鄧林旺，馮天宇，舒時(shí)偉，郭 彬，張子峰

（1深圳市比亞迪鋰電池有限公司坑梓分公司；2弗迪動(dòng)力有限公司，廣東 深圳 518122）

近年來，基于鋰離子電池在電動(dòng)汽車和電池儲能系統(tǒng)中越來越廣泛的應(yīng)用[1]，人們對其快充性能和循環(huán)壽命提出了更高的要求。這些要求不僅對鋰離子電池本身的材料體系賦予了更高的期望值，也對更準(zhǔn)確和可靠的電池管理系統(tǒng)提高了標(biāo)準(zhǔn)。電池管理系統(tǒng)是由硬件和軟件組成的監(jiān)測和控制單元，以確保鋰離子電池的正常工作。盡管電池管理系統(tǒng)的技術(shù)持續(xù)發(fā)展，然而鋰離子電池引發(fā)的事故似乎報(bào)道得越來越頻繁。這些不幸的事件不僅造成了人員和物資的損失，而且嚴(yán)重影響了電池行業(yè)制造商的聲譽(yù)，并阻礙了鋰離子電池及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展。負(fù)極析鋰現(xiàn)象目前被認(rèn)為是對電池性能影響最關(guān)鍵的因素之一[2]。在鋰離子電池各種衰減機(jī)制中，析鋰被認(rèn)為是最不利的因素之一。這是因?yàn)槲鲣嚞F(xiàn)象的發(fā)生不僅會加速電池老化也會在后期的使用中埋下安全隱患。

析鋰現(xiàn)象通常發(fā)生在鋰電池充電過程中，鋰離子在電池的負(fù)極材料表面上沉積為金屬鋰而不再是嵌入負(fù)極材料。析鋰現(xiàn)象首先與電芯的材料和設(shè)計(jì)(負(fù)極材料，負(fù)極容量與正極容量的比例，電解液的配方等)有關(guān)系。當(dāng)負(fù)極材料具有的可逆平衡電位(相對于析鋰電位)更高時(shí)，析鋰反應(yīng)不容易發(fā)生。例如，焦炭相比于石墨更不容易發(fā)生析鋰，嵌鋰飽和的石墨只略微高于析鋰電位85～100 mV，而嵌鋰飽和的焦炭高于析鋰電位500 mV，由于嵌鋰飽和的焦炭距離鋰可逆電位足夠遠(yuǎn)，因此不會引起析鋰的任何問題。至于負(fù)極容量與正極容量的比例，鋰離子電池通常設(shè)計(jì)有過大的負(fù)極容量，以避免耗盡負(fù)極中的鋰離子可插入的容量，從而減小負(fù)極過電位。如果負(fù)極材料不夠，則會造成負(fù)極沒有足夠的空間提供給正極脫出的鋰離子，從而造成析鋰現(xiàn)象的發(fā)生；但是過量的負(fù)極則會減小電池的能量密度和功率密度，造成對電池材料的浪費(fèi)和成本的增加。電解液的配方對鋰離子電池析鋰的影響則更為明顯，因?yàn)殡娊庖旱呐浞街苯佑绊懥虽囯x子的動(dòng)力學(xué)特性，在一定程度上影響了負(fù)極嵌鋰的速度。

析鋰現(xiàn)象除了與電芯的材料和設(shè)計(jì)有關(guān)，還通常容易發(fā)生在低溫環(huán)境、高荷電狀態(tài)(SOC)、大倍率充電條件以及老化后的電池中。無論是在低溫情況下、高荷電狀態(tài)下、大倍率充電條件下還是伴隨著負(fù)極表面不斷增厚鈍化膜的老化電池中，其根本原因都是負(fù)極表面的鋰離子聚集速度快于鋰離子擴(kuò)散進(jìn)入石墨內(nèi)部的速度，這樣會高度極化負(fù)電極，即不良的電極動(dòng)力學(xué)，迫使電池負(fù)極(通常是石墨)的電勢低于鋰/鋰離子的平衡電位，便發(fā)生了析鋰現(xiàn)象。析鋰反應(yīng)剛剛發(fā)生時(shí)，鋰金屬的厚度非常有限且大多數(shù)情況下與石墨有良好的電接觸，這部分鋰金屬通常稱之為“活鋰”，在隨后的靜置過程或者放電過程中，因?yàn)榻饘黉囇趸射囯x子的化學(xué)反應(yīng)比鋰碳脫嵌更容易?！盎钿嚒庇种匦禄氐诫姵氐恼龢O材料中。當(dāng)這個(gè)過程發(fā)生時(shí)，不會由于析鋰發(fā)生而導(dǎo)致電池的直接容量損失而可以把鋰金屬看成是負(fù)電極上的另一種特殊相。理想的情況是析出的鋰金屬完全回到了電池的正極材料中，然而現(xiàn)實(shí)情況是析出的鋰金屬并沒有完全返回正極材料，鋰金屬會形成多孔結(jié)構(gòu)的形貌，通常稱為苔蘚狀的鋰沉積。苔蘚狀的鋰沉積提供不足的電接觸并且在放電過程中，表面容易被氧化形成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜并有很大概率與石墨失去電接觸，形成“死鋰”?！八冷嚒睍斐扇萘繐p失，但是真正危險(xiǎn)的情況是鋰枝晶。鋰金屬的持續(xù)生長，形成鋰枝晶，樹突狀的鋰枝晶有可能刺破隔膜導(dǎo)致內(nèi)部短路，直接影響電池的安全與性能。

由于析鋰對鋰離子電池的性能和安全有重要影響，因此人們一直致力于進(jìn)一步闡明其影響機(jī)理，并開發(fā)其檢測技術(shù)。目前已有的一些析鋰檢測手段用于觀察析鋰層的形貌和分布，包括光學(xué)顯微鏡[3-4]，掃描電子顯微鏡(SEM)[5-6]、透射電子顯微鏡(TEM)[7-8]、NMR光譜[9-10]、X射線衍射(XRD)[11]、中子散射分析[12]和原子力顯微鏡等。但是，這些方法通常需要拆卸電池，不僅不利于后期電芯的繼續(xù)研究，而且不適用于電池管理系統(tǒng)(BMS)的實(shí)際實(shí)施。通常，BMS需要采用無損測量技術(shù)檢測析鋰狀態(tài)，了解鋰離子電池的健康狀況(SOH)并針對目前的SOH 調(diào)整相應(yīng)的充電策略。本文回顧了現(xiàn)有的無損在線檢測析鋰的文獻(xiàn)報(bào)道，這些技術(shù)可以分為四類：①基于鋰引起電芯老化的檢測方法。例如：阿侖尼烏斯曲線法、庫侖效率法[13]；②基于鋰引起阻抗變化的檢測方法；③基于鋰引起電化學(xué)反應(yīng)的檢測方法。例如：小電流放電法[14-15]，電壓弛豫法[16-17]，電化學(xué)阻抗譜(EIS)法[18-19]、非線性頻譜響應(yīng)分析法[20]和弛豫時(shí)間分布法等；④基于鋰引起電芯物理特性變化的檢測方法。例如：負(fù)極電位測量法[21-22]、壓力傳感器檢測法和超聲波檢測法等。本文將在下一部分詳細(xì)討論上述各種無損在線檢測析鋰技術(shù)的實(shí)現(xiàn)手段以及優(yōu)缺點(diǎn)。

