非離子與陽離子表面活性劑協(xié)同改性白油基鉆井液用蒙脫土

黃新平

（中海油服 天津分公司，河北 燕郊 065201）

針對海上極易出現(xiàn)的異常高溫高壓地層，油基鉆井液被大量使用于復(fù)雜的鉆井作業(yè)中[1,2]。相對于陸地所使用的柴油基鉆井液，白油基鉆井液擁有對環(huán)境更友好的特性而被在海上鉆井中廣泛應(yīng)用。但白油本身芳香烴含量低，極性弱于柴油，這導(dǎo)致原有的鉆井液添加劑在白油中分散結(jié)合能力降低，在白油中性能表現(xiàn)變差[3]。其中有機(jī)土是油基鉆井液重要的添加劑。有機(jī)土均勻地高度分散在油相中，通過自身在油相中分散和膨脹從而調(diào)控油基鉆井液的性能[4]。具有增粘、提切、減少鉆井液濾失量，以及維持油包水乳狀液的穩(wěn)定性的作用。因此，溶劑的改變使得有機(jī)土的分散性變差，成膠率下降，無法維持基礎(chǔ)的鉆井液流變性能[5,6]。

通常來說，有機(jī)膨潤土的制備是通過蒙脫土間層中的陽離子與不同類型的表面活性劑中的離子進(jìn)行交換反應(yīng)而制備[7]。蒙脫土對表面活性劑的離子交換量與表面活性劑的本身性質(zhì)對有機(jī)蒙脫土在油基鉆井液中的結(jié)構(gòu)有著很大的影響。大多數(shù)的蒙脫土的改性是通過陽離子的（季胺離子）或硅烷偶聯(lián)劑來實(shí)現(xiàn)的[8]。王茂功等分別對自主研制的柴油基有機(jī)土和白油基有機(jī)土進(jìn)行了性能對比評價[9]。舒福昌等基于白油基開發(fā)了高成膠率有機(jī)土HMC-4，提高了有機(jī)土在白油中的成膠率，明顯改善了鉆井液的基礎(chǔ)性能[10]。崔明磊等通過對鈣基膨潤土有機(jī)改性，研制了可抗240℃的白油基鉆井液用有機(jī)土[11]。

由于在不穩(wěn)定的外界條件下，如高溫、固相含量增加等條件下，傳統(tǒng)有機(jī)蒙脫土與白油產(chǎn)生脫附，導(dǎo)致基礎(chǔ)性能變化[12,13]。因此，本文基于以往的研究，不同于使用單一表面活性劑改性的方式，使用非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑共同改性蒙脫土，增強(qiáng)表面活性劑與黏土礦物的相互作用力，提高蒙脫土與白油的契合能力。這對提高油基鉆井液高溫穩(wěn)定性、高密度條件下的良好流變性能有著重要的意義。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑與儀器

白油（運(yùn)動黏度（40℃）為4.16mm2·s-1，芳烴含量為0.00034%，密度為0.8554g·cm-3，廣東茂名金匯化工有限公司）；蒙脫石（河北省靈壽縣展圖礦產(chǎn)品加工廠）；陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，純度為99%阿拉丁試劑網(wǎng)）；非離子表面活性劑Span 80（99%阿拉丁試劑網(wǎng)）；主乳化劑MOEMUL、輔乳化劑MOCOAT，中海油現(xiàn)場的油基鉆井液材料；CaO、CaCl2，純度均為99.9%，荊州嘉華科技有限公司；降濾失劑（MOHFR）、封堵劑（MORLF），中海油現(xiàn)場的油基鉆井液材料；重晶石（密度4.2g·cm-3河南三門峽澠池順達(dá)重晶石有限公司）；HIGEL 有機(jī)土和MT004 有機(jī)土（鉆井現(xiàn)場柴油基鉆井液使用的有機(jī)土）。

高速攪拌器（力辰科技有限公司）；OCA200 型全自動接觸角測量儀（德國dataphysics 公司）；SU8000 型日立冷場發(fā)射超高分辨率電子顯微鏡（日立分析儀器（上海）有限公司）；六速旋轉(zhuǎn)粘度計（青島鑫睿德石油儀器有限公司）；油基鉆井液電穩(wěn)定測試儀（肯測儀器有限公司）；高溫高壓濾失儀（美國fann 式公司）；UMT-2 型鉆井液摩擦測試儀（美國CETR 公司）；變頻高溫滾子爐（青島森欣有限公司）。

