魯 琦，何佰玫，鄭明宇，王建波，陳海焱

(1.西南科技大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，四川 綿陽 621000；2.固體廢物處理與資源化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621000)

0 引言

隨著世界各國對(duì)環(huán)境和能源問題的重視，以鋰離子電池為主的動(dòng)力電池市場迎來了爆發(fā)式增長，鋰離子電池在電動(dòng)汽車、固定儲(chǔ)能領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越廣泛[1-3]。而鋰離子動(dòng)力電池的壽命有限，一般為4～5 年，磷酸鐵鋰電池的退役高峰期即將到來[4]。根據(jù)國際能源署的預(yù)測，到2030年，全球電動(dòng)汽車數(shù)量將達(dá)到1.45億輛[5]，預(yù)計(jì)到2025年報(bào)廢動(dòng)力電池將達(dá)到136萬t。

雖然動(dòng)力鋰電池是一種綠色能源，但是其中仍含有許多有害物質(zhì)(如有機(jī)結(jié)合劑、導(dǎo)電劑和碳酸酯電解液等)，會(huì)污染土壤和地下水，并釋放有害氣體，對(duì)環(huán)境和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[6-7]。廢動(dòng)力鋰電池中還含有大量有價(jià)金屬元素，如鋰、鎳、銅和鋁等，其含量比礦石中的高[8]。吳西順等[9]的研究指出，鋰資源和產(chǎn)業(yè)供應(yīng)鏈仍是全球關(guān)注的熱點(diǎn)，世界對(duì)鋰資源的開發(fā)和應(yīng)用極為重視。因此，對(duì)于報(bào)廢量越來越大的磷酸鐵鋰電池，若進(jìn)行合理的回收再利用，不僅可以減少其對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的不利影響，還能節(jié)約寶貴的礦產(chǎn)資源，減少能源浪費(fèi)，并帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益。

目前，廢磷酸鐵鋰電池的回收工藝可分為火法回收和濕法回收?；鸱ɑ厥誟10]是將電池拆卸和破碎后經(jīng)高溫焚燒，使電極材料中的金屬元素轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的金屬氧化物，再進(jìn)行分離回收。此工藝流程短且無廢水產(chǎn)生，但是操作環(huán)境不友好，能耗高，得到的產(chǎn)品純度低，尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。濕法回收[11]是廢磷酸鐵鋰電池資源化回收中運(yùn)用較為成熟的工藝，主要是以酸浸富集金屬Li為核心，配合不同的除雜工藝對(duì)LiFePO4進(jìn)行回收，該方法回收率高，分離效果良好。

廢電極材料的浸出可采用無機(jī)酸和一些有機(jī)酸進(jìn)行溶解。LI等[12]采用硫酸-過氧化氫體系選擇性浸出鋰，約96.85%的鋰從廢LiFePO4電池中浸出；ZHANG等[13]以鹽酸、硫酸和鹽酸羥胺為浸出劑，研究發(fā)現(xiàn)鈷和鋰的浸出率高于99%。近年來，將磷酸作為浸出劑成為了研究熱點(diǎn)，在此體系下，鋰浸出率較高，且無雜質(zhì)離子帶入，后續(xù)除雜壓力小[14-16]。目前采用濕法回收廢磷酸鐵鋰電池的研究較多，其工藝流程為：廢磷酸鐵鋰電池經(jīng)預(yù)處理后進(jìn)入以酸浸為核心的工藝環(huán)節(jié)，得到鋰富集液；然后采用化學(xué)沉淀或萃取等方法進(jìn)行除雜，再進(jìn)一步回收有價(jià)金屬鋰[17-19]。其中：沉淀法操作簡單，金屬分離效果好，適用范圍廣，實(shí)用價(jià)值高[20-21]；萃取法回收率高，能耗低，但是有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的危害較大[22]。

