赤鐵礦渣—煤泥鐵碳基復(fù)合材料的制備及除Cr(Ⅵ)性能研究

楊慧芬 姜美苓 高春慶 馮筱迪 周軼臣 李 萱

(1.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院,北京 100083;2.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究總院股份有限公司,安徽 馬鞍山 243000)

鐵碳微電解技術(shù)因具有適用范圍廣、工藝簡(jiǎn)單、去除污染物效果好等優(yōu)點(diǎn),而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水、生活污水和污染土壤的治理中[1-3]。而鐵碳(Fe0-C)材料的制備是該技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),不少研究者已利用不同原料和方法研制了適合不同應(yīng)用場(chǎng)景下使用的這類(lèi)材料。如WANG等[4]以鐵粉和活性炭為原料,通過(guò)混磨方式制備了微米Fe0級(jí)的鐵碳基材料,對(duì)水中Cr(Ⅵ)的去除率可達(dá)94.01%。WU等[5]以FeCl3·6H2O、煤基活性炭為原料,NaBH4為還原劑,利用溶液浸漬—混合法制備了Fe0粒徑為20～40 nm的鐵碳基材料,對(duì)水中Cr(Ⅵ)的去除率可達(dá)99.5%。張宵玲等[6]以廢脫硫劑(Fe2S3,FeS,ZnS)為鐵源,煤為碳源,Na2CO3為反應(yīng)助劑,利用高溫碳熱還原法制備了鐵碳基材料,對(duì)水中COD的去除率可達(dá)73.56%,制備過(guò)程還同步實(shí)現(xiàn)了廢脫硫劑中ZnS的還原和Zn的回收。YU等[7]以浮選銅渣為鐵源、無(wú)煙煤為碳源,利用碳熱還原法制備了鐵碳基復(fù)合材料,對(duì)甲基橙的脫色率接近100%。杜利軍等[8]以廉價(jià)的熱解焦油為碳源,海綿鐵為鐵源,膨潤(rùn)土為粘結(jié)劑,利用均質(zhì)化—碳化—成型法制備了鐵碳基復(fù)合材料,對(duì)廢水中磷的去除率達(dá)到98%。薛永強(qiáng)等[9]以市政污泥為碳源、FeSO4·7H2O為鐵源,利用浸漬—低溫炭化—高溫活化法制備了新型鐵碳基復(fù)合材料,對(duì)印刷線(xiàn)路板有機(jī)廢水中COD的去除率達(dá)到56%。蔣建勛等[10]以高爐除塵灰中的鐵、碳元素代替鐵粉、木炭粉,以鋁粉、尿素和硅酸鈉為添加劑,利用成球—燒制法制備了鐵碳基材料,對(duì)氣田污水中濁度的去除率可達(dá)92.73%。苑鵬等[11]以赤鐵礦為鐵源、木炭為碳源、玉米淀粉為粘結(jié)劑,利用含碳球團(tuán)碳熱還原法制備了鐵碳基材料,能使煙氣的脫硫脫硝率分別達(dá)到99.85%和78.63%。AO等[12]以表面活性劑改性活性炭和鐵粉為原料,利用混合法制備了鐵碳基材料,在中性條件下對(duì)硝酸鹽去除率可達(dá)到72.0%。以上利用不同原料和方法研發(fā)的鐵碳基材料,為進(jìn)一步研發(fā)低成本、高效的鐵碳基材料提供了有益的指導(dǎo)。

為充分利用工業(yè)廢物,降低鐵碳基材料的制備成本,本研究擬以濕法煉鋅行業(yè)排放的赤鐵礦渣和煤炭洗選行業(yè)排放的煤泥為原料,利用高溫還原法制備一種低成本的新型鐵碳基材料,并研究這種材料對(duì)模擬廢水中Cr(Ⅵ)的去除性能和機(jī)理,為含Cr(Ⅵ)廢水的處理提供一種全固廢制備的鐵碳基材料,同時(shí)也為赤鐵礦渣和煤泥的高附加值利用提供可行的途徑。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

