袁秋婷，郭聰，王樹雨，付躍舉，董國義

(河北大學 物理科學與技術(shù)學院，河北 保定 071002)

近年來，鐵電和磁性材料組成的磁電納米復合材料由于能夠?qū)崿F(xiàn)較高耦合效應，成為納米磁電耦合機理研究的重要素材，受到了人們的廣泛關(guān)注[1-3].目前該體系的研究一般采用具有優(yōu)異鐵電性能的Pb(ZrxTi1-x)O3[4](PZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-30%PbTiO3[5](PMN-PT)和BaTiO3[6-7]等作為復合多鐵材料的鐵電源，與這些無機材料相比，聚偏氟乙烯-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))共聚物具有較好的電壓敏感性、較高的鐵電性能、較低的介電常數(shù)和介電損耗[8-10].此外，聚合物鐵電材料可以自支撐存在而不受襯底夾持效應的影響使得材料的形狀和尺寸可以很容易地通過傳統(tǒng)的聚合物加工方式進行調(diào)制，無形之中增加了該類材料器件構(gòu)型的多樣性.

目前，雖然已有部分關(guān)于陶瓷/聚合物復合材料的研究報道，如PT/P(VDF-TrFE)[11]、PZT/P(VDF-TrFE)[12]和納米電纜結(jié)構(gòu)的Ni/P(VDF-TrFE)[13]等，但此類研究大部分只聚焦在了復合薄膜的介電，特別是儲能特性的研究，其中也出現(xiàn)過小部分的對于聚合物/磁性合金基和磁性金屬/陶瓷基0-3型復合材料的磁電性能研究的工作.但是由于磁性合金基材料存在漏電流大、易氧化及鐵電材料熱脹系數(shù)不匹配等問題，使得此類納米復合磁電材料的研究和應用受到了嚴重的制約和鉗制，并沒有得到廣泛關(guān)注.二茂鐵高分子材料作為新型有機磁性材料，由于其具有化學性穩(wěn)定且耐高溫的特性而備受關(guān)注[14-15]，這類材料不僅成本低，且比傳統(tǒng)無機鐵氧體磁性材料密度小、加工簡易，有著極大的發(fā)展前景[16].魏俊基[17]等制備出了在室溫下具有亞鐵磁性的二茂鐵有機磁性衍生物(FOM)，二茂鐵的結(jié)構(gòu)使FOM具有磁性能[18]，室溫下FOM的剩余磁化強度Mr為1.3 emu/g.該材料的使用可以有效改善基于磁性金屬磁電耦合中出現(xiàn)的問題.本研究選用磁性FOM與經(jīng)典有機鐵電聚合物P(VDF-TrFE)用于制備0-3型磁電納米復合P(VDF-TrFE)xFOM1-x薄膜，所制備的薄膜在室溫下具有良好的鐵電性、鐵磁性和磁電耦合效應.P(VDF-TrFE)和FOM納米粒子的配比對復合物的結(jié)構(gòu)和性能有顯著影響.

1 實驗方法

為了獲得P(VDF-TrFE)xFOM1-x溶膠膠體，將FOM和P(VDF-TrFE)按照一定物質(zhì)的量比溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，在60 ℃水浴中連續(xù)攪拌4 h，使用勻膠機將膠體旋涂成薄膜后，在130 ℃的氮氣氛圍中退火1.5 h.通過退火處理，最終制備出了不同混合比的P(VDF-TrFE)xFOM1-x納米復合薄膜.不同比例的納米復合薄膜的厚度如表1所示，共聚物基體中x值分別為0.2、0.4、0.6和0.8.通過磁控濺射方法將Pt沉積到薄膜表面制備出了完整的三明治電容結(jié)構(gòu).