1.2 實(shí)驗方法

1.2.1 改性蒙脫土的制備 采用濕法對蒙脫土進(jìn)行改性，在25℃將20g 的蒙脫土添加至1500mL 去離子水中，1000r·min-1轉(zhuǎn)速攪拌20min，然后逐漸加入1g 的陽離子表面活性劑CTAB 以及50g 的非離子表面活性劑Span 80，將混合物在65℃條件下以1000r·min-1的轉(zhuǎn)速攪拌24h，完成離子間的交換以及吸附。之后通過將混合物在12000r·min-1的轉(zhuǎn)速下離心10min，完成脫水步驟，接著使用去離子水對蒙脫土進(jìn)行洗滌以去除殘留在蒙脫土表面的表面活性劑。然后再次脫水，洗滌重復(fù)3 次獲得純凈的改性后的蒙脫土。獲得的蒙脫土放置于65℃烘箱烘干12h，并將蒙脫土在研缽中研磨，過120 目的篩網(wǎng)，制得含有不同加量的非離子表面活性劑的有機(jī)土DMOS。

1.2.2 油基鉆井液的制備 取320mL 的白油，加入3.2%的主乳化劑和0.8%的輔乳化劑，在8000r·min-1的轉(zhuǎn)速下攪拌10min，混合均勻后，將所研制的1%有機(jī)土、1%CaO 依次加入白油中，每次加入后以8000r·min-1的轉(zhuǎn)速攪拌10min。所得到的基礎(chǔ)溶液加入80mL 的25%的CaCl2溶液（模擬地層同等礦化度），繼續(xù)以10000r·min-1的轉(zhuǎn)速高速攪拌20min，獲得油包水乳狀液。后續(xù)加入2%的降濾失劑（MOHFR）以及1%封堵劑（MORLF），繼續(xù)以8000r·min-1的轉(zhuǎn)速攪拌10min。最后加入重晶石，將油基鉆井液密度調(diào)節(jié)至1.5g·cm-3后，以8000r·min-1的轉(zhuǎn)速高速攪拌20min，完成對油基鉆井液的配制。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)土的性能評價

與取自不同現(xiàn)場所使用的HIGEL 有機(jī)土和MT004 有機(jī)土進(jìn)行效果性能對比。其他兩種有機(jī)土均是僅僅通過單一的表面活性劑進(jìn)行改性。通過各項對有機(jī)土的性能測試，檢測共同改性的有機(jī)土相對于單一活性劑改性的有機(jī)土的差異。

2.1.1 有機(jī)土的掃描電鏡 DMOS 有機(jī)土的SEM圖見圖1。

圖1 DMOS 有機(jī)土的掃描電鏡圖Fig.1 SEM image of DMOS organic soil

由圖1 可見，DMOS 有機(jī)土出現(xiàn)表層向上的現(xiàn)象，片層邊緣出現(xiàn)了一定的卷曲。有機(jī)土片晶出現(xiàn)層間距增加。這是因為陽離子表面活性劑CTAB 和非離子表面活性劑Span 80 嵌入到Ca-Mt 層中造成的。鄰片與鄰片間的吸引力降低，出現(xiàn)了更加疏松，更薄的片層，這些都有利于有機(jī)土在溶液中的分散和極性的增加。

2.1.2 有機(jī)土的接觸角測試 使用泥餅壓制器將有機(jī)土壓制成泥餅，通過接觸角測試儀測試白油與泥餅間的接觸角，結(jié)果見圖2。

圖2 不同有機(jī)土與水的接觸角Fig.2 Contact angles of different organic soils and water

由圖2 可見，DMOS 與白油形成的接觸角最小，為8.0°，說明其疏水性最強(qiáng)。HIGEL 和MT004 與白油形成的接觸角偏大，分別為15.9°和16.4°，疏水性弱于DMOS。說明表面活性劑插入蒙脫土層間中從而產(chǎn)生疏水親油表面。說明所研制的有機(jī)土具有更強(qiáng)的極性，極性越強(qiáng)的物質(zhì)溶于白油能夠增強(qiáng)兩者間的化學(xué)能。

2.1.3 有機(jī)土的成膠體積 將1g 的有機(jī)土充分溶解在100mL 白油中，在100 和140℃的條件下分別在烘箱中靜置24h。測試不同溫度下，不同時間內(nèi)，有機(jī)土在白油中形成的凝膠體積，從而得出其與白油的相容性與抗溫能力。

