熊芳媛

(廣東省佛山市順德區(qū)第一中學(xué))

按照《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)(2017年版2020年修訂)》的要求,有機(jī)制備型實(shí)驗(yàn)是有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的重要組成部分,重在考查學(xué)生對(duì)基礎(chǔ)信息的歸納整合和相關(guān)信息知識(shí)點(diǎn)的遷移運(yùn)用能力.由于高中化學(xué)課本中介紹的有機(jī)化學(xué)知識(shí)相對(duì)比較基礎(chǔ),因此這類題型在設(shè)計(jì)時(shí)往往會(huì)提供較多的拓展參考信息,需要學(xué)生通過(guò)閱讀整合信息后進(jìn)行解題,以實(shí)現(xiàn)對(duì)學(xué)生已有知識(shí)和所提供信息知識(shí)綜合應(yīng)用能力的考查.學(xué)生在解讀此類題型的參考信息時(shí),經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)避重就輕,答非所問(wèn)的現(xiàn)象,或者出現(xiàn)信心不足、害怕出錯(cuò)的心理,最終導(dǎo)致答題不準(zhǔn)確.本文章選取兩類具有代表性的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行剖析,著眼回歸課本,歸納總結(jié)出共性、規(guī)律性的知識(shí),可供讀者將課本所學(xué)內(nèi)容進(jìn)行遷移運(yùn)用,并總結(jié)此類題型的審題步驟、基本方法和注意事項(xiàng)等關(guān)鍵要素,最終實(shí)現(xiàn)提高審題精準(zhǔn)度、答題準(zhǔn)確度的目標(biāo),進(jìn)而提高解答此類題型的能力.

1 反應(yīng)體系中的物質(zhì)有易揮發(fā)性或者產(chǎn)物為易氧化組分的類型

1.1 回歸課本原型Ⅰ

乙酸乙酯的簡(jiǎn)易制備圖如圖1所示.

圖1

【重點(diǎn)核心問(wèn)題回顧】(1)導(dǎo)管口不插入飽和Na2CO3溶液液面下的原因.(2)產(chǎn)品出現(xiàn)的位置.(3)試管中飽和碳酸鈉所起的作用.(4)實(shí)驗(yàn)提高乙酸乙酯產(chǎn)量可采取的措施.

【核心問(wèn)題解答】(1)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中因有易揮發(fā)且極易溶于水的乙醇、乙酸隨乙酸乙酯揮發(fā)至試管中,所以導(dǎo)管口不能插入液面下,目的是防倒吸.(2)乙酸乙酯是反應(yīng)體系中沸點(diǎn)最低的組分,所以在制備的過(guò)程中會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行受熱揮發(fā)離開(kāi)反應(yīng)體系,沿長(zhǎng)導(dǎo)管冷凝,因其密度比水小且不溶于水,最后產(chǎn)品會(huì)以油層的形式收集在飽和碳酸鈉溶液的上方.(3)試管中飽和碳酸鈉所起的作用:中和乙酸、溶解乙醇、降低乙酸乙酯在水中的溶解度.(4)由于乙酸乙酯制備原理為可逆反應(yīng),所以提高乙酸乙酯產(chǎn)量采取的措施有:①使用濃H2SO4作吸水劑(濃H2SO4除體現(xiàn)催化劑的作用還可作吸水劑促使反應(yīng)平衡正向移動(dòng)).②從反應(yīng)物中不斷蒸出乙酸乙酯(據(jù)平衡移動(dòng)原理,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中乙酸乙酯及時(shí)揮發(fā)離開(kāi)反應(yīng)體系也可使反應(yīng)平衡正向移動(dòng)).③用飽和碳酸鈉溶液收集乙酸乙酯(降低乙酸乙酯的溶解損失).

1.2 回歸課本原型Ⅱ

溴苯的簡(jiǎn)易制備圖如圖2所示.

圖2

【重點(diǎn)核心問(wèn)題回顧】(1)長(zhǎng)導(dǎo)管的作用.(2)導(dǎo)管口不插入錐形瓶中液面下的原因.(3)產(chǎn)品中的雜質(zhì)有哪些.(4)產(chǎn)品如何提純.

【核心問(wèn)題解答】(1)長(zhǎng)導(dǎo)管作用:冷凝回流易揮發(fā)的苯和溴蒸氣,減少原料的損失,提高其利用率,導(dǎo)出生成的HBr氣體.(2)因?qū)С龅臍怏wHBr極易溶于水,為了防止倒吸,所以導(dǎo)管口不插入液面下.(3)產(chǎn)品中的雜質(zhì)含未反應(yīng)完的反應(yīng)物苯、溴及催化劑溴化鐵.(4)根據(jù)雜質(zhì)的物質(zhì)從屬類別,可依次用水洗分液除去無(wú)機(jī)溴化鐵雜質(zhì),堿洗反萃分液除去無(wú)機(jī)溴單質(zhì),水洗分液除去上一步驟的殘留堿,干燥劑干燥除水,最后蒸餾除去其中的有機(jī)雜質(zhì)苯.