目前的廢磷酸鐵鋰電池回收工藝需消耗大量的化學(xué)試劑，成本高，廢水排放量大，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了極大危害[23-24]，故開展廢磷酸鐵鋰電池的綠色高效回收研究很有必要。本文針對(duì)廢磷酸鐵鋰電池開發(fā)了一種高效的短流程回收工藝，旨在提高其回收效率、縮短工藝流程、降低能耗及成本，為廢磷酸鐵鋰電池的資源化回收研究提供理論參考。為了減小后續(xù)資源化回收過程中的除雜壓力，采用磷酸浸出廢磷酸鐵鋰電池粉末，得到鋰富集液；對(duì)比萃取法和水解法凈化鋰富集液的除雜效果，以除雜效率和鋰損失率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，確定最佳除雜條件；隨后通過蒸發(fā)濃縮法，從凈化的鋰富集液中提取磷酸鋰。本研究明確了以磷酸二辛酯(P-204)作為萃取劑在磷酸體系下的影響規(guī)律，可為P-204在有色金屬有機(jī)萃取除雜研究中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑及設(shè)備

原料：經(jīng)磷酸-過氧化氫體系酸浸廢磷酸鐵鋰電池所得的鋰富集液。

試劑：磷酸、過氧化氫、P-204、磺化煤油、氫氧化鋰，均為分析純。

設(shè)備：恒溫磁力攪拌器、破碎機(jī)、電熱恒溫干燥箱、循環(huán)水多用真空泵、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)、X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 廢磷酸鐵鋰電池預(yù)處理

經(jīng)放電處理后的廢磷酸鐵鋰電池采用多功能粉碎機(jī)(9FQ-30型)破碎，通過0.075、0.125、0.250、0.300、0.500、1.000 mm的標(biāo)準(zhǔn)分樣篩將破碎后的物料篩分成6個(gè)粒級(jí)，分析各粒級(jí)物料中不同有價(jià)金屬元素的富集規(guī)律，以選擇合適粒度的浸出原料，再采用磷酸-過氧化氫體系浸出獲得鋰富集液。每次實(shí)驗(yàn)稱取5 g粒度<0.300 mm的廢磷酸鐵鋰電池正負(fù)極混合粉末，置于500 mL的燒杯中，加入250 mL濃度為1 mol/L的H3PO4溶液和50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.7% 的H2O2溶液，設(shè)置恒溫磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速為200 r/min，整體混合后于75 ℃恒溫水浴鍋中浸出，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程持續(xù)45 min。

1.2.2 廢磷酸鐵鋰電池鋰富集液凈化實(shí)驗(yàn)

以磷酸-過氧化氫體系浸出廢磷酸鐵鋰電池粉末獲得的鋰富集液為研究對(duì)象，分別采用P-204-磺化煤油溶液體系萃取和氫氧化鋰水解進(jìn)行凈化除雜實(shí)驗(yàn)。P-204-磺化煤油溶液體系萃取是將有機(jī)相和料液混合裝在分液漏斗中，在設(shè)定的溫度下萃取一定時(shí)間，萃取結(jié)束后靜置分相，排出萃余液進(jìn)行收集測試；氫氧化鋰水解則是使用LiOH溶液調(diào)節(jié)鋰富集液的pH，在一定的溫度下反應(yīng)至陳化時(shí)間即趁熱過濾。

采用ICP-OES測試凈化后的鋰富集液中主要金屬離子的濃度，對(duì)比分析兩種除雜方式得到的鋰富集液中雜質(zhì)離子的濃度，計(jì)算除雜率和鋰損失率，考查不同影響因素對(duì)銅、鐵、鋁雜質(zhì)去除率的影響，以確定最佳的除雜條件。

1.2.3 磷酸鋰的制備與表征分析

將最佳除雜條件下凈化后的鋰富集液在磁力加熱攪拌器上于150 ℃下蒸發(fā)處理1.5 h得到產(chǎn)品，再蒸發(fā)濃縮制得磷酸鋰產(chǎn)品，分別采用XRD和SEM對(duì)磷酸鋰進(jìn)行物相和表面形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢磷酸鐵鋰電池的破碎及篩分