圖3 為不同類型的有機(jī)土在白油中形成的凝膠體積和凝膠的抗溫穩(wěn)定性。

圖3 不同類型的有機(jī)土在白油中的凝膠體積Fig.3 Gel volumes of different types of organic soils in white oil

由圖3 可見，總體上DMOS 在白油中形成的凝膠體積值都非常好。在高溫180℃后仍然保持在94mL，而其他兩種有機(jī)蒙脫土所形成的凝膠體積在70mL 以下，尤其在溫度上升至150℃后，整體的凝膠體積出現(xiàn)了下降，其中使用有機(jī)土MT004 形成的凝膠體積在180℃下僅僅為34mL。這種差異是由這3 種不同類型的有機(jī)土改性方式和使用的表面活性劑決定的。這也說明了在DMOS 中，改性劑分子進(jìn)入蒙脫土層并增加了蒙脫土的相容性，同時也使得蒙脫土具有一定的高溫穩(wěn)定性。

2.1.4 有機(jī)土的黏切性能 有機(jī)土的主要性能是在油中形成基礎(chǔ)的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得油基鉆井液具有基礎(chǔ)的黏切能力。取8g 有機(jī)土均勻分散在400 mL 的白油中后，將其放置在滾子爐中，在140℃的條件下滾動16h。分別測試白油在滾前、滾后的流變性能，對比3 種有機(jī)土的的黏切性能。

由表1 可見，使用DMOS 有機(jī)土配置的白油溶液的表觀黏度和動切力明顯高于其他兩種有機(jī)土配置的溶液，表觀黏度增加了4～7mPa·s 左右。而且DMOS 在140℃的老化溫度下，白油的黏度與切力出現(xiàn)了略微的增加，幅度在5%～9%。這是由于有機(jī)土在一定溫度和滾動條件下促進(jìn)了分子的運(yùn)動，使得白油整體的黏度增加。同時，使用陽離子與非離子對有機(jī)土改性的方式提高其抗溫能力。而使用其他兩種有機(jī)土配置的白油溶液，表觀黏度較小，切力普遍降低了1～2Pa，在140℃高溫下，其原有吸附的表面活性劑在有機(jī)土表面發(fā)生解吸行為，導(dǎo)致流變性能進(jìn)一步變差。

表1 有機(jī)土在白油中的流變性能Tab.1 Rheological properties of organic soils in white oil

2.1.5 乳狀液的穩(wěn)定性能 油基鉆井液主體是油包水乳狀液滴構(gòu)成的體系，主乳化劑和輔乳化劑幫助形成細(xì)小、穩(wěn)定的油包水的乳狀液滴結(jié)構(gòu)。其中，有機(jī)土分散在油相中，部分細(xì)小顆粒吸附在油水界面上，也有利于維持乳狀液的穩(wěn)定性。因此，與油相匹配程度更好的有機(jī)土幫助形成的乳狀液穩(wěn)定性也越高。通過測試乳狀液的破乳電壓的高低去評價所形成乳狀液的穩(wěn)定性。配方為：320mL 白油+80mL 去離子水+3.2%的主乳化劑和0.8%的輔乳化劑+1%有機(jī)土。

圖4 為3 種有機(jī)土所形成的破乳電壓穩(wěn)定性。

圖4 不同類型的有機(jī)土參與形成的乳狀液的電穩(wěn)定性Fig.4 Electrical stability of emulsions formed with the participation of different types of organic soils

由圖4 可見，溫度從25℃上升到90℃后，DMOS和MT004 的破乳電壓得到上升，均增加了20V。這是因為，溫度上升后加劇了分子的運(yùn)動，在油相中分散地更為均勻，乳狀液滴也保持著分散的，細(xì)小的狀態(tài)。而當(dāng)溫度進(jìn)一步上升，有機(jī)土HIGEL 和有機(jī)土MT004 參與形成的乳狀液的破乳電壓出現(xiàn)明顯降低，降幅200V 左右。這是因為，有機(jī)土本身所吸附的表面活性劑或交換的離子抗溫能力不強(qiáng)，隨溫度升高出現(xiàn)脫離的現(xiàn)象。有機(jī)土表面的疏水能力減弱，向水相中侵入，導(dǎo)致乳狀液滴變大，乳狀液不穩(wěn)定。而有機(jī)土DMOS 隨溫度的增加，破乳電壓也進(jìn)一步增加，增幅達(dá)到24.5%。有機(jī)土DMOS 能夠幫助乳狀液維持較好的穩(wěn)定性，也說明了有機(jī)土DMOS 能夠均勻穩(wěn)定地分散在油相中，與油相保持高的相容性。