1 基于鋰引起電芯老化的檢測方法

隨著鋰金屬在負(fù)極石墨顆粒的微觀尺度上逐漸累積，金屬鋰又會與電解液反應(yīng)形成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，引起鋰離子電池的可用鋰離子不斷損失，導(dǎo)致電芯老化。因此容量衰減的趨勢可用于識別析鋰。

地方政府推動(dòng)型模式主要是地方政府通過一系列的政策、活動(dòng)、各項(xiàng)服務(wù)等措施，推動(dòng)閑置宅旅游開發(fā)活動(dòng)的進(jìn)行，最典型的代表是區(qū)政府推動(dòng)、農(nóng)戶為主體的北京密云模式。

1.1 阿侖尼烏斯曲線法

Waldmann等[23]測試了LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2/LiyMn2O4混合正極和石墨負(fù)極的商用18650型電池。電芯在20～70 ℃的溫度范圍內(nèi)循環(huán)，直到達(dá)到了80%的SOH。阿侖尼烏斯圖(圖1)揭示了低于和高于25 ℃的兩種不同老化機(jī)制。其中當(dāng)電芯溫度高于25 ℃時(shí)，升高的溫度加速了其他副反應(yīng)，即正極材料的分解和負(fù)極上SEI膜的生長，導(dǎo)致容量衰減和內(nèi)阻增加；當(dāng)電芯溫度低于25 ℃時(shí)，他們認(rèn)為主要的老化機(jī)制是負(fù)極材料析鋰以及隨后與電解質(zhì)的反應(yīng)，導(dǎo)致可循環(huán)鋰的損失。因此，通過電芯的阿侖尼烏斯曲線可以判斷電芯的析鋰狀態(tài)。該方法是利用析鋰?yán)鄯e造成電芯老化影響，通過可用容量去關(guān)聯(lián)，可以在電芯開發(fā)階段尋找電芯的析鋰邊界，但并不是一種實(shí)時(shí)判斷析鋰的方法。

亞洲開發(fā)銀行的一份最新報(bào)告 《加強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)管理 應(yīng)對持續(xù)干旱》也在會上發(fā)布。該報(bào)告的撰寫人之一，亞行首席水資源專家張慶豐在介紹報(bào)告主要內(nèi)容時(shí)說：“問題無法僅僅依靠修建基礎(chǔ)設(shè)施來解決，要加強(qiáng)需求管理，建立一套流量和水量分配的監(jiān)測系統(tǒng)，提升中國應(yīng)對災(zāi)害的能力，同時(shí)大幅度縮小水資源供需矛盾?！痹搱?bào)告以貴州省貴陽市為例，闡明了更嚴(yán)格的需求管理可以帶來更好的經(jīng)濟(jì)和生態(tài)效益。

圖1 18650型電池在20～70 ℃的溫度范圍內(nèi)循環(huán)的老化行為的阿侖尼烏斯圖[23]Fig. 1 Arrhenius plot of aging behavior of 18650 type cells cycled in the temperature range of 20—70 ℃[23]

1.2 庫侖效率法

負(fù)極電位測量是通過測量負(fù)極和鋰的電壓差來判斷析鋰情況，當(dāng)負(fù)極電位相對于Li/Li+的電位低于零時(shí)，析鋰反應(yīng)發(fā)生。因此測量負(fù)極對鋰電位是最直接反映析鋰反應(yīng)的手段。但是，測量負(fù)極電位必須引入含有鋰金屬作為參考電極的三電極體系如圖5所示。為了構(gòu)建三電極電池，通常的做法是通過酸洗先把直徑25 μm的銅線上的氧化層去除，然后將絕緣膠帶包裹的銅線放在負(fù)極/隔膜的界面處。在首次化成循環(huán)結(jié)束后，使用50 A恒流持續(xù)一小時(shí)將鋰電鍍到銅線上。為了形成均勻的鋰層，第一次先在銅線與正極之間沉積，隨后再在銅線和負(fù)極之間沉積。做好的三電極體系可以進(jìn)行一系列材料參數(shù)和充電參數(shù)測試。Zhang 等[21]在2006 年通過該技術(shù)研究了鈷酸鋰電池的充電特性，對高倍率、低溫的充電特性進(jìn)行了細(xì)致的研究。2011年Smart等[27]利用三電極負(fù)極電位測量技術(shù)研究了電解液配方對析鋰的影響，并得到如下結(jié)論：含有高EC的電解質(zhì)配方以及具有SEI穩(wěn)定劑(例如VC)的配方可以使得負(fù)極表面形成致密的SEI 膜，可能會阻止析鋰反應(yīng)。2019 年Sieg等[28]從對負(fù)極電位進(jìn)行控制以避免析鋰的基本出發(fā)點(diǎn)，提出了一種基于三電極測試電池和電流確定的電流圖的快速充電方法。盡管負(fù)極電位測量是一種無損檢測并且非常精準(zhǔn)，相比于其他特殊結(jié)構(gòu)來說其制備過程也相對容易，但是依然僅限于實(shí)驗(yàn)室檢測析鋰。對于實(shí)際應(yīng)用的商業(yè)電池，很難在商品上加一個(gè)參考電極，并且以鋰金屬作為參考電極在實(shí)際使用中也是相對危險(xiǎn)的。所以很難真正被BMS用來在線鑒別電池的狀態(tài)。盡管如此，此類方法對于研究電池材料和體系的設(shè)計(jì)以及充電策略依然有著非常重要的意義。

4.牛巴氏桿菌?。ǚ窝仔停?。通過消化道、呼吸道、吸血昆蟲、損傷的皮膚黏膜等方式感染。幼齡動(dòng)物發(fā)病嚴(yán)重，病死率較高，無明顯的季節(jié)性，環(huán)境變化和抵抗力降低是發(fā)病誘因，多呈地方流行或散發(fā)。

圖2中顯示在給定溫度下以較低倍率充電的鋰電池的CIE/h是一個(gè)常數(shù)。隨著溫度上升，該常數(shù)逐漸變大。但是，針對同一溫度下隨著充電倍率的增加，CIE/h開始偏離恒定值并逐漸變大。這導(dǎo)致CIE/h依賴于倍率的曲線之間出現(xiàn)“拐點(diǎn)”，該“拐點(diǎn)”被認(rèn)為是在該溫度下析鋰反應(yīng)開始的充電倍率。圖中顯示，當(dāng)溫度越低時(shí)，出現(xiàn)拐點(diǎn)對應(yīng)的充電倍率越小。CIE/h中的這些結(jié)果完全符合預(yù)期，作者還通過拆解電池驗(yàn)證了該方法的有效性。但是可惜的是當(dāng)作者拆解另一款電池時(shí)，CIE/h的結(jié)果顯示1 C倍率充電時(shí)應(yīng)該發(fā)生析鋰，但是拆解結(jié)果沒有在負(fù)極電極上看到明顯的析鋰現(xiàn)象。此外，作者并沒有給出具體多高的電流精度數(shù)值，筆者只能從圖中的數(shù)據(jù)推測電流精度可能需要10-6A?？偟膩碚f，庫侖效率對電流精度要求過高并且通過累積效應(yīng)判斷析鋰現(xiàn)象，但是，庫侖效率的降低也可能來自其他因素，例如由于失去與活性材料的電接觸而導(dǎo)致的電阻增加或電極孔堵塞。所以把該技術(shù)用在BMS上性價(jià)比略低。

圖2 軟包電池在不同溫度下：(a) 壽命衰減；(b) 庫侖效率；(c) CIE/h依賴于充電倍率的曲線[13]Fig. 2 Soft pack batteries at different temperatures:(a) Life decay; (b) Coulombic efficiency; (c) CIE/h dependence on charging rate of pouch cells at different temperatures[13]