表1 不同配比器件的制備參數(shù)

2 結(jié)構(gòu)表征

2.1 薄膜形貌表征

利用原子力顯微鏡對P(VDF-TrFE)xFOM1-x納米復合薄膜的表面形貌進行測量，如圖1a-d給出了x分別為0.2、0.4、0.6和0.8的納米復合薄膜的AFM圖像.可以看出薄膜表面致密，晶粒尺寸均勻.對應的薄膜的平均晶粒尺寸分別為56.3、72.6、97.3、142.2 nm，均方根粗糙度分別為6.3、7.9、11.0、16.7.分析發(fā)現(xiàn)隨著P(VDF-TrFE)占比的增加，薄膜表面均方根粗糙度會逐漸變大，這主要是由于P(VDF-TrFE)的分子鏈的尺寸比FOM的分子鏈大.

a.x=0.2；b.x=0.4；c.x=0.6；d.x=0.8

2.2 XRD及TEM表征

由于有機薄膜的韌滯性及導熱性差，很難對制備的薄膜表面(導熱性差極易變性)及斷面(制樣困難)進行電子掃描表征，采用流延法在銅篩上制備了P(VDF-TrFE)xFOM1-x薄膜，由于流延工藝的特點，測量發(fā)現(xiàn)不同比例的薄膜電鏡掃描結(jié)果基本相同，所以選取x=0.4的P(VDF-TrFE)xFOM1-x薄膜進行測量對比.利用X線衍射儀(XRD)進行復合膜的結(jié)構(gòu)表征.圖2a為P(VDF-TrFE)0.4FOM0.6的XRD圖譜，由圖2a可看到只出現(xiàn)了P(VDF-TrFE)(22°)、FOM(43°)、Pt(40°)3個衍射峰，說明所制備的薄膜結(jié)晶良好且高度擇優(yōu).為了進一步表征薄膜空間構(gòu)型，采用透射電子顯微鏡(TEM)對流延法制備的P(VDF-TrFE)xFOM1-x薄膜進行了測試.圖2b為P(VDF-TrFE)0.4FOM0.6薄膜的TEM圖，由圖2b可發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)OM(紅色箭頭標示)以納米微粒的形式鑲嵌在P(VDF-TrFE)基質(zhì)中，兩相界限分明，沒有出現(xiàn)化合反應；FOM的分布比較均勻，沒有出現(xiàn)嚴重的團聚現(xiàn)象.結(jié)合XRD圖譜的結(jié)果，可以確定所制備的復合納米薄膜為0-3型納米結(jié)構(gòu).

a.XRD；b.TEM

3 性能測試

3.1 復合薄膜的鐵電性

圖3a為不同物質(zhì)的量比P(VDF-TrFE)xFOM1-x薄膜的鐵電電滯回線，插圖為x=0.2薄膜的電滯回線，由圖3a可看出隨著P(VDF-TrFE)含量的減少，薄膜的鐵電性越來越弱，在x=0.2時變化最為明顯，這主要是由于薄膜中FOM的導電率要高于P(VDF-TrFE)，隨著FOM占比的增加，低電阻區(qū)域占比逐漸增加，從而使薄膜的鐵電保持特性變差，這再次印證了P(VDF-TrFE)和FOM并沒有發(fā)生化合反應，而是以0-3型的結(jié)構(gòu)形式獨立存在.為了再一次驗證，對所制備的器件進行了漏電特性表征.圖3b為不同物質(zhì)的量比復合薄膜的漏電流曲線，由圖3b可看出隨著FOM占比的增加，薄膜的漏電流逐漸增加，當x=0.2時，這一現(xiàn)象最為明顯.

為了驗證薄膜的穩(wěn)定性，對所制備的薄膜的疲勞和保持特性進行了測量，圖3c、d為純P(VDF-TrFE)薄膜和P(VDF-TrFE)xFOM1-x復合薄膜的疲勞和保持特性曲線.由圖3c、d可看出與純相P(VDF-TrFE)薄膜相比，所制備的P(VDF-TrFE)xFOM1-x薄膜依然具有良好的疲勞、保持特性，104次極化反轉(zhuǎn)后依然保持良好的鐵電特性，器件可在102s內(nèi)保持原有ΔP不變，102～103s內(nèi)復合薄膜的保持特性與單純P(VDF-TrFE)薄膜相比稍有減弱.

