劉佳妮，劉偉，孫桐，趙慧春，鄧?yán)?，姚江武，周?b

（1.哈爾濱理工大學(xué)a.材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院；b.工程電介質(zhì)及其應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150080；2.哈爾濱學(xué)院 教務(wù)處，黑龍江 哈爾濱 150001）

環(huán)氧樹脂（Epoxy，EP）由于其出色的性能，如：優(yōu)良的耐化學(xué)性、絕緣性、低收縮性、穩(wěn)定的尺寸[1,2]、可加工性以及低成本，從而被廣泛用于黏合劑、涂料、結(jié)構(gòu)電子的密封劑以及微電子領(lǐng)域的封裝材料[3,4]。隨著微電子工業(yè)的發(fā)展，對EP 復(fù)合材料的力學(xué)和介電性能提出更高的要求。一般來說，通過在EP 基體中添加無機(jī)材料來改善EP 的力學(xué)性能已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[5-7]。在EP 基體中加入無機(jī)材料，特別是加入兩種或兩種以上無機(jī)材料的復(fù)合物，已成為改善EP 性能的有效方法[8]。復(fù)合物能夠結(jié)合不同無機(jī)材料之間的優(yōu)異性能，在強(qiáng)化EP 基體上發(fā)揮更加明顯的優(yōu)勢，其中無機(jī)材料的類型和比例是改善EP 復(fù)合材料性能的關(guān)鍵。

本文通過KH560 對氧化石墨烯（Graphene Oxide,GO）進(jìn)行表面改性，并將SiO2空心球（Silica Hollow Sphere,SHS）附著在改性GO 的表面制備復(fù)合物（GO-SHS），之后將GO-SHS 復(fù)合物引入到EP基體中，制備GO-SHS/EP 復(fù)合材料，研究GO-SHS復(fù)合物對EP 復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

膨脹石墨（EG,純度≥99.9% 青島歐爾石墨有限公司）；濃H2SO4（AR 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；濃HNO3（AR 紫洋化工廠）；KMnO4（AR 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；H2O2（30（wt）% 天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠）；NH3·H2O（25（wt）% 上海恤世化學(xué)技術(shù)有限公司）；KH560（98% 阿拉丁試劑）；環(huán)氧樹脂（美晟工程塑化）、甲基四氫苯酐（MeTHPA 廣州市曠軒化工有限公司）、1,2-二甲基咪唑（DMI-1,2 上海愛純生物科技有限公司）、丙酮（洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司）、聚丙烯酸（PAA 天津市大茂化學(xué)試劑廠）、正硅酸乙酯（TEOS 天津市福晨化學(xué)試劑廠），以上均為分析純。

KQ-100DE 型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；HH-4 型水浴鍋（杭州旌斐儀器科技有限公司）；DJ1C-40 型機(jī)械攪拌器（金壇大地自動(dòng)化儀器廠）；H1850 型離心機(jī)（湘儀離心機(jī)儀器有限公司）；DZF-6020A 型真空干燥箱（杭州旌斐儀器科技有限公司）；101-A/AB 型恒溫干燥箱（凱樂儀器有限公司）。

1.2 GO 的制備及改性

將1g EG、25mL HNO3和75mL H2SO4放入三口瓶中進(jìn)行機(jī)械攪拌，然后添加適量KMnO4并轉(zhuǎn)移到35℃水浴中攪拌2h，再添加H2O（200mL），加熱至98℃攪拌1h，最后，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，向其中添加H2O2（20mL）。通過離心和冷凍干燥獲得GO。

將0.1g GO 分散到100mL 丙酮中，在懸浮液中加入適量KH560，然后在80℃的水浴中攪拌并回流3h，最后，對懸浮液進(jìn)行過濾、洗滌、離心和冷凍干燥，得到改性GO。

1.3 SHS 和GO-SHS 的制備

將0.6g PAA 分散在180mL 無水乙醇中，然后將9mL NH3·H2O 緩慢加入懸浮液中。將0.9mL TEOS 緩慢加入懸浮液中，每隔1h 滴加1 次，共滴加5 次。最后，對懸浮液進(jìn)行過濾、洗滌、離心、干燥和煅燒，得到SHS。

將改性GO 和SHS 分散在丙酮中，超聲攪拌2h，然后在80℃下回流3h，懸浮液用去離子水洗滌3 次，過濾并冷凍干燥，得到GO-SHS 復(fù)合物。

1.4 GO-SHS/EP 復(fù)合材料的制備

將GO-SHS 復(fù)合物和預(yù)熱的EP 分散在丙酮中并超聲攪拌4h，然后將混合物在80℃的水浴中攪拌1h。將促進(jìn)劑（DMI-1，2）和固化劑（MeTHPA）加入到上述混合物中并超聲攪拌2h，然后在真空條件下放置12h 以去除氣泡。此后，將混合物倒入預(yù)熱的模具中，在80、100 和120℃下固化1h，150℃下固化3h，得到GO-SHS/EP 復(fù)合材料。