2 基于鋰引起阻抗變化的檢測方法

基于析鋰引起電池阻抗的變化可以分為兩種，第一種觀點(diǎn)認(rèn)為隨著電芯的老化，有析鋰效應(yīng)的鋰電池在同樣的容量壽命下表現(xiàn)出更大的阻抗值。第二種觀點(diǎn)認(rèn)為一旦發(fā)生析鋰，鋰離子在石墨負(fù)極表面開始轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘黉?，充電電流分為嵌鋰電流和析鋰電流，產(chǎn)生了一個(gè)新的等效電路分支。當(dāng)析鋰開始時(shí)，電解質(zhì)的阻抗和SEI的轉(zhuǎn)移阻抗保持不變，而電荷轉(zhuǎn)移過程的阻抗由于增加了并聯(lián)支路而下降。因此通過觀測電荷轉(zhuǎn)移阻抗可以檢測析鋰反應(yīng)的發(fā)生。

式(1)中：L為航段長度，為航路1中第i類船舶數(shù)量，艘；為航路2中第j類船舶數(shù)量，艘；為船舶的相對速度，為對遇條件下船舶發(fā)生碰撞事故的概率，其計(jì)算為

2.1 阻抗-容量法

電化學(xué)阻抗譜是通過給電池施加一個(gè)頻率不同的小振幅交流電電流信號，測量交流電壓與電流的比值(該比值即為電池的阻抗)，隨著正弦信號頻率的變化，阻抗的實(shí)部信息和虛部信息是不斷變化的。研究者們通常通過電化學(xué)阻抗譜分析得到電池的歐姆阻抗、極化阻抗和鋰離子在電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)等信息。

1991年至1996年，在加拿大安大略省Borden空軍基地，進(jìn)行了第一個(gè)還原三氯乙烯和四氯乙烯的Fe0-PRB中試試驗(yàn)[36]；1995年，美國加利福尼亞州Sunnyvale興建了一座Fe0-PRB用以處理地下水中的氯乙烯、二氯乙烯和TCE，這是世界上第一個(gè)商業(yè)化的Fe0-PRB，它的成功實(shí)施使得Fe0-PRB開始受到廣泛地關(guān)注[37].國內(nèi)關(guān)于Fe0-PRB的研究基本處于試驗(yàn)階段，鮮有實(shí)際應(yīng)用.

圖3 實(shí)驗(yàn)中不同條件下電芯的阻抗--容量圖[24]Fig. 3 Impedance-capacity diagrams of cells under different conditions in the experiment[24]

2.2 電荷轉(zhuǎn)移阻抗檢測法

電荷轉(zhuǎn)移阻抗檢測法是通過檢測電荷轉(zhuǎn)移阻抗做出判斷，研究人員發(fā)現(xiàn)當(dāng)電池負(fù)極發(fā)生鋰沉積現(xiàn)象時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移阻抗的大小會發(fā)生下降，在充電過程中容易被探測到。Koleti等[18]在2020年研究了NCA/石墨電池鋰離子電池在不同環(huán)境條件下以不同倍率在充電時(shí)的析鋰現(xiàn)象。Koleti等[18]認(rèn)為析鋰反應(yīng)在負(fù)極轉(zhuǎn)移了一部分充電電流，這部分電流與嵌鋰反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，從而降低了充電過程中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。電荷轉(zhuǎn)移阻抗曲線顯示在恒流充電結(jié)束時(shí)阻抗的下降趨勢；為了對比，在電芯充電后電壓弛豫曲線中的dV/dQ曲線中也觀測到了鋰金屬回嵌石墨對應(yīng)的峰和谷，從而驗(yàn)證了析鋰現(xiàn)象的發(fā)生與阻抗檢測法的可行性如圖4所示。同時(shí)，該技術(shù)已被證明可以在不同的充電倍率和環(huán)境溫度下準(zhǔn)確檢測析鋰。這一事實(shí)與實(shí)際考慮因素(例如電壓測量的分辨率和電流間隔的持續(xù)時(shí)間)相結(jié)合，意味著它可應(yīng)用到實(shí)際的充電策略中并通過算法集成到車載電池管理系統(tǒng)中用于析鋰檢測。2021年，Koseoglou等[25]又提出了利用動(dòng)態(tài)電化學(xué)阻抗譜的方法計(jì)算電荷轉(zhuǎn)移阻抗。具體而言就是在充電電流上疊加正弦電流，在不中斷充電過程的情況下在頻域分析電池阻抗。如果在充電過程中發(fā)生析鋰，石墨界面阻抗會顯著降低，因此可以通過實(shí)時(shí)監(jiān)測電池阻抗的實(shí)部和虛部來檢測析鋰。該方法與其在2020 年提出的核心思想是一致的，只是在獲取阻抗的方式上做了一些變化。該方法能夠有效地檢測在高達(dá)6 C倍率、不同溫度和不同電池類型下的鋰沉積。2022年，Xu等[26]通過原位實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了IR跌落法檢測析鋰的可行性。原位光學(xué)顯微鏡記錄下了IR值下降與鋰沉積發(fā)生的相關(guān)性，其中IR值采用了與Koleti等[18]提出的幾乎相同的方法，在充電過程中間歇擱置1 s，將1 s直流內(nèi)阻值記為IR 值。電荷轉(zhuǎn)移阻抗檢測法是在充電過程中通過觀測1 s的直流內(nèi)阻的值在不同SOC下的變化判斷電池析鋰的情況，是一種最實(shí)際的通過算法集成到車載電池管理系統(tǒng)中用于析鋰檢測的方法。筆者認(rèn)為該方法非常適合集成到車載，只需要在電芯出廠前標(biāo)定好不同電芯的下降斜率閾值即可實(shí)現(xiàn)實(shí)車的無損析鋰檢測。

圖4 (a) 不同充電倍率下電池的SOC-阻抗曲線；(b) 不同倍率充電后電壓弛豫曲線；(c) 不同倍率下的dV/dQ曲線[18]Fig. 4 (a)SOC-impedance curves of batteries at different charging rates；(b)Voltage relaxation curves after charging at different rates; (c) dV/dQ curves at different rates[18]

3 基于鋰引起電化學(xué)反應(yīng)的檢測方法

3.1 負(fù)極電位測量法

2015年Burns等[13]通過測量不同溫度下庫侖效率與充電速率的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)少量析鋰導(dǎo)致循環(huán)過程中庫侖效率的微小變化可以在充電過程中使用高精度充電器分辨出來。并通過在30 ℃溫度下對(1-庫侖效率)/小時(shí)(CIE/h)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)所有低倍率充電的電池CIE/h曲線都基本重合。但是，在1 C或更高倍率下充電時(shí)，CIE/h表現(xiàn)時(shí)間依賴性的線性衰減曲線，暗示著發(fā)生了析鋰反應(yīng)。隨后作者取出不同溫度不同倍率循環(huán)到第50個(gè)小時(shí)的CIE/h數(shù)據(jù)，并畫出依賴于不同倍率的CIE/h下的折線圖，如圖2所示。

圖5 含有鋰金屬的參考電極的三電極體系[22]Fig. 5 Three-electrode system containing lithium metal reference electrode[22]