a.鐵電性；b.漏電流曲線；c.疲勞特性；d.保持特性

3.2 復合薄膜的磁性及磁電耦合效應

利用綜合物性測量系統(tǒng)對P(VDF-TrFE)xFOM1-x(x=0.2,0.4,0.6,0.8)復合薄膜多鐵特性進行了表征，圖4a為制備的薄膜室溫下面外的磁滯回線，圖4a清晰地表明所制備的薄膜均存在鐵磁性，剩余磁化強度Mr隨x的增大逐漸減小，這歸因于磁性相FOM比例的減小.圖4b為P(VDF-TrFE)xFOM1-x(x=0.2,0.4,0.6,0.8)復合薄膜的磁電耦合系數(shù)(αME)與直流磁場Hdc的變化關(guān)系曲線.磁電耦合效應顯著依賴于施加的交流磁信號和直流磁場Hdc[19-21]，x=0.4的復合薄膜在12 kOe下表現(xiàn)出最大為15.1 mV/(cm·Oe)的磁電耦合系數(shù)，說明此時兩相之間的磁電耦合最強.磁電耦合系數(shù)均出現(xiàn)迅速增加到極大值后逐漸減小到一定值的行為，這歸因于外場從0遞增使復合薄膜內(nèi)部非180°磁疇的轉(zhuǎn)向運動趨于活躍，逐漸達到應力松弛狀態(tài)，導致彈性模量E下降(即負ΔE效應).隨外場進一步增大，由于外場對磁疇的吸力具有束縛作用，非180°磁疇的活躍狀態(tài)被限制，應力變小，導致復合薄膜磁電耦合系數(shù)減小.圖4c為復合納米薄膜磁電耦合系數(shù)的頻率依賴關(guān)系，可以看到磁電耦合共振頻率在5.0 kHz左右.圖4d為P(VDF-TrFE)0.4FOM0.6復合薄膜在x、y、z3個方向上的磁電耦合系數(shù)與交流磁場頻率的依賴關(guān)系，結(jié)果顯示復合薄膜的磁電耦合效應存在各向異性，在x方向上的結(jié)構(gòu)長程有序最強.通過這些結(jié)果可以看到，所制備的復合納米薄膜具有優(yōu)異的磁電耦合性能.

a.P(VDF-TrFE)xFOM1-x(x=0.2,0.4,0.6,0.8)復合薄膜的磁性；b.P(VDF-TrFE)xFOM1-x(x=0.2,0.4,0.6,0.8)復合薄膜磁電耦合系數(shù)與直流磁場關(guān)系；c.P(VDF-TrFE)xFOM1-x(x=0.2,0.4,0.6,0.8)復合薄膜磁電耦合系數(shù)的頻率依賴關(guān)系；d.x,y,z 3個方向上P(VDF-TrFE)0.4FOM0.6復合薄膜磁電耦合系數(shù)的頻率依賴關(guān)系

4 結(jié)論

利用溶膠-凝膠法制備了新型P(VDF-TrFE)xFOM1-x納米復合薄膜.測量結(jié)果表明所制備的薄膜為0-3納米結(jié)構(gòu).該薄膜在室溫下具有良好的鐵電性能、鐵磁及磁電耦合性能.P(VDF-TrFE)xFOM1-x復合薄膜具有良好的疲勞特性和保持特性，同時該薄膜表現(xiàn)出穩(wěn)定的鐵磁特性.研究表明，鐵電性和鐵磁性基質(zhì)之間，無論是在鐵電性能還是鐵磁性能方面都存在著明顯的競爭關(guān)系.磁電耦合測量表明，所有比例的P(VDF-TrFE)xFOM1-x薄膜均具有磁電耦合效應，最大磁電耦合系數(shù)為15.1 mV/(cm·Oe)(x=0.4).研究發(fā)現(xiàn),通過調(diào)控薄膜中鐵磁、鐵電兩相的比例，可以實現(xiàn)對薄膜磁電耦合系數(shù)的連續(xù)調(diào)控，這為新型多鐵材料的研究提供了重要參考信息.