GO-SHS/EP 復(fù)合材料分別為：0.3（wt）%GO-1（wt）%SHS/EP（G1）、0.3（wt）%GO-2（wt）%SHS/EP（G2）、0.3（wt）%GO-3（wt）%SHS/EP（G3）、0.3（wt）%GO-4（wt）%SHS/EP（G4）、0.3（wt）%GO-5（wt）%SHS/EP（G5）。

1.5 測試及表征

通過Bruker-EQUINOX 55 型紅外光譜儀（德國）表征GO、改性GO、SHS 和GO-SHS 復(fù)合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，采用KBr 壓片制樣，測試波數(shù)范圍：500～4000cm-1。

采用Concept 80 寬頻介電譜分析儀（德國Novocontrol 公司）測試EP 復(fù)合料的介電常數(shù)和介電損耗，通過高性能真空蒸發(fā)鍍膜機(jī)對樣品進(jìn)行電極制備。

按照GB/T 2567-2008 標(biāo)準(zhǔn)，采用上海傾技儀器儀表科技有限公司生產(chǎn)的CSS-4430 型電子萬能測試機(jī)測試EP 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度通過CBJ-1IJ 型沖擊試驗(yàn)機(jī)測試，測試根據(jù)GB/T 1043.1-2008 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，樣品尺寸：4mm×10mm×80mm，跨距：60mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO-SHS 復(fù)合物的紅外光譜

圖1 為GO、SHS、改性GO 和GO-SHS 混合物的紅外光譜。

圖1 GO、改性GO、SHS 和GO-SHS 復(fù)合物的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of GO,modified GO,SHS and GO-SHS hybrids

由圖1 可見，GO 在3423 和1388cm-1處的峰是O-H 的伸縮振動(dòng)，在1729 和1630cm-1處的峰是羧基的C=O 和C=C 伸縮振動(dòng)[9,10]。對于改性GO，在2930 和1190cm-1處出現(xiàn)了新的峰，分別為硅烷偶聯(lián)劑中-CH2伸縮振動(dòng)和Si-O 的伸縮振動(dòng)[11]，表明GO 表面成功被硅烷偶聯(lián)劑接枝。GO-SHS 復(fù)合物結(jié)合了改性GO 和SHS 的特征吸收峰，并且Si-O 基團(tuán)的峰位明顯變寬；此外，在1729cm-1處的C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰在GO-SHS 復(fù)合物中幾乎消失，表明GO 和SHS 通過化學(xué)鍵連接，成功合成了GO-SHS復(fù)合物。

2.2 GO-SHS/EP 復(fù)合材料的力學(xué)性能

材料的抗沖擊性反映了其吸收快速施加的載荷能量的能力[12]。圖2 為GO-SHS/EP 復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。

圖2 GO-SHS/EP 復(fù)合材料的沖擊和彎曲強(qiáng)度Fig.2 Impact and flexural strength of GO-SHS/EP composites

由圖2 可見，對于復(fù)合材料來說，隨著GO-SHS復(fù)合物含量的增加，沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在0.3（wt）%GO-3（wt）%SHS 含量時(shí)達(dá)到最大值，分別為14.8kJ·m-2和112.3MPa，與純EP 的5kJ·m-2和83MPa 相比，分別增加了196%和35.3%。

復(fù)合材料沖擊和彎曲強(qiáng)度的提高，是由于無機(jī)填料的加入，在EP 復(fù)合材料受到外加應(yīng)力時(shí)，會(huì)在填料周圍產(chǎn)生微裂紋，從而吸收大量的功。同時(shí)，填料的存在會(huì)阻礙裂紋的擴(kuò)展，使微裂紋不會(huì)快速發(fā)展為宏觀裂紋。此外，GO-SHS 復(fù)合物會(huì)增強(qiáng)EP 基體的韌性，因?yàn)樗鼈兲岣吡薊P 復(fù)合材料的應(yīng)力傳遞效果，因此，在外加應(yīng)力下產(chǎn)生更多的微裂縫。然而，當(dāng)填料的含量過高時(shí)，這些微裂紋會(huì)變成宏觀裂紋，導(dǎo)致沖擊和彎曲強(qiáng)度降低。但與其他無機(jī)填料類似，增韌效果也與GO-SHS 復(fù)合物的含量有關(guān)。當(dāng)GO-SHS 的含量過多時(shí)，填料之間因距離太小而產(chǎn)生團(tuán)聚，GO-SHS 復(fù)合物和EP 基體之間的界面相互作用減弱，從而降低了復(fù)合材料的增韌效果。