3.2 小電流放電法

2022年P(guān)an等[29]提出了適用于動(dòng)態(tài)放電條件無損析鋰檢測的方法，極大地?cái)U(kuò)展了析鋰檢測的應(yīng)用范圍。該方法提出了基于信號分析技術(shù)的離線與在線的析鋰檢測方法。采用VMD算法將穩(wěn)定部分IMF8從動(dòng)態(tài)工況電壓信號中分離出來。IMF8顯示了析鋰電芯和相應(yīng)的基準(zhǔn)電池之間存在顯著差異。定義特征參數(shù)SΔIMF8-T為在不同溫度下，檢測電芯與基準(zhǔn)電芯ΔIMF8電壓的差值隨時(shí)間的積分。如圖9(a)和(b)所示，通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證得出結(jié)論，特征參數(shù)SΔIMF8-T與析鋰量之間呈現(xiàn)正相關(guān)，表明特征參數(shù)SΔIMF8-T可作為析鋰量的定性觀察指標(biāo)。此外，還提出了基于狀態(tài)估計(jì)法的在線析鋰檢測方法。以電壓和電流為輸入采用RLS算法估計(jì)開路電壓OCV。同離線方法類似，在線方法估計(jì)OCV也可以使用預(yù)設(shè)閾值檢測析鋰。作者提出了兩個(gè)特征參數(shù)ΔOCVmax和SΔOCV-T，兩個(gè)特征參數(shù)均與析鋰量呈現(xiàn)正相關(guān)性，表明這兩個(gè)特征參數(shù)都可以作為析鋰量的定性指標(biāo)。這兩種方法均通過對大型商用電池的一系列實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證，并顯示出良好的檢測結(jié)果。相比前幾年研究者們提出的充電工況下或者充電后靜置工況的無損析鋰檢測方法，本文認(rèn)為動(dòng)態(tài)放電檢測方法在很大程度上增加了無損析鋰檢測的覆蓋工況。但是本文認(rèn)為該方法只針對三元電芯具有較好的適應(yīng)性，針對磷酸鐵鋰電芯的效果一般。其根本原因是鐵鋰電芯的平臺電壓持續(xù)時(shí)間較長，因此從電壓上判斷電芯析鋰特性難度較大。

圖6 (a) 放電曲線的差分電壓(DV, dV/dQ與Q的關(guān)系)和(b) 放電曲線的差分容量曲線(DC, dQ/dV與V的關(guān)系)[15]Fig. 6 (a) Differential voltage of the discharge curve(the relationship between DV, dV/dQ and Q) and (b) the differential capacity curve of the discharge curve (the relationship between DC, dQ/dV and V)[15]

3.3 電壓弛豫法

電壓弛豫法其實(shí)和小電流放電法很相似，它是利用電池在充電完成后，將電池靜置幾個(gè)小時(shí)，隨后通過弛豫的電壓隨時(shí)間變化的曲線，使用差分電壓或者差分時(shí)間的方法進(jìn)行分析。在差分結(jié)果中，析鋰的可逆部分會顯示出明顯的拐點(diǎn)。2016年，Schindler等[16]通過電壓弛豫的方法對商用鋰電池進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，其中包含了在不同的SOC狀態(tài)下，不同的充放電倍率、不同的截止電壓以及不同的溫度。電壓弛豫的方法相比于小電流放電的方法，沒有任何凈電流流過電池，所以也不能采用傳統(tǒng)的dV/dQ或者dQ/dV的方法來處理弛豫電壓曲線，取而代之的是用dV/dt和dt/dV來得到差分信息。如圖7所示，文獻(xiàn)[16]首先設(shè)計(jì)了在環(huán)境溫度T=-15 ℃，初始SOC=50%，充電電流I=2 C 的條件，將電池充電到不同的SOC 末端狀態(tài)。在SOC末端狀態(tài)大于等于70%時(shí)，在差分電壓信號中發(fā)現(xiàn)拐點(diǎn)，由此判斷有析鋰現(xiàn)象發(fā)生。另外文獻(xiàn)[16]還設(shè)計(jì)了一組實(shí)驗(yàn)在環(huán)境溫度T=-15 ℃，末端SOC=50%，充電電流I=2 C的條件，將電池由不同的初始SOC開始充電，結(jié)果發(fā)現(xiàn)初始SOC小于等于60%時(shí)，有析鋰現(xiàn)象發(fā)生。因此可得到結(jié)論，析鋰狀態(tài)發(fā)生并不完全取決于SOC的初始和末端狀態(tài)，而更重要的是SOC 變化狀態(tài)中對應(yīng)的充電電流大小。(值得一提的是，盡管采用2 C的倍率對不同的初始SOC對電池充電，但是因?yàn)槌跏糞OC都大于50%，所以電池都是很快進(jìn)入恒壓模式，而恒壓模式下，每條路徑的充電電流并不相等)。隨后，通過不同倍率、不同截止電壓和不同溫度下測試，得到的結(jié)論是在高倍率、高截止電壓和低溫下，析鋰現(xiàn)象更容易發(fā)生。

圖7 在環(huán)境溫度T=--15 ℃, 初始SOC=50%，充電電流I=2 C的條件，將電池充電到不同的SOC末端狀態(tài)(a) 電壓、電流和溫度在弛豫過程的變化曲線圖；(b) 差分電壓dV/dt與t的關(guān)系；(c) 差分時(shí)間dt/dV與V的關(guān)系[16]Fig. 7 Under the conditions of ambient temperature T=--15 ℃, initial SOC=50%, and charging current I=2 C,charge the battery to a different SOC end state (a) changes in voltage, current and temperature during relaxation Graph; (b) the relationship between differential voltage dV/dt and t; (c) the relationship between differential time dt/dV and V[16]

2017 年Von Lüders等[17]也采用了電壓弛豫的方法并同時(shí)觀察原位中子散射測試的LiC6和LiC12的峰位。比較了0.05 C和1 C不同倍率下充電，電池負(fù)極LiC6和LiC12峰值的強(qiáng)弱關(guān)系。從結(jié)果中很明顯可以發(fā)現(xiàn)相比0.05 C，在1 C倍率下充電LiC6峰的強(qiáng)度要弱，而LiC12峰的強(qiáng)度要強(qiáng)。并且在0.05 C倍率下，LiC6峰的強(qiáng)度要比LiC12峰的強(qiáng)度要強(qiáng)；而在1 C倍率，情況恰好相反。而經(jīng)過4 h的弛豫過程，LiC6峰的強(qiáng)度逐漸變強(qiáng)，LiC12峰的強(qiáng)度逐漸變?nèi)?，且LiC6峰的強(qiáng)度都高于LiC12峰的強(qiáng)度，而在1 C倍率下這種變化則更為明顯。通過弛豫時(shí)間的石墨鋰化程度變化來確定析鋰量，當(dāng)電流為0.5 C時(shí)，鋰化程度在弛豫的4 h內(nèi)發(fā)生5.5%的變化；如果將電流加倍至1 C，則鋰化程度在弛豫的4 h內(nèi)變化了9%。而該研究認(rèn)為這個(gè)鋰化程度的差值就是析鋰量，但是本工作認(rèn)為這個(gè)量其實(shí)是“活鋰”的量，并不能完全代表真實(shí)的析鋰量。如圖8所示，對6個(gè)充電倍率(0.05 C、0.01 C、0.2 C、0.5 C、0.64 C、1 C)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，通過中子散射得到相應(yīng)的石墨鋰化程度變化依賴于弛豫時(shí)間的曲線顯示了在0.5 C 及其以上倍率充電時(shí)，石墨的鋰化程度隨著弛豫時(shí)間呈現(xiàn)非線性指數(shù)型增長；而0.5 C 倍率以下充電時(shí)，石墨的鋰化程度隨著弛豫時(shí)間變化不大，并呈現(xiàn)近似線性增長。同時(shí)對弛豫電壓的數(shù)據(jù)也做了電壓差分分析，對于0.5 C及其以上的充電倍率，在差分電壓的曲線中都可以看到明顯的拐點(diǎn)；而以0.5 C 以下充電倍率充電時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)任何異常。從而驗(yàn)證了差分弛豫電壓曲線方法的有效性?？偟膩碚f，電壓弛豫的方法相比小電流放電的方法更貼近現(xiàn)實(shí)應(yīng)用。因?yàn)橛脩羝綍r(shí)在充電結(jié)束后，靜置一段時(shí)間的概率還是很高的，例如用戶利用夜晚時(shí)間對電動(dòng)車進(jìn)行充電，充電后的靜置的信息便可以用來判斷電池析鋰的狀況。

