的研究[56]，S摻雜生物炭上S原子共價(jià)半徑更大，這可以促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。同時(shí)，S摻雜會(huì)在含碳材料結(jié)構(gòu)中引入更多缺陷和應(yīng)變值，促進(jìn)過(guò)硫酸鹽活化。

B是一種電負(fù)性低于C(ΧB=2.04

3.3 混合非金屬/生物炭基催化劑

同混合金屬負(fù)載類(lèi)似，兩種及以上混合非金屬共摻雜可以為炭基催化劑提供更多過(guò)硫酸鹽活化位點(diǎn)，提升其活化性能。在單一非金屬/生物炭基催化劑中，單N、單S、單B摻雜已被廣泛研究，而混合非金屬共摻雜研究多集中在S/N,B/N,硒(Se)/N等。例如，Oh等[19]發(fā)現(xiàn)尿素和硫脲質(zhì)量比為1∶1時(shí)制備的S/N共摻雜生物炭具有最好的PMS催化活性。由于能隙較低以及引入吡啶N和BC3活性物種，B/N共摻雜生物炭加速了目標(biāo)污染物和過(guò)硫酸鹽之間電子轉(zhuǎn)移速率，提高了降解率[36]。而Se/N共摻雜生物炭不僅適用于較寬pH范圍(3.0～11.0)，還可以充當(dāng)“電子轉(zhuǎn)移橋”，引導(dǎo)電子從苯酚快速轉(zhuǎn)移到PMS，實(shí)現(xiàn)高效降解[57]。此外，Se抗氧化性能較好，可以防止催化劑過(guò)度氧化，提高重復(fù)利用可能性。

4 金屬和非金屬共摻雜/生物炭基催化劑

學(xué)者們還探索了過(guò)渡金屬和非金屬雜原子共摻雜生物炭的活化性能。與部分單一金屬改性生物炭相比，兩種物質(zhì)共摻雜可以更好地提高生物炭催化性能。例如，Gao等[40]使用負(fù)載S和納米零價(jià)鐵(nZVI)生物炭(S-nZVI/BC)作為催化劑來(lái)活化PDS去除環(huán)丙沙星。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)S/Fe摩爾比為0.25時(shí)，S-nZVI/BC/PDS體系對(duì)環(huán)丙沙星去除率最高，并且磁性更強(qiáng)。Xu等[58]研究發(fā)現(xiàn)將木屑、氯化鐵和雙氰胺混合后簡(jiǎn)單熱解可以制備出具有良好催化和分離性能的Fe和N共摻生物炭(Fe-NC)。由于Fe和N協(xié)同作用，F(xiàn)e-NC比表面積較大(215.25 m2/g)、缺陷度較高、PMS活化物種較多(石墨N、吡啶N、Fe2O3和Fe0等)。除了N和S外，Wan等[59]在Cu和CO2協(xié)同作用下開(kāi)發(fā)了一種木材廢料衍生生物炭。并首次發(fā)現(xiàn)Cu和CO2顯著增強(qiáng)了生物炭的含氧官能團(tuán)、缺陷位點(diǎn)和高度有序的sp2-雜化碳基質(zhì)。金屬和非金屬協(xié)同作用可以增強(qiáng)PMS和PDS活化，今后可以利用這個(gè)重要特性，提升負(fù)載Mn，Zn等過(guò)渡金屬生物炭基催化劑活化過(guò)硫酸鹽性能。同時(shí)也要開(kāi)發(fā)更多金屬和非金屬共摻雜生物炭復(fù)合催化材料。

5 生物炭基催化劑/過(guò)硫酸鹽體系降解有機(jī)污染物機(jī)理研究

5.1 活化過(guò)硫酸鹽機(jī)理

表3 生物炭基催化劑功能結(jié)構(gòu)和污染物降解機(jī)理之間的具體關(guān)系Table 3 Concrete relationship between functional structure of biochar-based catalysts and the degradation mechanism of pollutants

5.2 降解有機(jī)污染物機(jī)理

表4 不同有機(jī)污染物在生物炭/過(guò)硫酸鹽體系中的降解機(jī)理Table 4 Degradation mechanism of different organic pollutants in biochar/persulfate system

5.2.1 自由基途徑

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

5.2.2 非自由基途徑

(11)

(12)

(13)

總之，自由基氧化性能較強(qiáng)，可以將有機(jī)污染物進(jìn)一步礦化為CO2和H2O。而非自由基途徑由于其氧化能力較弱，導(dǎo)致對(duì)目標(biāo)污染物降解不徹底，但其優(yōu)勢(shì)在于持久性和適應(yīng)性較強(qiáng)。因此在對(duì)有機(jī)污染物降解時(shí)需要自由基和非自由基共同作用。在今后研究中對(duì)這一特性應(yīng)重視并加強(qiáng)探究和運(yùn)用。

6 結(jié)束語(yǔ)

(1)探索更多不同生物質(zhì)來(lái)源。不同生物質(zhì)有其獨(dú)特結(jié)構(gòu)和組成，決定了生物炭基催化劑性能和功能。根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需求，選擇合適生物質(zhì)至關(guān)重要。采用更多低成本固體廢物作為生物炭原料制備過(guò)硫酸鹽催化劑，可以顯著減少固體廢物產(chǎn)生，提高資源利用率。例如，關(guān)于動(dòng)物糞便基生物炭在活化過(guò)硫酸鹽方面的研究很少，未來(lái)研究可以朝這個(gè)方向發(fā)展。另外，使用富N生物質(zhì)(如藻藍(lán)蛋白等)制得N摻雜生物炭值得深入研究。

(2)深入探索金屬非金屬共同改性生物炭技術(shù)。目前金屬負(fù)載大多集中在過(guò)渡金屬及其氧化物(如Fe,Co,Cu等)，而雜原子摻雜生物炭催化劑的研究大多集中在N,S,P,B等雜原子上。但有關(guān)金屬和非金屬共同改性生物炭基催化劑的研究?jī)H僅集中在過(guò)渡金屬/N組合上。未來(lái)可以考慮調(diào)整組合(如Fe/S,Fe/B,Fe/P等)，以期提高生物炭基催化劑性能。

(3)需要系統(tǒng)地探索AOPs過(guò)程中生態(tài)毒性動(dòng)態(tài)變化。一方面，降解過(guò)程副產(chǎn)物的毒性可能比目標(biāo)污染物本身的更高。另一方面，生物炭上PFRs具有一定環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。此外，生物炭在降解過(guò)程中也同時(shí)吸附有機(jī)污染物。因此有必要評(píng)估污染物富集在生物炭上所帶來(lái)的不利影響。

(4)在實(shí)際水處理中的應(yīng)用。目前該體系大多數(shù)研究?jī)H集中在間歇式反應(yīng)器系統(tǒng)上，旨在凈化有機(jī)廢水。很少有工作致力于處理復(fù)雜實(shí)際廢水或應(yīng)用于連續(xù)污水處理系統(tǒng)。因此，在未來(lái)研究中，應(yīng)該更多地關(guān)注這方面。