例1已知苯甲酸微溶于水,易溶于乙醇、乙醚,有弱酸性,酸性比醋酸強(qiáng),可用于制備苯甲酸乙酯.制備苯甲酸乙酯的反應(yīng)原理為

相關(guān)物質(zhì)的部分物理性質(zhì)如表1所示.

表1

實(shí)驗(yàn)流程如圖3所示.

圖3

(1)制備苯甲酸乙酯,下列裝置最合適的是________,反應(yīng)液中的環(huán)己烷在本實(shí)驗(yàn)中的作用是_________.

(2)步驟②控制溫度在65～70 ℃緩慢加熱液體回流,分水器中逐漸出現(xiàn)上、下兩層液體,直到反應(yīng)完成,停止加熱.放出分水器中的下層液體后,繼續(xù)加熱,蒸出多余的乙醇和環(huán)己烷.反應(yīng)完成的標(biāo)志是________.

(3)步驟③中碳酸鈉的作用是_________.

(4)步驟④將中和后的液體轉(zhuǎn)入分液漏斗分出有機(jī)層,水層用25mL乙醚萃取,然后合并至有機(jī)層,用無(wú)水MgSO4干燥.乙醚的作用是_________.

(5)最終得到產(chǎn)品6.75g(純品),則苯甲酸乙酯的產(chǎn)率為_(kāi)_______.

分析本題可參照課本實(shí)驗(yàn)原型乙酸乙酯和溴苯的制備,重點(diǎn)思考以下幾個(gè)核心點(diǎn):1)為了提高冷凝效果,本題將課本原型中的長(zhǎng)導(dǎo)管改為冷凝管.2)利用可逆反應(yīng)平衡移動(dòng)的思想及時(shí)將沸點(diǎn)低的產(chǎn)物水蒸出,提高產(chǎn)品產(chǎn)量.本實(shí)驗(yàn)的巧妙之處在于:借助共沸物利用分水器裝置在更低的溫度點(diǎn)將產(chǎn)物水及時(shí)從反應(yīng)體系中分離,而且充分突出油水分離器的優(yōu)點(diǎn)——共沸物冷凝后在分水器中會(huì)實(shí)現(xiàn)油水分層,不僅可方便監(jiān)控水層量的變化,確定反應(yīng)是否已經(jīng)完成,而且可實(shí)現(xiàn)將比水輕的油層沿分水器的導(dǎo)管回流再利用.3)目標(biāo)物中的雜質(zhì)包含原料中的乙醇、環(huán)己烷、苯甲酸、硫酸,可以參考乙酸乙酯和溴苯制備的除雜思路:選用碳酸鈉可將其中酸性雜質(zhì)苯甲酸、硫酸轉(zhuǎn)化為水溶性的鈉鹽分液去除,而產(chǎn)品中的有機(jī)雜質(zhì)環(huán)己烷、乙醇可利用沸點(diǎn)差異用蒸餾的方法分離.4)考慮產(chǎn)品會(huì)有少許溶解損失,本實(shí)驗(yàn)選取沸點(diǎn)低,又易蒸餾除去的乙醚將溶解在水相中的產(chǎn)品萃取合并以提高產(chǎn)量.5)從原料的使用量上看,本實(shí)驗(yàn)和乙酸乙酯的制備實(shí)驗(yàn)一樣,用過(guò)量的乙醇提高產(chǎn)品的產(chǎn)量,所以在計(jì)算產(chǎn)量的時(shí)候要注意選用能完全參與反應(yīng)的苯甲酸的量進(jìn)行計(jì)算.

答案(1)B;形成三元共沸物帶出生成的水,促使酯化反應(yīng)正向進(jìn)行.

(2)分水器中的水層液面不再上升.

(3)中和苯甲酸、硫酸,將其轉(zhuǎn)移至水相中分液除去.

(4)萃取水相中溶解的苯甲酸乙酯,減少產(chǎn)品的損失.

(5)90%.

變式正丁醛是一種化工原料.某實(shí)驗(yàn)小組利用如圖4所示裝置合成正丁醛.

圖4

發(fā)生的反應(yīng)如下:

反應(yīng)物和產(chǎn)物的相關(guān)數(shù)據(jù)列表如表2所示.