圖8 對于不同的充電倍率，4小時(shí)內(nèi)靜置的(a)電壓U與t的關(guān)系；(b)差分電壓dV/dt與t的關(guān)系[17]Fig. 8 For different charging rates (a) the relationship between the voltage U and t ; (b) the relationship between the differential voltage dV/dt and t after standing for 4 hours[17]

3.4 動(dòng)態(tài)放電檢測法

小電流放電法是基于活鋰剝離反應(yīng)，利用小電流放電過程中的活鋰剝離反應(yīng)會產(chǎn)生一個(gè)電壓平臺，利用對電壓平臺差分的分析方法對活鋰剝離反應(yīng)定量分析。2014年，Petzl等[15]開始研究無損實(shí)時(shí)檢測析鋰現(xiàn)象在商用鋰離子電池上的應(yīng)用，他們最早提出來的方案就是利用0.05 C的小電流放電，并采用了兩種差分手法如圖6所示：差分電壓(DV，dV/dQ與Q的關(guān)系)和差分容量(DC，dQ/dV與V的關(guān)系)。DV分析是一種常用的電壓評估方法，它曾被應(yīng)用于電極表征和老化測試。相變發(fā)生的時(shí)候，DV 會達(dá)到峰值，因此它可以清楚地說明電極反應(yīng)過程。Petzl等[15]采用LiFePO4作為正極材料是因?yàn)長iFePO4不會在設(shè)定的電壓或者容量范圍內(nèi)有任何特征峰，以確保研究的DV 圖提供的都是有關(guān)石墨電極的純凈信息。由于活鋰剝離反應(yīng)會產(chǎn)生額外的相變，因此可以認(rèn)為在石墨第一脫鋰階段之前的相變是活鋰剝離導(dǎo)致的。這樣便可以通過DV 分析中峰的位置確定剝離的電量Qstripping。而脫鋰的電位可以由dQ/dV與V的關(guān)系確定Vstripping。通過小電流放電得到的信息是析鋰的可逆分量，但是事實(shí)上析鋰的可逆分量不會引起任何容量損耗，而析鋰的不可逆分量是造成容量損耗的主要原因。當(dāng)然，容量損耗還有一部分是由鋰離子和電解液反應(yīng)生成鈍化膜造成的。但是Petzl等[15]認(rèn)為低溫下，鈍化膜造成的容量損失可以忽略。因此放電容量和充電容量的差值便是析鋰的不可逆分量。基于上述的理論，分析了析鋰可逆分量和不可逆分量在不同SOC下的變化關(guān)系。在SOC小于80%時(shí)，析鋰量是呈線性增長的；而當(dāng)SOC大于80%時(shí)，析鋰量趨于飽和。值得注意的是，在SOC為90%～100%時(shí)，析鋰的可逆分量占整體析鋰量的比重突然下降，而其不可逆分量的比重則是突然上漲。因此認(rèn)為，在SOC大于90%時(shí)是“活鋰”轉(zhuǎn)變成“死鋰”的重要階段。2017 年，Ansean 等[14]針對鋰離子電池中析鋰檢測和定量分析的挑戰(zhàn)，提出了一個(gè)將電化學(xué)和機(jī)械仿真技術(shù)結(jié)合的方法，并將其應(yīng)用于動(dòng)態(tài)駕駛循環(huán)工況下的商業(yè)LiFePO4電池。該研究聲稱這套方法可以在線診斷電池的衰老模式，并且可以定量檢測析鋰的可逆分量和不可逆分量，從而盡早地發(fā)現(xiàn)析鋰現(xiàn)象。同樣，該研究采用0.04 C的小電流放電通過差分電量的方法獲得析鋰可逆分量的信息；并且通過衰老曲線擬合參數(shù)可以得到析鋰的非可逆分量的信息。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，負(fù)極活性物質(zhì)的不斷損失最終導(dǎo)致電池正負(fù)極比例失衡，導(dǎo)致負(fù)極過度鋰化，隨后誘發(fā)了析鋰現(xiàn)象。定量分析的結(jié)果顯示析鋰現(xiàn)象發(fā)生以后，鋰庫存(LLI)的損失增加了4倍。該研究將電池衰減模式分為兩個(gè)線性階段，其中第二階段的衰減速率更快，這歸因于析鋰導(dǎo)致的副作用。作者同時(shí)表明通過計(jì)算負(fù)極活性物質(zhì)損失和LLI 的比率，可以及早發(fā)現(xiàn)析鋰現(xiàn)象的發(fā)生。小電流放電法對于確定析鋰現(xiàn)象的發(fā)生，并針對“活鋰”進(jìn)行定量分析提供了可靠的手段。但是在實(shí)際使用中，往往很難實(shí)現(xiàn)在電池滿充狀態(tài)下，再利用小電流放電得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。不過這種方法可以在電動(dòng)車進(jìn)行例行保養(yǎng)時(shí)采用，盡管不完美，但是依然是人們在無損析鋰檢測上邁出的重要一步。

(5)1000 MW機(jī)組回?zé)嵯到y(tǒng)優(yōu)化方案投資費(fèi)用1075萬元/臺，年綜合運(yùn)行收益理論測算值306.7萬元/臺，實(shí)際年綜合運(yùn)行收益僅考慮脫硝電價(jià)補(bǔ)貼收入約200萬元/臺，實(shí)際靜態(tài)投資回收期約為5.3 a，具有較高的經(jīng)濟(jì)性。

圖9 析鋰檢測結(jié)果與放電過程ΔOCV曲線(a) 實(shí)驗(yàn)1-1～實(shí)驗(yàn)1-4檢測結(jié)果；(b) 實(shí)驗(yàn)2-1～實(shí)驗(yàn)2-4檢測結(jié)果；(c) 實(shí)驗(yàn)1-1～實(shí)驗(yàn)1-4ΔOCV曲線；(d)實(shí)驗(yàn)2-1～實(shí)驗(yàn)2-4ΔOCV曲線[29]Fig. 9 Lithium plating detection results and the ΔOCV curves of the discharging process (a) Detection results of Exp#1-1—Exp#1-4; (b) Detection results of Exp#2-1—Exp#2-4; (c) The ΔOCV curves of Exp#1-1—Exp#1-4;(d) The ΔOCV curves of Exp#2-1—Exp#2-4[29]