失活后的廢磷酸鐵鋰電池經(jīng)過拆卸、破碎和篩分后得到的物料如圖1所示，各粒級(jí)物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。

圖1 破碎篩分廢磷酸鐵鋰電池實(shí)驗(yàn)物料Fig.1 Materials to be fed to crushing and screening testing of waste lithium iron phosphate battery

表1 各粒級(jí)物料分布Table 1 Material distribution of each size fraction

由圖1、表1可知，當(dāng)廢磷酸鐵鋰電池破碎產(chǎn)物粒徑<0.300 mm 時(shí)，物料呈黑灰色，并伴有少量金屬顆粒，該粒級(jí)物料最多，占廢磷酸鐵鋰電池總質(zhì)量的63.344%。

羅麗萍等[25]通過研究攀枝花地區(qū)煤矸石中金屬元素的浸出行為發(fā)現(xiàn)，粒徑對(duì)煤矸石中金屬元素的浸出有影響，且不同粒徑間具有較大的差異。為了盡可能提高目的金屬元素Li的回收率，進(jìn)一步表征分級(jí)后不同粒級(jí)下的物料成分及含量，再選取合適粒級(jí)的磷酸鐵鋰粉末浸出[26]。

采用HNO3-HClO4體系對(duì)不同粒級(jí)物料進(jìn)行消解處理，通過ICP-OES測試得到主要金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見表2)。由表2可知，Al和Cu在>0.300 mm粒級(jí)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高，在>0.500 mm粒級(jí)時(shí)分別達(dá)19.566%和22.020%，這是因?yàn)?0.300 mm粒級(jí)破碎產(chǎn)物主要以磷酸鐵鋰電池的隔膜和外殼為主(見圖1)。Fe和Li在<0.300 mm粒級(jí)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高，在0.250～0.300 mm粒級(jí)中分別占19.420%和19.560%，而Al和Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，據(jù)計(jì)算，電池中74.94%的鋰富集在該粒級(jí)。因此，為了得到較多的廢磷酸鐵鋰電池正負(fù)極物料，同時(shí)又減少雜質(zhì)金屬的引入，選擇粒徑<0.300 mm 的破碎粉末為后續(xù)酸浸的實(shí)驗(yàn)樣品。

表2 不同粒級(jí)下主要金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%Table 2 Contents of major metal elements with different particle sizes Unit:%

分別采用XRD和ICP-OES對(duì)粒徑<0.300 mm的廢磷酸鐵鋰電池粉末進(jìn)行物相和成分分析，結(jié)果見圖2、表3。從圖2可以看出，樣品中的主要成分是LiFePO4，還有部分銅箔和鋁箔。表3與表2的分析結(jié)果吻合，試樣中主要含有鋰和鐵，還有部分的銅和鋁。

圖2 粒徑<0.300 mm樣品的XRD圖Fig.2 XRD picture of sample with particle size of less than 0.300 mm

表3 粒徑<0.300 mm樣品中的主要金屬元素及質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Major metals and their contents in samples with particle size of minus 0.300 mm

2.2 廢磷酸鐵鋰電池鋰富集液凈化實(shí)驗(yàn)

2.2.1 萃取實(shí)驗(yàn)

2.2.1.1 P-204質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)雜質(zhì)去除率的影響

在萃取體系中，P-204質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)雜質(zhì)去除的影響規(guī)律如圖3所示。由圖3可知，料液中銅和鐵的去除率達(dá)到100%，隨著P-204質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，其對(duì)鋁的去除效果增強(qiáng)，但是鋰的損失率也顯著升高。提高萃取組分中P-204的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，萃取劑的萃取能力增強(qiáng)，但是鋰的損失率也隨之升高。綜合考慮P-204成本、雜質(zhì)去除率以及鋰的損失率，確定P-204與磺化煤油的最佳質(zhì)量比為1∶9。