表2

實(shí)驗(yàn)步驟:將6.0gNa2Cr2O7放入100mL燒杯中,加30mL水溶解,再緩慢加入5mL濃硫酸,將所得溶液小心轉(zhuǎn)移至B中.在A 中加入4.0g正丁醇和幾粒沸石,加熱.當(dāng)有蒸氣出現(xiàn)時(shí),開(kāi)始滴加B中溶液.滴加過(guò)程中保持反應(yīng)溫度為90～95 ℃,在E 中收集90 ℃以下的餾分.將餾出物倒入分液漏斗中,分去水層,有機(jī)層干燥后蒸餾,收集75～77 ℃餾分,產(chǎn)量為2.0g.

思考下列問(wèn)題:

(1)Na2Cr2O7和濃硫酸的滴加順序?yàn)開(kāi)_____.

(2)加入沸石的目的為_(kāi)_______.加熱實(shí)驗(yàn)裝置后發(fā)現(xiàn)未加入沸石應(yīng)如何處理:_______.

(3)反應(yīng)溫度應(yīng)保持在90～95 ℃的原因是____.

分析參照課本原型乙酸乙酯的制備可以得知,本實(shí)驗(yàn)會(huì)考慮將產(chǎn)物正丁醛及時(shí)從反應(yīng)體系蒸餾出來(lái),以提高產(chǎn)量,同時(shí)考慮醛容易被氧化的性質(zhì),實(shí)驗(yàn)過(guò)程中要在合適的溫度下及時(shí)將其分離出來(lái),強(qiáng)氧化性反應(yīng)體系還可以防止其受熱進(jìn)一步氧化.

答案(1)先加入Na2Cr2O7再滴加濃硫酸,防迸濺.

(2)防暴沸;停止加熱,待溶液冷卻后再補(bǔ)加.

(3)既可保證正丁醛及時(shí)蒸餾出來(lái),又可避免溫度太高將其進(jìn)一步氧化.

2 產(chǎn)物組分熔點(diǎn)高,常溫下為固體的類型

回歸課本原型:苯甲酸的分離提純方法為“重結(jié)晶”,實(shí)驗(yàn)的具體步驟:不純苯乙酸固體溶于熱水,配成熱的近飽和溶液—熱過(guò)濾(趁熱過(guò)濾)—收集濾液—降溫、結(jié)晶、過(guò)濾、洗滌、干燥—得純產(chǎn)品.

例2苯乙酸銅是合成優(yōu)良催化劑、傳感材料——納米氧化銅的重要前驅(qū)體之一.下面是它的一種實(shí)驗(yàn)室合成路線:

制備苯乙酸的裝置示意圖如圖5所示(加熱和夾持裝置等略).

圖5

已知:苯乙酸的熔點(diǎn)為76.5 ℃,微溶于冷水,溶于乙醇.

回答下列問(wèn)題:

(1)在250mL三口瓶a中加入70 mL70%硫酸.配制此硫酸時(shí),加入蒸餾水與濃硫酸的先后順序是_________.

(2)將a中的溶液加熱至100 ℃,緩緩滴加40g苯乙腈到硫酸溶液中,然后升溫至130℃繼續(xù)反應(yīng).在裝置中,儀器b的作用是_________;儀器c的名稱是_________,其作用是_________.反應(yīng)結(jié)束后加適量冷水,再分離出苯乙酸粗品.加入冷水的目的是_________.下列儀器中可用于分離苯乙酸粗品的是________(填標(biāo)號(hào)).

A.分液漏斗 B.漏斗 C.燒杯

D.直型冷凝管 E.玻璃棒

(3)提純粗苯乙酸的方法是_________,最終得到44g純品,則苯乙酸的產(chǎn)率是_________.

(4)用CuCl2·2H2O 和NaOH 溶液 制備 適量Cu(OH)2沉淀,并多次用蒸餾水洗滌沉淀,判斷沉淀洗干凈的實(shí)驗(yàn)操作和現(xiàn)象是________.

(5)將苯乙酸加入乙醇與水的混合溶劑中,充分溶解后,加入Cu(OH)2攪拌30min,過(guò)濾,濾液靜置一段時(shí)間,析出苯乙酸銅晶體,混合溶劑中乙醇的作用是_________.

分析依據(jù)題干提供的苯乙酸熔點(diǎn)為76.5 ℃可知,其在常溫下為固體,又因其微溶于冷水,所以實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,反應(yīng)體系中加入少量冷水,苯乙酸會(huì)因溶解度減小析出晶體,可見(jiàn),本題所制備物質(zhì)的物理狀態(tài)與例1和變式的物質(zhì)有很大差異.參照課本原型——苯甲酸的分離提純,該實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,加入冷水會(huì)促使苯乙酸析出晶體,析出后直接進(jìn)行過(guò)濾操作即可將產(chǎn)品從反應(yīng)混合體系中分離出來(lái)得到粗產(chǎn)品.第(3)問(wèn)由于是粗固體提純問(wèn)題,所以提純的方法直接回答重結(jié)晶即可,若問(wèn)及具體操作可參考苯甲酸分離提純的具體操作回答.對(duì)于第(4)問(wèn)判斷沉淀是否洗滌干凈的操作和現(xiàn)象,和無(wú)機(jī)實(shí)驗(yàn)要求一致,取最后一次洗滌液滴加相關(guān)試劑,結(jié)合相應(yīng)現(xiàn)象說(shuō)明即可.第(5)問(wèn)則是考慮苯乙酸易溶于乙醇難溶于水,而乙醇又易溶于水的特點(diǎn),借助乙醇的水溶性幫助苯乙酸分散溶解在水中,以增大其與氫氧化銅的接觸面積,提高反應(yīng)效率.