赤鐵礦渣和煤泥分別取自河南豫光金鉛公司鋅冶煉廠(chǎng)和山西大同鐵峰煤業(yè)公司,其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。結(jié)果表明:赤鐵礦渣的主要成分是Fe、S、Zn,其中鐵的含量高達(dá)56.84%。而煤泥主要成分是C、揮發(fā)分,也含有較高的SiO2和Al2O3。因此,以赤鐵礦渣為鐵源、煤泥為碳源,制備鐵碳基復(fù)合材料是可能的。

表1 赤鐵礦渣和煤泥的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical compositions of hematite residue and coal slime %

圖1為赤鐵礦渣和煤泥的XRD分析結(jié)果。結(jié)果表明:赤鐵礦渣的礦物組成簡(jiǎn)單,主要晶體礦物僅赤鐵礦(Fe2O3)和硫酸鋅(ZnSO4·H2O)。煤泥的礦物組成相對(duì)復(fù)雜,含有高嶺石(Al2O3·2SiO2·4H2O)、石英(SiO2)、方解石(CaCO3)和氧化鐵錳(FeMnOx)等多種晶體礦物。C在煤泥中含量很高(表1),但在XRD中并未出現(xiàn)其衍射峰,說(shuō)明碳以非晶態(tài)的形式存在。

圖1 赤鐵礦渣和煤泥的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of hematite residue and coal slim

因赤鐵礦渣中的鐵主要以Fe2O3的形式存在,利用煤泥中的碳在高溫下將赤鐵礦渣中的Fe2O3還原成Fe0形成鐵碳(Fe0-C)材料是可行的。但由于煤泥的組成復(fù)雜,含有大量的高嶺石、石英等礦物,可以推斷制得的材料應(yīng)該是一種以鐵、碳為主的鐵碳基復(fù)合材料。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 鐵碳基復(fù)合材料的制備

將赤鐵礦渣、煤泥按質(zhì)量比2∶1混勻,放入石墨坩堝,然后置于馬弗爐中,以10 ℃/min的升溫速度升溫至1 000 ℃,恒溫焙燒90 min,再隨爐冷卻,將產(chǎn)物磨細(xì)至-1 mm,備用。

1.2.2 Cr(Ⅵ)的去除試驗(yàn)

用分析純K2Cr2O7配制Cr(Ⅵ)濃度為200 mg/L的母液,低濃度含Cr(Ⅵ)溶液由母液稀釋而成,使用0.1 mol/L的硫酸溶液將溶液pH值調(diào)節(jié)至2,整個(gè)研究過(guò)程溶液pH值均維持在2。稱(chēng)取一定量鐵碳基復(fù)合材料,放入250 mL的錐形瓶中,再加入含Cr(Ⅵ)溶液100 mL。然后,將錐形瓶置于200 r/min的恒溫振蕩器中振蕩一定時(shí)間,取出錐形瓶,過(guò)濾獲得溶液。利用二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T 7467—1987)測(cè)定濾液中剩余Cr(Ⅵ)濃度,并分別根據(jù)式(1)、式(2)計(jì)算Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量。

式中:η為Cr(Ⅵ)的去除率,%;qe為單位質(zhì)量鐵碳基復(fù)合材料對(duì)水中Cr(Ⅵ)的吸附量,mg/g;C0、Ct分別為溶液中Cr(Ⅵ)的初始濃度和時(shí)間t時(shí)溶液中Cr(Ⅵ)的剩余濃度,mg/L;V為模擬溶液的體積,L;m為鐵碳基復(fù)合材料的用量,g。

1.2.3 測(cè)試方法

利用X射線(xiàn)粉晶衍射(XRD)分析原料及鐵碳基材料的物相組成,利用掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)分析鐵碳基材料吸附Cr(Ⅵ)前后的形貌和微區(qū)成分變化,利用X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS)分析鐵碳基材料表面元素形態(tài)和含量變化,借此揭示鐵碳基材料對(duì)溶液中Cr(Ⅵ)的去除機(jī)理。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鐵碳基材料的物質(zhì)組成和性質(zhì)分析