3.5 電化學(xué)阻抗譜分析法

阻抗-容量法是通過電芯在循環(huán)過程中對應(yīng)電芯不同的老化程度的阻抗進(jìn)行聚類分析，當(dāng)電芯老化到一定程度時(shí)，發(fā)生析鋰的電芯在50%SOC 狀態(tài)下的直流阻抗偏大。因此可以通過檢測電芯的阻抗判斷電芯是否發(fā)生析鋰。張劍波等[24]在2017年進(jìn)行交叉實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，18組測試的老化行為可以根據(jù)阻抗與容量的軌跡分為兩組：老化模式1和老化模式2。兩種老化模式在圖3中用虛線區(qū)分。老化模式2的條件為T=0 ℃，i1=1 C或V1=4.3 V。而且，當(dāng)條件接近條件(i1，V1，T)=(1 C，4.3 V，0 ℃)時(shí)，阻抗-容量曲線表現(xiàn)為老化模式2。相反，當(dāng)條件接近條件(i1，V1，T)=(0.2 C，4.1 V，50 ℃)時(shí)，阻抗-容量曲線表現(xiàn)為老化模式1。通過分析可以發(fā)現(xiàn)低溫、充電過程的高截止電壓以及大充電電流是電池表面析鋰的主要因素。因此，在阻抗-容量圖中可以明顯發(fā)現(xiàn)，在容量損失相同的情況下，老化模式2的阻抗增加小于老化模式1的阻抗增加。這種方法通過電芯老化中析鋰反應(yīng)引起的阻抗變化來檢測析鋰，但是在實(shí)際應(yīng)用中針對不同款的電芯就需要進(jìn)行長時(shí)間的老化試驗(yàn)進(jìn)行初始擬合，雖然實(shí)際應(yīng)用中可以通過一定的方式獲取電芯的真實(shí)容量與阻抗信息，但是老化試驗(yàn)仍然停留在實(shí)驗(yàn)室階段(固定的充放電倍率)，針對復(fù)雜的實(shí)際情況是否適用仍值得探索。另外，從圖3可以發(fā)現(xiàn)電芯阻抗區(qū)分開始明顯的區(qū)間已接近電芯壽命終點(diǎn)(SOH=80%附近)，也就是當(dāng)析鋰量累積到一定數(shù)量的時(shí)候才會被發(fā)現(xiàn)，也間接說明此方法對析鋰檢測較不敏感。

2015 年P(guān)etzl 等[19]首先通過電池在老化過程中電化學(xué)阻抗譜分析得到最明顯變化的是電阻R0(虛部為0的阻值)。在物理意義上，R0通常認(rèn)為是歐姆電阻，主要取決于電解液的電導(dǎo)率。該工作認(rèn)為，電解液的降解是由于析鋰表面的鈍化膜形成引起的。其理論基于鋰金屬與電解液接觸導(dǎo)致電解質(zhì)溶劑減少，造成不可逆的消耗，從而將電化學(xué)阻抗譜測量得到的R0與析鋰現(xiàn)象相關(guān)聯(lián)。但是這種聯(lián)系相比之前的方法過于間接。2016 年，提出電壓弛豫方法的Schindler等[16]在電壓弛豫過程中也做了電化學(xué)阻抗分析。在充電結(jié)束后的一個(gè)小時(shí)內(nèi)，每隔10 min 進(jìn)行一次短暫的阻抗譜測試。用恒電流進(jìn)行阻抗測量并將測試的最小頻率限于0.5 Hz以保持較短的阻抗測量時(shí)間。由于受到頻率的限制，測量只可以獲得鋰離子在固體電解液的遷移速率和電極表面電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的相關(guān)信息。這里需要注意的是，該方法測量的電化學(xué)阻抗譜是針對全電池的，因此包含了正極材料和負(fù)極材料的雙重信息。然而，正極在這個(gè)頻率范圍內(nèi)的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)，這已在其他文獻(xiàn)中得到了證明[30]，所以該工作認(rèn)為測量的阻抗譜信息主要是反映負(fù)極阻抗譜的信息。基于阻抗譜信息主要反映負(fù)極阻抗譜信息的這一前提，通過選取R0,rel(虛部為0 的點(diǎn))和|Z|rel，5Hz(頻率為5 Hz 的阻抗實(shí)部)兩個(gè)阻值隨著弛豫時(shí)間的變化來判斷負(fù)極析鋰狀況，如圖10所示。對于ΔSOC=10%，阻值很快恢復(fù)到平臺位置；而當(dāng)ΔSOC 大于10%時(shí)，阻值恢復(fù)到平臺位置所需要的時(shí)間逐漸增加。對于阻值恢復(fù)到平臺位置的時(shí)間點(diǎn)和電壓弛豫差分(dV/dt與t的關(guān)系)出現(xiàn)局部最小值顯示的時(shí)間點(diǎn)相吻合。這從另一個(gè)角度論證了這兩個(gè)阻值的恢復(fù)可以映射出負(fù)極表面上的活鋰消失的現(xiàn)象。但是由于充電過程電池的溫度會上升，弛豫過程中電池的溫度會隨著環(huán)境溫度逐漸下降。而測量的阻值和溫度又存在依賴關(guān)系，該工作并沒有設(shè)計(jì)一組實(shí)驗(yàn)來測試不存在析鋰現(xiàn)象而呈現(xiàn)在弛豫過程中電阻單純由溫度變化的關(guān)系。該研究也沒有回避這個(gè)問題，直接陳述了很難估計(jì)電池加熱的影響在多大程度上影響阻抗譜的頻率范圍，因?yàn)槟承┻^程對溫度的依賴性高于其他過程。除了上述研究中遇到的阻抗譜很難和析鋰過程形成強(qiáng)相關(guān)性，電化學(xué)阻抗譜本身的測試設(shè)備也昂貴且體積較大，很難真實(shí)地用在實(shí)車體系上。電化學(xué)阻抗譜無損檢測析鋰的應(yīng)用在目前來看是非常受限的。

圖10 實(shí)驗(yàn)在環(huán)境溫度T=--15 ℃，初始SOC=50%，充電電流I=2 C的條件，將電池充電到不同的SOC末了狀態(tài)后的一個(gè)小時(shí)內(nèi)，每隔10 min進(jìn)行一次短暫的阻抗譜測試外加一個(gè)10 h的測量值，(a) R0, rel(虛部為0的點(diǎn))和(b) |Z|rel，5 Hz(頻率為5 Hz的阻抗實(shí)部)兩個(gè)阻值隨著弛豫時(shí)間的變化(不同的顏色代表不同的變化的SOC)[16]Fig. 10 Under ambient temperature T=--15 ℃, initial SOC=50% and charging current I=2 C, the battery is charged to a different SOC for an hour after the end state. A short impedance is performed every 10 minutes spectral test plus a 10 h measurement value, (a) R0, rel(the point where the imaginary part is 0) and (b) |Z|rel, 5 Hz(the real part of the impedance at a frequency of 5 Hz)two resistance values increase with the relaxation time(Different colors represent different changes in SOC) [16]