答案(1)先加水,再加入濃硫酸.

(2)滴加苯乙腈;球形冷凝管;冷凝回流;便于苯乙酸的析出;B、C、E.

(3)重結(jié)晶;95%.

(4)取最后一次洗滌液少許加入硝酸酸化的硝酸銀溶液,無(wú)白色渾濁出現(xiàn).

(5)增大苯乙酸的溶解度便于充分反應(yīng).

【核心問(wèn)題提煉】1)有機(jī)實(shí)驗(yàn)大多需要加熱,其加熱方式有水浴、油浴或直接加熱等,因此加熱方式及監(jiān)控溫度的溫度計(jì)的位置都是常會(huì)出現(xiàn)的考查點(diǎn),經(jīng)歸納總結(jié)大致可分以下幾種情況:a)若加熱溫度低于100℃,因?yàn)樗∈軣峋鶆蚯覝囟热菀卓刂?可以用水浴,此時(shí)溫度計(jì)需插入水中監(jiān)控水的溫度.b)若溫度超過(guò)100 ℃可考慮直接加熱或者油浴,此時(shí)溫度計(jì)需插入反應(yīng)液中或者是油浴的油中監(jiān)測(cè)反應(yīng)溫度.c)若遇需要及時(shí)蒸餾分離反應(yīng)體系中某組分時(shí),溫度計(jì)則需要放在蒸餾燒瓶的支管口處,監(jiān)測(cè)分離出的組分的沸點(diǎn).

2)有機(jī)試劑大多熔沸點(diǎn)較低,制備時(shí)實(shí)驗(yàn)裝置有共同特點(diǎn):大部分實(shí)驗(yàn)改進(jìn)了課本原型的長(zhǎng)導(dǎo)管,改用冷凝回流裝置提高冷凝回流效果,更好地起到提高原料利用率的作用,并在反應(yīng)液中加入碎瓷片起到防暴沸的作用.

3)由于有機(jī)反應(yīng)大多不能完全反應(yīng)或者存在副反應(yīng),為得到純凈的目標(biāo)產(chǎn)物或者對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行性質(zhì)檢驗(yàn)之前都要對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行分離提純,而分離提純的操作步驟和試劑的選擇需要充分考慮以下核心問(wèn)題:雜質(zhì)是什么(一般是從原料中或副反應(yīng)中產(chǎn)生).如何選擇合適的除雜劑和除雜操作(選擇的依據(jù)是題干提供或已有認(rèn)知儲(chǔ)備的目標(biāo)產(chǎn)物和雜質(zhì)的物理或者化學(xué)性質(zhì)的差異,除雜操作為水洗分液、酸洗分液、堿洗分液、蒸餾、過(guò)濾洗滌等,要根據(jù)反應(yīng)體系的實(shí)際情況確定).

3 反思總結(jié)

有機(jī)實(shí)驗(yàn)考查的內(nèi)容和無(wú)機(jī)實(shí)驗(yàn)其實(shí)相差無(wú)幾,無(wú)須構(gòu)建新的解題體系.盡管如此,有機(jī)實(shí)驗(yàn)也有其特殊性,具體體現(xiàn)在以下幾點(diǎn).

1)裝置的特殊性:一般都會(huì)有冷凝回流裝置,主要取決于有機(jī)物的物理性質(zhì),比如熔、沸點(diǎn)低,易揮發(fā)等.

2)反應(yīng)的特殊性:有機(jī)反應(yīng)一般都是不完全的,而且很多伴隨副反應(yīng)的發(fā)生,所以制得的目標(biāo)物往往都是混合體系,在對(duì)其進(jìn)行分離提純時(shí),要充分整合題干提供的相關(guān)性質(zhì)信息,選擇合適的除雜試劑、分離提純方法和操作步驟.

3)有機(jī)實(shí)驗(yàn)中為提高產(chǎn)品的產(chǎn)率,往往會(huì)使其中某種易得或廉價(jià)的反應(yīng)物過(guò)量,因此在產(chǎn)率的計(jì)算時(shí),需注意選取用量少,即能完全實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化的那個(gè)反應(yīng)物進(jìn)行計(jì)算.

(完)