2.3 GO-SHS/EP 復(fù)合材料的介電性能

圖3 為GO-SHS/EP 復(fù)合材料在不同頻率下的介電常數(shù)。

圖3 GO-SHS/EP 復(fù)合材料的介電常數(shù)Fig.3 Dielectric constant of GO-SHS/EP composites

由圖3 可見，純EP 和GO-SHS/EP 復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著頻率的增加而降低，這主要是由于GOSHS/EP 復(fù)合材料隨著頻率的升高松弛時(shí)間減小，極性基團(tuán)的極化速度跟不上電場的變化速度，導(dǎo)致極化程度降低，介電常數(shù)下降。不同含量的GO-SHS/EP 復(fù)合材料在103Hz 時(shí)，介電常數(shù)先降低后升高。當(dāng)GO-SHS 復(fù)合物的含量為0.3（wt）%GO-3（wt）%SHS 時(shí)，在103Hz 下介電常數(shù)為3.31，相比于純EP的3.79，GO-SHS/EP 復(fù)合材料的介電常數(shù)明顯降低。

復(fù)合材料介電常數(shù)先降低后升高是由于隨著SHS 含量的增加，GO-SHS/EP 復(fù)合材料中引入的空氣體積分?jǐn)?shù)增加，從而GO-SHS/EP 復(fù)合材料的介電常數(shù)降低。此外，SHS 附著在GO 表面提供了更多的反應(yīng)性交聯(lián)點(diǎn)，導(dǎo)致GO-SHS 復(fù)合物和EP 基體之間接觸面積增大，界面結(jié)合點(diǎn)增多，可以抑制大分子鏈的移動(dòng)。然而，隨著SHS 含量的進(jìn)一步增加，SHS開始出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，當(dāng)SHS 發(fā)生團(tuán)聚時(shí)，兩相界面分散變差，界面處的空氣含量不隨空心球含量的增加而增加，復(fù)合材料中空氣的總體積分?jǐn)?shù)保持不變甚至減小，所以GO-SHS/EP 復(fù)合材料的介電常數(shù)反而增加。

GO-SHS/EP 復(fù)合材料在不同頻率下的介電損耗見圖4。

圖4 GO-SHS/EP 復(fù)合材料的介電損耗Fig.4 Dielectric loss of GO-SHS/EP composites

由圖4 可見，隨著頻率的增加GO-SHS/EP 復(fù)合材料的介電損耗增加。由于內(nèi)部粘性和摩擦力導(dǎo)致極化速度跟不上電場的變化速度，偶極子轉(zhuǎn)向極化困難，從而吸收大量能量，導(dǎo)致介電損耗的增加。在103Hz 時(shí)，0.3（wt）%GO-3（wt）%SHS/EP 復(fù)合材料介電損耗為0.008，與純EP 的0.007 相比，GO-SHS/EP復(fù)合材料的介電損耗變化不明顯。GO-SHS 復(fù)合物可以參與EP 基體的固化反應(yīng)，通過形成化學(xué)鍵抑制EP 基體的松弛運(yùn)動(dòng)，并且GO-SHS 復(fù)合物限制了載流子進(jìn)入捕獲層和結(jié)合層，伴隨著GO-SHS 復(fù)合物與EP 基體的強(qiáng)界面結(jié)合對復(fù)合材料的介電損耗產(chǎn)生了積極影響[13]。

由圖4 還可看出，GO-SHS/EP 復(fù)合材料的介電損耗隨GO-SHS 復(fù)合物的增加表現(xiàn)出先降低后增加的趨勢，由于GO-SHS 復(fù)合物的不斷增加，對EP基體松弛運(yùn)動(dòng)的抑制作用先達(dá)到最大，介電損耗達(dá)到最小，然后隨著GO-SHS 填充量繼續(xù)增加，SHS 出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致對EP 基體松弛運(yùn)動(dòng)抑制作用減弱，介電損耗反而升高。盡管GO-SHS/EP 復(fù)合材料介電損耗高于純EP，但在103Hz 時(shí)，介電損耗僅為0.008，仍然滿足在微電子領(lǐng)域的應(yīng)用要求。

3 結(jié)論

通過向EP 基體引入GO-SHS 復(fù)合物成功制備了GO-SHS/EP 復(fù)合材料。適量GO-SHS 復(fù)合物的引入，能夠明顯提高復(fù)合材料的力學(xué)性能并且降低介電常數(shù)，當(dāng)填充量為0.3（wt）%GO-3（wt）%SHS時(shí)，EP 復(fù)合材料具有較好的沖擊和彎曲強(qiáng)度與較低的介電常數(shù)；與純EP 相比，GO-SHS/EP 復(fù)合材料的介電損耗變化不大；綜上所述，加入GO-SHS 復(fù)合物能明顯提高GO-SHS/EP 復(fù)合材料的力學(xué)性能，并具有較低的介電常數(shù)，可滿足微電子領(lǐng)域的應(yīng)用要求。