以赤鐵礦渣和煤泥為原料制備的鐵碳基材料為黑色粉末,無(wú)特殊氣味,表2為其化學(xué)組成?？梢?jiàn),鐵碳基材料主要由Fe、C、S組成,其摩爾比為24∶62∶14,另含有少量的Al2O3、SiO2、CaO等成分,是一種鐵碳基復(fù)合材料。

表2 制備的鐵碳基材料的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of prepared iron-carbon based materials %

為揭示鐵碳基復(fù)合材料的礦物組成,對(duì)其進(jìn)行了XRD分析,結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 鐵碳基復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of iron-carbon based composite materials

由圖2可知:鐵碳基復(fù)合材料的主要組成礦物為金屬鐵(Fe0),另含有少量FeO、FeS和Al2O3·SiO2等,與赤鐵礦渣和煤泥的礦物組成(圖1)完全不同。說(shuō)明赤鐵礦中的Fe2O3、ZnSO4·H2O在煤泥中碳的作用下發(fā)生了還原反應(yīng),生成了Fe、FeO、FeS等,煤泥中的Al2O3·2SiO2·4H2O發(fā)生了分解反應(yīng)生成了Al2O3·SiO2。

圖3是鐵碳基復(fù)合材料的表面形貌和微區(qū)的能譜分析。

圖3 鐵碳基材料逐級(jí)放大的SEM及點(diǎn)1、2、3的EDS能譜分析Fig.3 SEM stepwise amplipfication of iron-carbon based material and analysis at point 1,2 and 3

分析圖3可知:鐵碳基材料具有多孔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。材料表面不同微區(qū),其元素組成有所不同。1區(qū)主要由元素C及少量的Fe、Si、S、O組成,2區(qū)主要由元素Fe、C組成,3區(qū)主要由元素C、Fe、S、O及少量的Al、Si組成。顯然,每個(gè)微區(qū)均不同程度地存在元素Fe、C,表明Fe、C元素是構(gòu)成鐵碳基復(fù)合材料基本結(jié)構(gòu)的主要成分,FeS、FeO和Al2O3·SiO2等則不均勻地鑲嵌在鐵碳基材料的結(jié)構(gòu)中。如微區(qū)1結(jié)構(gòu)中鑲嵌著少量FeS、FeO,微區(qū)3結(jié)構(gòu)中鑲嵌著大量的FeS、FeO以及少量的Al2O3·SiO2。

2.2 鐵碳基材料對(duì)水中Cr(Ⅵ)的去除研究

2.2.1 鐵碳基材料用量的影響

固定反應(yīng)時(shí)間為60 min,研究鐵碳基材料用量對(duì)不同初始濃度Cr(Ⅵ)去除的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 鐵碳基材料用量對(duì)不同初始濃度Cr(Ⅵ)去除的影響Fig.4 Effect of iron-carbon based material dosage on Cr(Ⅵ) removal with different initial concentration

分析圖4可知:隨著鐵碳基材料用量的增大,不同初始濃度Cr(Ⅵ)的去除率均先迅速增大,而后趨于穩(wěn)定。去除率穩(wěn)定時(shí),Cr(Ⅵ)初始濃度越大,所需的材料用量越多。當(dāng)Cr(Ⅵ)初始濃度分別為20、40、100、200 mg/L時(shí),達(dá)到穩(wěn)定時(shí)的鐵碳基材料用量分別為0.5、1.0、3.0、9.0 g/L,此時(shí)Cr(Ⅵ)去除率分別達(dá)到99.79%、99.89%、99.87%、99.52%,Cr(Ⅵ)剩余濃度均低于0.5 mg/L。因此,實(shí)際吸附過(guò)程中可通過(guò)調(diào)整鐵碳基材料用量實(shí)現(xiàn)不同濃度含Cr(Ⅵ)廢水中Cr(Ⅵ)的去除。

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)分析

固定鐵碳基材料投加量為1 g/L、Cr(Ⅵ)初始濃度為40 mg/L,研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)不同初始濃度Cr(Ⅵ)去除的影響,結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鐵碳基材料去除水中Cr(Ⅵ)的影響Fig.5 Effect of reaction time on Cr(Ⅵ) removal with iron-carbon based material