圖3 P-204質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)雜質(zhì)去除率的影響Fig.3 Effect of P-204 content on removal rate of impurities

2.2.1.2 皂化率對(duì)雜質(zhì)去除率的影響

在萃取體系中，皂化率對(duì)雜質(zhì)去除率的影響規(guī)律如圖4所示。由圖4可知：隨著皂化率的升高，金屬被共萃取進(jìn)有機(jī)相的比例增大，溶液中Fe、Al、Cu的去除率逐漸升高；當(dāng)皂化率為70%時(shí)，料液中Fe和Cu的去除率均達(dá)到100%，Al的去除率為81.039%，但是鋰的損失率較高(69.763%)；當(dāng)皂化率高于70%時(shí)，既影響萃取過程的分相, 又降低了萃余液中金屬雜質(zhì)的去除率。綜合考慮，確定皂化率為70%。

圖4 皂化率對(duì)雜質(zhì)去除率的影響Fig.4 Effect of saponification rate on removal rate of impurities

2.2.1.3 油水相比對(duì)雜質(zhì)去除率的影響

油水相比對(duì)雜質(zhì)去除率的影響規(guī)律如圖5所示。由圖5可知：當(dāng)油水相比為1∶1時(shí)，Cu和Fe的去除率達(dá)到100%；繼續(xù)增大油水相比，各雜質(zhì)離子的萃取率變化緩慢, 甚至出現(xiàn)下降。隨著油水相比的增大，料液中Fe的去除率基本保持100%不變，Cu和Al的去除率先降低后升高，鋰的損失率先升高后降低再升高，這是因?yàn)橛退啾冗^大會(huì)使體系的黏度增大，影響分相效果和分相速度，同時(shí)也會(huì)造成萃取劑的浪費(fèi)。綜合考慮，油水相比為1∶1時(shí)最佳，此時(shí)Fe、Cu的去除率為100%，Al的去除率為83%。

圖5 油水相比對(duì)雜質(zhì)去除率的影響Fig.5 Effect of oil-water ratio on impurity removal rate

2.2.1.4 水相pH對(duì)雜質(zhì)去除率的影響

萃取劑P-204對(duì)不同金屬離子的萃取能力受料液pH的影響較大，雜質(zhì)去除率隨pH的變化規(guī)律如圖6所示。由圖6可知：隨著水相pH的增大，3種雜質(zhì)的去除率均升高；當(dāng)水相pH為3時(shí)，F(xiàn)e和Cu的去除率達(dá)到100%，Al的去除率比pH為2時(shí)明顯升高，鋰的損失率降低。在該體系中實(shí)際存在兩個(gè)反應(yīng)相互制約：①主反應(yīng)，nNaR+Men+→MeRn+nNa+；②副反應(yīng)：Men++nHR→MeRn+nH+(HR為P-204，Men+為水相中的金屬離子，MeRn為金屬離子與P-204形成的萃合物)[26]。溶液pH增大，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，雜質(zhì)的去除率變化不大，而水相中鋰損失嚴(yán)重。綜合考慮，保持水相pH為3時(shí)最佳。

圖6 水相pH對(duì)雜質(zhì)去除率的影響Fig.6 Effect of pH in water phase on removal rate of impurities

2.2.1.5 萃取時(shí)間對(duì)雜質(zhì)去除率的影響

萃取時(shí)間對(duì)雜質(zhì)去除率的影響規(guī)律見圖7。

圖7 萃取時(shí)間對(duì)雜質(zhì)去除率的影響Fig.7 Effect of extraction time on removal rate of impurities