3.6 弛豫時(shí)間分布法

非線性頻率響應(yīng)分析(NFRA)是一種新型的鋰離子電池的分析方法。與最常用的電化學(xué)阻抗譜相比，NFRA不限于系統(tǒng)的線性響應(yīng)，因?yàn)樗褂酶叩恼壹?lì)電流IAC約為1.5 C，同時(shí)它分析的是高次諧波響應(yīng)信號Yn。Harting等[20]在2018年利用NFRA的技術(shù)定量分析了電池老化過程中析鋰現(xiàn)象。在這項(xiàng)研究中，作者在-10 ℃和25 ℃兩個(gè)溫度下，分別對3 個(gè)相同的軟包電池在老化過程中進(jìn)行了NFRA 和電化學(xué)阻抗譜分析。對于電化學(xué)阻抗譜來說，不同的溫度下沒有明顯的特征區(qū)別。如圖12 所示，對于NFRA，在-10 ℃時(shí)，1～720 Hz的頻率范圍內(nèi)其三階的動(dòng)態(tài)響應(yīng)(Y3)變化相比于25 ℃溫度下的三階動(dòng)態(tài)響應(yīng)有著顯著差異。作者認(rèn)為析鋰會增加負(fù)極與電解質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而影響非線性行為。而在所分析電池的電化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間常數(shù)特性下，三次諧波Y3的數(shù)值又恰好成為了非線性行為的特征量。同時(shí)，作者也拆解了測試的電池證實(shí)析鋰現(xiàn)象僅發(fā)生在-10 ℃下的電池中，而沒有發(fā)生于25 ℃下的電池。鑒于析鋰對NFRA的敏感性處于中頻范圍和高正弦激勵(lì)電流IAC的優(yōu)勢，這為在線使用BMS 在電池充放電過程或靜置狀態(tài)下進(jìn)行電化學(xué)原位檢測提供了可能。但該研究中作者測試的電池?cái)?shù)量過少，方法的普適性還有待驗(yàn)證。另外，作者并沒有給出析鋰的Y3閾值范圍，只呈現(xiàn)了析鋰過程中Y3劇烈增長的現(xiàn)象。盡管如此，NFRA還是打開了一條在線檢測析鋰的新思路。

圖11 (a)不同循環(huán)次數(shù)下的放電和dV/dQ曲線；(b) Rct-N隨循環(huán)次數(shù)變化；(c) 循環(huán)30次后石墨陽極照片[31]Fig. 11 LT cell (a) discharge and dV/dQ curve of different cycle numbers; (b) Rct-N varies with the number of cycles; (c) digital photo of graphite anode after 30 cycles[31]

3.7 非線性頻譜響應(yīng)分析法

弛豫時(shí)間是系統(tǒng)的一個(gè)變量從瞬態(tài)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)所需的時(shí)間。在電池系統(tǒng)中，弛豫時(shí)間對應(yīng)于特征時(shí)間常數(shù)不同的物理和化學(xué)過程。實(shí)際的電池系統(tǒng)具有復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)，每個(gè)過程對應(yīng)的不是時(shí)間常數(shù)，而是時(shí)間常數(shù)的分布。因此，可以通過提取弛豫時(shí)間的分布來識別和理解不同的電化學(xué)過程。2021 年Chen 等[31]提出了一種在鋰離子電池中通過弛豫時(shí)間的分布無損檢測析鋰的方法。首先，對紐扣電池與軟包電芯中析鋰引起的正負(fù)極間電荷轉(zhuǎn)移過程的影響以及弛豫時(shí)間分布的變化進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明，析鋰反應(yīng)會在負(fù)極表面引入新的電荷轉(zhuǎn)移過程，導(dǎo)致峰值強(qiáng)度降低。如圖11所示，商用軟包電池的低溫循環(huán)測試結(jié)果表明，負(fù)極電荷轉(zhuǎn)移過程的變化趨勢與鋰金屬沉積量有很強(qiáng)的相關(guān)性。由于正常情況下Rct-N的變化區(qū)間很小，一旦發(fā)生析鋰，就會有明顯的差異，很容易被檢測到。通過檢測其偏離正常范圍的幅度，可以確定電池中是否有鋰金屬沉積層。該方法為在線檢測提供了新思路。但是，由于EIS對材料和幾何結(jié)構(gòu)的敏感性，在實(shí)際應(yīng)用中，不同的電池系統(tǒng)有不同的弛豫時(shí)間分布特性，因此不同的電芯需要出廠進(jìn)行標(biāo)定測試，才可以提高這種檢測方法對析鋰檢測的準(zhǔn)確性。

可達(dá)性評價(jià)方法中應(yīng)用較成熟的是由Radke和Mu[31]提出的兩步移動(dòng)搜索法(Two-Step Floating Catchment Area method， 2SFCA)，其優(yōu)點(diǎn)在于考慮了供給和需求之間的空間分布，同時(shí)兼顧兩者的相互作用關(guān)系.高斯兩步移動(dòng)搜索法對它進(jìn)行了改進(jìn)，考慮了距離衰減因素以提高精度.具體步驟如下[32]：

圖12 在25 ℃(a) Y1; (b) Y2, Y3和-10℃(c) Y1; (d) Y2, Y3溫度下，Y1(EIS)，Y2和Y3(分別代表不同階數(shù)的NFRA的強(qiáng)度)[20]Fig. 12 At 25 ℃ (a) Y1; (b) Y2, Y3 and -10 ℃ (c) Y1; (d) Y2, Y3, Y1 (EIS), Y2 and Y3 (representing the strength of NFRA of different orders)[20]

4 基于鋰引起電芯物理化學(xué)特性變化的檢測方法

析鋰反應(yīng)在電池負(fù)極沉積的鋰金屬層會導(dǎo)致電極形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)的變化。通過原位物理方法不僅可以檢測鋰金屬層的生長情況，還可以獲得鋰沉積在不同位置的分布情況。物理特性變化的檢測方法包括厚度測量、聲學(xué)檢測和H2氣體檢測，通常需要輔助儀器。雖然目前可能不適合車載應(yīng)用，但物理方法對于理解析鋰的原理和優(yōu)化充電策略具有重要意義。

4.1 厚度測量法

眾所周知，電極顯著的體積變化與鋰離子的嵌入和脫出有關(guān)[32]。對軟包電池來說，極片體積的變化可以被觀測到。在適度條件下循環(huán)時(shí)，電池厚度的變化是可逆的，不會永久地增加[32]。有研究結(jié)果顯示，NMC 三元正極材料和LCO 正極材料在循環(huán)期間膨脹約為1%[33]和1.8%，而相同條件下石墨負(fù)極[34]膨脹約為10%，因此電芯的厚度變化被認(rèn)為主要是由石墨負(fù)極引起的[35]。Bitzer等[36]認(rèn)為因?yàn)闅怏w逸出和熱膨脹對電池厚度的影響可以忽略不計(jì)，只有鋰沉積層會導(dǎo)致單次循環(huán)中的厚度變化。充電過程中一旦發(fā)生鋰沉積，負(fù)極上的金屬鋰膜和隨后形成的SEI膜將引起額外的膨脹與電芯厚度的不可逆變化。

百分表[36-37]或位移傳感器[38]通常用于單點(diǎn)測量。然而，在電芯上只有一個(gè)測量點(diǎn)是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，因?yàn)殇嚦练e層的發(fā)生通常是隨機(jī)的且分布是不均勻的。避免測量位置對檢測結(jié)論的影響，全方位監(jiān)測整個(gè)電芯表面析鋰反應(yīng)引發(fā)的厚度變化需要使用3D 掃描方法，借助激光傳感器[39]，3D 掃描方法也可以分析鋰鍍層的分布。Rieger 等[40]應(yīng)用3D 掃描測量來研究快充過程中的析鋰現(xiàn)象。但這類方法的局限性也是顯而易見的，首先由于其壓力敏感性，它只能用于軟包電池，其次這種方法只適合實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用，因?yàn)樗枰€(wěn)定的環(huán)境和高精度的設(shè)備。