分析圖5可知:鐵碳基材料對(duì)Cr(Ⅵ)具有很高的去除速度。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),Cr(Ⅵ)的去除率迅速增大,反應(yīng)30 min時(shí)Cr(Ⅵ)的去除率即達(dá)99.09%。此后去除率增長(zhǎng)緩慢,反應(yīng)60 min時(shí)Cr(Ⅵ)的去除率僅提高到99.74%。

為了揭示鐵碳基復(fù)合材料對(duì)水中Cr(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué),將圖5數(shù)據(jù)分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(3))和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(4))進(jìn)行擬合,結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 鐵碳基復(fù)合材料處理Cr(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)特征Fig.6 The adsorption kinetics of Cr(Ⅵ) removal with iron-carbon based material

式中:qt、qe分別為時(shí)間t及平衡吸附時(shí)的吸附量,mg/g);k1、k2分別是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)(min-1)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)(g/(mg·min))。

表3為鐵碳基復(fù)合材料處理水中Cr(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)。根據(jù)相關(guān)系數(shù)R2可知,準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2低于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2,表明鐵碳基復(fù)合材料對(duì)水中Cr(Ⅵ)的吸附更適合用二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型模擬,從而說(shuō)明該材料對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附以化學(xué)吸附為主。

表3 鐵碳基復(fù)合材料處理Cr(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 The fitting parameters of adsorption kinetics for Cr(Ⅵ) removal with iron-carbon based material

2.2.3 等溫吸附線(xiàn)

在鐵碳基材料吸附水中Cr(Ⅵ)的過(guò)程中,研究平衡吸附量與平衡濃度的關(guān)系,能夠得到吸附材料對(duì)Cr(Ⅵ)的飽和吸附量。在Cr(Ⅵ)溶液pH值為2、鐵碳基材料投加量為1 g/L、反應(yīng)時(shí)間120 min的條件下,測(cè)定溶液中Cr(Ⅵ)的剩余濃度,計(jì)算出平衡吸附量,得到平衡濃度與平衡吸附量之間的關(guān)系,再利用Langmuir和Freundlich這2種吸附模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到平衡吸附量與平衡濃度之間的關(guān)系(圖7)及Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)(表4)。

圖7 平衡吸附量與平衡濃度之間關(guān)系Fig.7 Relationship between equilibrium adsorption capacity and equilibrium concentration

表4 Langmuir和Freundlich模型擬合參數(shù)Table 4 The fitting parameters of Langmuir and Freundlich models

分析表4可知:利用Langmuir模型擬合可以獲得更高的相關(guān)性系數(shù)(R2=0.933),說(shuō)明該模型能夠更好地描述Cr(Ⅵ)在鐵碳基復(fù)合材料表面的吸附行為。根據(jù)Langmuir模型計(jì)算得到材料對(duì)Cr(Ⅵ)的最大吸附量為86.88 mg/g,與實(shí)際吸附量較為一致。因此,Cr(Ⅵ)在吸附材料表面的吸附過(guò)程接近單層吸附。

2.3 鐵碳基材料去除Cr(Ⅵ)的機(jī)理分析

2.3.1 SEM-EDS分析

利用SEM-EDS分析吸附Cr(Ⅵ)的鐵碳基材料,結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 吸附Cr(Ⅵ)的鐵碳基材料的SEM-EDS分析結(jié)果Fig.8 Analysis results of SEM-EDS of iron-carbon based material after adsorping Cr(Ⅵ)

分析圖8可知:鐵碳基材料去除Cr(Ⅵ)后,其表面組分除了原有的Fe、O、C、S、Al、Si外,在微區(qū)1、2均出現(xiàn)了新的元素Cr,表明鐵碳基材料的表面吸附了Cr元素。