2.2 基于DMOS 形成的鉆井液性能評價

2.2.1 鉆井液基礎(chǔ)性能評價 以3 種有機(jī)土形成油基鉆井液，測試其流變性能與電穩(wěn)定性，結(jié)果見表2。

表2 3 種有機(jī)土形成的油基鉆井液Tab.2 Oil-based drilling fluids formed by three types of organic soils

由表2 可見，使用有機(jī)土HIGEL 和有機(jī)土MT004的油基鉆井液的黏度反而高于使用DMOS 配置的油基鉆井液，相比高了4～5mPa·s。這是由于相容性較差的有機(jī)土，部分從油相析出侵入水相，同時形成多種團(tuán)聚的小顆粒。在加入其他添加劑以及重晶石的情況下，大量的固相侵入加劇了團(tuán)聚，從而導(dǎo)致鉆井液增稠。而DMOS 形成的油基鉆井液的電穩(wěn)定性在1000V 以上，遠(yuǎn)高于其他兩種類型的鉆井液，說明該體系具有很好的穩(wěn)定性。

2.2.2 鉆井液的濾失性能及泥餅厚度 140℃、3.5MPa的條件下，測試油基鉆井液在15min 后的濾失量，見圖5，同時記錄所形成泥餅的厚度見表3。

表3 不同類型有機(jī)土配置的油基鉆井液的高溫高壓濾失形成的泥餅厚度Tab.3 Thickness of mud cake formed by high temperature and high pressure filtration of oil-based drilling fluids with different types of organic soils

圖5 不同類型有機(jī)土配置的油基鉆井液的高溫高壓濾失速度Fig.5 High temperature and high pressure fluid loss velocity of oil-based drilling fluids with different types of organic soils

由圖5 可見，經(jīng)過陽離子和非離子表面活性劑改性的蒙脫土DMOS 的高溫高壓濾失速度是最低的，僅僅為2.4mL。在4min 后，濾失速度曲線趨近于0。而另外兩種鉆井液的濾失量達(dá)到了9mL 和13.8mL，已經(jīng)超出了實(shí)際鉆井要求的范圍。

使用DMOS 有機(jī)土的油基鉆井液能夠形成低滲透濾餅，由表3 可見，DMOS 濾餅厚度是其他兩種的33.2%和44.5%。與白油相容性較差的有機(jī)土HIGEL 和有機(jī)土MT004 容易在白油中聚集成較大顆粒，這些大的顆粒不能有效地堵塞濾紙的孔，反而造成了泥餅的虛厚。而使用DMOS 有機(jī)土所形成的低厚度濾餅則有利于減少井筒中的摩擦，避免卡鉆。

2.2.3 鉆井液的潤滑性能

由圖6 可見，DMOS 顯示出比其他有機(jī)土更小的摩擦系數(shù)，相比較降低了0.03。且在140℃的滾前和滾后差異不大。而另外兩種有機(jī)土保持在高溫滾后，摩擦系數(shù)有明顯的增加，增加了10%左右。這是因為，所形成油基鉆井液有機(jī)土的分散不均勻，且在高溫下部分固相出現(xiàn)團(tuán)聚成為小球，導(dǎo)致了鉆井液的摩擦系數(shù)增加，而DMOS 與白油的相容性更好，摩擦表面形成了有機(jī)潤滑膜。

圖6 使用不同有機(jī)土配置的油基鉆進(jìn)液的摩擦性能Fig.6 Friction properties of oil-based drilling fluids with different organic soil configurations

3 結(jié)論

使用非離子表面活性劑與陽離子表面活性劑協(xié)同改性的有機(jī)黏土DMOS 比含有單一離子表面活性劑的黏土具有更高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。DMOS 具有更高的極性，與白油具有更高的化學(xué)能，相互結(jié)合更為緊密。在白油中具有更高分散性的有機(jī)土DMOS 所形成的油基鉆井液保持著更好的流變性能，同時，良好的降濾失能力和潤滑性為海上鉆井施工地層也提供了保障。