4.2 超聲波檢測法

超聲波檢測法，也稱為超聲聲學(xué)飛行時(shí)間(TOF)檢測，是一種時(shí)空分辨技術(shù)。超聲波檢測法是分析從被測材料界面上的反射信號[41]。由于鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)規(guī)則且分層，鋰沉積往往是分布不均勻的，當(dāng)發(fā)生析鋰反應(yīng)時(shí)，材料結(jié)構(gòu)表面不再均勻，超聲波的回聲會有一些特征變化，因此該方法被認(rèn)為可以監(jiān)測到析鋰層對石墨負(fù)極表面的影響。聲學(xué)檢測是一種半定量的析鋰檢測方法，因?yàn)殇嚦练e層越厚，聲學(xué)TOF的滯后越大[42]?？紤]到聲學(xué)信號對氣體和溫度的敏感性，Bommier等[42]提出了TOF端點(diǎn)差異來表征析鋰現(xiàn)象的出現(xiàn)。他們發(fā)現(xiàn)，TOF端點(diǎn)在析鋰出現(xiàn)時(shí)所在的位置要高于沒有析鋰現(xiàn)象的電芯所在的位置。利用超聲波的檢測裝置已經(jīng)相比其他檢測裝置簡便了許多，但是，仍然存在應(yīng)用范圍和檢測靈敏度的弊端：首先聲學(xué)檢測只能用于軟包電池；其次只有當(dāng)電芯的析鋰量積累到一定程度才能被超聲波檢測到。

4.3 H2檢測法

氣體檢測已廣泛應(yīng)用于鋰離子電池的安全預(yù)警。當(dāng)負(fù)極表面發(fā)生鋰沉積時(shí)，沉積的鋰金屬可以與電極聚合物黏合劑反應(yīng)并產(chǎn)生H2，通過H2氣體傳感器檢測到[43]。因此，在充電過程中檢測H2氣體可以原位實(shí)時(shí)監(jiān)測析鋰。2020年，Jin等[43]提出了一種用于析鋰檢測的H2氣體檢測方法，該方法適用于不同的電極聚合物黏結(jié)劑，包括常用的聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素(CMC)。H2氣體檢測是一種原位、非侵入式、實(shí)時(shí)檢測析鋰的方法。但是氣體檢測仍有不可回避的缺陷：此方法僅在H2泄漏時(shí)有效，所以此方法可能不適用于密封性極好的鋼殼電池，因?yàn)殇摎ゎ愲娦緝?nèi)產(chǎn)生的H2難以泄漏。

5 討論

本文總結(jié)了現(xiàn)有的無損析鋰檢測技術(shù)，研究者們在無損析鋰檢測技術(shù)上的突破越來越貼近實(shí)際應(yīng)用，尤其是與實(shí)車結(jié)合的可以集成在電池管理系統(tǒng)上的方法。針對各種無損析鋰檢測方法在電芯、是否可集成在BMS上、檢測時(shí)間以及是否可量化析鋰量4 個(gè)方面的對比見表1。本文共討論了14種無損析鋰檢測的方法，其中有兩種是基于鋰引起電芯老化的檢測方法，但是這兩種方法不僅無法集成到BMS上，而且是間接測量法，因此目前可能只適合在實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用；有兩種是基于鋰引起阻抗變化的檢測方法，這兩種方法都可以集成到BMS上進(jìn)行實(shí)車驗(yàn)證，第一種阻抗-容量法的檢測時(shí)間太長，其原理也是通過老化后析鋰引起內(nèi)阻的變化進(jìn)行探測，而第二種便可以利用充電過程中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗的變化進(jìn)行探測，是一種非常貼近實(shí)際的檢測手段；基于鋰引起電化學(xué)反應(yīng)的檢測方法多達(dá)7種，其中負(fù)極電位測量方法被認(rèn)為是最準(zhǔn)確的一種實(shí)時(shí)檢測析鋰的方法，但是其難點(diǎn)在于如何突破制作穩(wěn)定且低成本的三電極電芯，小電流放電法和電壓弛豫法原理類似，是利用充電后活鋰回嵌的平臺進(jìn)行檢測，目前已被認(rèn)可是一種非常有效且實(shí)用的檢測析鋰的手段。而電化學(xué)阻抗譜法、弛豫時(shí)間分步法以及非線性頻譜響應(yīng)法由于需要借助高精度的電化學(xué)阻抗譜設(shè)備，在整車上無法利用BMS 直接應(yīng)用，可能在實(shí)驗(yàn)室的應(yīng)用會更加可行，最新提出的動(dòng)態(tài)放電檢測法也是利用活鋰回嵌引起電壓跌落較少的原理，但是本文認(rèn)為在三元電芯的可行性更高一些。而基于鋰引起電芯物理化學(xué)特性變化的檢測方法電池厚度測量和聲學(xué)檢測僅適用于軟包電池，因?yàn)樗鼈兙哂懈邏好舾行院秃唵蔚膬?nèi)部結(jié)構(gòu)，氣體檢測不適用于硬殼類電池，而目前的動(dòng)力電池基本上都是硬殼類的，所以適用范圍有限。從表中可以清晰地發(fā)現(xiàn)其中有5種方法可以集成在BMS上用于無損析鋰檢測，其中阻抗-容量法適合較長時(shí)間的析鋰檢測，而負(fù)極電位測量法需要在電芯內(nèi)增加三電極，目前的難點(diǎn)還在于如何制造出穩(wěn)定的三電極電芯。而電荷轉(zhuǎn)移阻抗法、電壓弛豫法以及動(dòng)態(tài)放電檢測法是目前最有應(yīng)用前景的3種無損析鋰檢測方法。這3 種方法分別可以在充電過程中、充電結(jié)束后靜置過程中，以及充電結(jié)束后的放電過程中檢測活鋰的析出量，從而優(yōu)化充電倍率延長電芯壽命。值得一提的是這3種方法都可以在短時(shí)間內(nèi)給出析鋰檢測判斷，并且都可以通過曲線量化析鋰量。

表1 不同無損析鋰檢測方法對比Table 1 Comparison of different nondestructive lithium plating detection methods

6 總結(jié)與展望

本文系統(tǒng)回顧和闡述了近年來鋰離子電池?zé)o損在線析鋰檢測技術(shù)。文中討論的無損在線析鋰檢測也可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用場景分為兩大類，第一類屬于實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用方法，其中包含庫侖效率法、阻抗-容量法、負(fù)極電位測量法、電化學(xué)阻抗譜分析法、持續(xù)時(shí)間分布法、非線性頻譜響應(yīng)分析法、厚度測量法、超聲波檢測法與H2檢測法；無論是實(shí)驗(yàn)室的開發(fā)階段還是量產(chǎn)后的標(biāo)定階段應(yīng)用無損的方法都可以大幅提升開發(fā)效率；第二類屬于實(shí)車應(yīng)用方法包括電荷轉(zhuǎn)移阻抗檢測法、小電流放電法、電壓弛豫法、動(dòng)態(tài)放電檢測法。其中電荷轉(zhuǎn)移阻抗檢測法可以在充電過程中實(shí)現(xiàn)檢測，小電流放電和電壓弛豫法是在充電完成后的弛豫過程中實(shí)現(xiàn)檢測，動(dòng)態(tài)放電檢測法則可以實(shí)現(xiàn)在用戶充電完成后直接用車的動(dòng)態(tài)電壓數(shù)據(jù)實(shí)現(xiàn)檢測。值得欣喜的是，應(yīng)用在析鋰檢測的實(shí)車工況越來越廣泛，檢測方法也越來越簡便、精準(zhǔn)和快速。