2.3.2 XRD分析

為揭示Cr在鐵碳基材料表面賦存的物相,對(duì)去除Cr(Ⅵ)前后的鐵碳基材料進(jìn)行了XRD分析,結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 鐵碳基材料去除Cr(Ⅵ)前后的XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of iron-carbon based material before and after removal Cr(Ⅵ)

分析圖9可知:鐵碳基材料去除Cr(Ⅵ)后,Fe0、FeS、FeO和Al2O3·SiO2等物相仍存在,但Fe的衍射峰強(qiáng)度明顯降低,Al2O3·SiO2衍射峰強(qiáng)度略有上升,FeS在59.25°的衍射峰變?nèi)?FeO峰強(qiáng)變化不大。去除Cr(Ⅵ)后,鐵碳基材料中出現(xiàn)了明顯的FeCr2S4、FeCr2O4等新衍射峰。可以判斷,表面材料部分Fe、FeS與溶液中Cr(Ⅵ)發(fā)生了氧化還原反應(yīng),生成了新物相FeCr2S4、FeCr2O4。

2.3.3 XPS分析

為進(jìn)一步證明鐵碳材料表面的Fe與水中Cr(Ⅵ)發(fā)生了氧化還原反應(yīng),對(duì)去除Cr(Ⅵ)前后材料表面的Fe、Cr(Ⅵ)價(jià)態(tài)變化和OH-進(jìn)行了XPS分析,結(jié)果見(jiàn)圖10。

圖10 鐵碳基材料去除Cr(Ⅵ)前后的XPS圖譜Fig.10 XPS spectra of iron-carbon based material before and after removing Cr(Ⅵ)

分析圖10(a)可知:鐵碳基材料去除Cr(Ⅵ)前,其表面主要組成元素是Fe、O、C、S。去除后,材料表面的主要組成元素除Fe、O、C、S外,還出現(xiàn)了新的元素Cr。此外,根據(jù)圖10(b)、(c)、(d),材料表面同時(shí)出現(xiàn)了Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)且Cr(Ⅲ)含量較Cr(Ⅵ)高,材料表面Fe0、Fe2+、Fe3+的含量均有明顯降低,OH-含量大幅降低而O2-含量有所提高。以上變化說(shuō)明了材料表面Fe0與溶液中的Cr(Ⅵ)發(fā)生了氧化還原反應(yīng),降低了材料表面Fe0的含量,使溶液中的Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)變成Cr(Ⅲ)的形式,導(dǎo)致Fe2+、Cr(Ⅲ)和溶液中的OH-反應(yīng),生成穩(wěn)定的FeCr2O4,從而沉積在鐵碳基材料的表面。

3 結(jié) 論

(1)以赤鐵礦渣和煤泥為原料制備了一種鐵碳基復(fù)合材料,主要含F(xiàn)e、C、S三種元素。主要晶體礦物為Fe,也含有少量的FeO、FeS和Al2O3·SiO2等,C以非晶體礦物的形式存在。其中,Fe、C是構(gòu)成鐵碳基材料結(jié)構(gòu)的主要成分,FeO、FeS和Al2O3·SiO2不均勻地鑲嵌在鐵碳基材料結(jié)構(gòu)的不同位置。

(2)鐵碳基材料能有效去除溶液中的Cr(Ⅵ)。在Cr(Ⅵ)初始濃度為100 mg/L、pH為2的溶液中,加入鐵碳基材料3 g/L,25 ℃下攪拌反應(yīng)60 min,溶液中Cr(Ⅵ)的去除率可達(dá)99.87%。動(dòng)力學(xué)和等溫吸附研究表明,鐵碳基復(fù)合材料對(duì)水中Cr(Ⅵ)的吸附以化學(xué)吸附為主的,最大吸附量為86.88 mg/g。

(3)鐵碳基材料表面的Fe可與溶液中Cr(Ⅵ)發(fā)生氧化還原反應(yīng),使Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)變成Cr(Ⅲ),Fe轉(zhuǎn)變成Fe2+,并結(jié)合溶液中的OH-和S2-,在材料表面生成穩(wěn)定的FeCr2O4和FeCr2S4,降低溶液中的Cr(Ⅵ)濃度。