由圖7可知:水相和有機(jī)相的萃取平衡取決于傳質(zhì)速度，傳質(zhì)速度越快所需萃取時(shí)間越短；隨著萃取時(shí)間的增加，兩相的接觸時(shí)長增加，3種雜質(zhì)的去除率呈升高趨勢；當(dāng)萃取時(shí)間為10 min時(shí)，Cu和Fe的去除率達(dá)到100%，Al的去除率也能保持在80%以上；但若繼續(xù)延長萃取時(shí)間，金屬雜質(zhì)離子留在萃余液中的量反而增加，導(dǎo)致雜質(zhì)去除率降低，鋰的損失量增加。綜合考慮，萃取時(shí)間為10 min時(shí)最佳。

在此條件下，雖然雜質(zhì)去除率較高，但是鋰的損失率也高，達(dá)到了69.763%，P-204凈化除雜的效果不好。因此，本文還采用了化學(xué)沉淀法探究水解凈化對(duì)鋰富集液中雜質(zhì)去除效率和鋰的損失率的影響。

2.2.2 水解實(shí)驗(yàn)

2.2.2.1 溶液pH對(duì)雜質(zhì)去除率的影響

采用LiOH調(diào)節(jié)溶液的pH，水解反應(yīng)時(shí)間為30 min，對(duì)比研究了溶液pH為5、6、7、8、9時(shí)的除雜效果，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知：不同溶液pH下，銅、鐵和鋁的去除效果均較好，在溶液pH為6時(shí)，3種雜質(zhì)的去除率均在95%以上；隨著溶液pH的繼續(xù)升高，3種雜質(zhì)的去除效果均得到提升，但是鋰的損失率也逐漸升高。綜合考慮，溶液pH=6為最佳。

圖8 溶液pH對(duì)雜質(zhì)去除率的影響Fig.8 Effect of pH in solution on removal rate of impurities

2.2.2.2 溫度對(duì)雜質(zhì)去除率的影響

采用LiOH調(diào)節(jié)溶液的pH為6，水解反應(yīng)時(shí)間為30 min，對(duì)比研究了20(室溫)、30、40、50、60、70 ℃下的除雜效果，結(jié)果如圖9所示。

圖9 溫度對(duì)雜質(zhì)去除率的影響Fig.9 Effect of temperature on removal rate of impurities

由圖9可知：不同溫度下，銅、鐵、鋁的去除效果均較好，溫度為20 ℃時(shí)，3種雜質(zhì)的去除率均高于88%；隨著溫度的升高，3種雜質(zhì)的去除效果均得到提升，但是鋰的損失率也逐漸升高；當(dāng)溫度為60 ℃時(shí)，3種雜質(zhì)的去除率均高于90%，繼續(xù)升溫對(duì)雜質(zhì)的去除效果無明顯影響，但是會(huì)造成鋰的損失率升高，原因可能是高溫加快了沉淀，導(dǎo)致鋰的夾帶損失嚴(yán)重?？紤]到操作的經(jīng)濟(jì)性，選擇20 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.3 磷酸鋰的制備

通過對(duì)比萃取和水解除雜實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種凈化處理對(duì)雜質(zhì)銅、鐵、鋁的去除率接近，但是萃取實(shí)驗(yàn)中鋰的損失率較高，綜合考慮選擇水解法對(duì)鋰富集液進(jìn)行凈化除雜。即在pH=6，反應(yīng)溫度為20 ℃，使用0.1 g/mL的LiOH水解除雜30 min時(shí)，效果最好，此時(shí)雜質(zhì)Al、Fe和Cu的去除率分別為100%、100%和82.61%，Li的損失率為53.54%。鋰富集液經(jīng)過水解凈化除雜后，溶液中主要成分是Li+、PO43-，雜質(zhì)Cu、Fe、Al的含量得到了有效控制。隨后將凈化溶液在150 ℃下蒸發(fā)1.5 h，得到白色固體粉末磷酸鋰，經(jīng)計(jì)算，鋰的回收率高于45%。

利用XRD對(duì)所得磷酸鋰粉末進(jìn)行物相分析，結(jié)果如圖10所示。物相結(jié)果顯示峰型尖銳，無雜峰存在，圖10中的衍射峰位置強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JSPDS 71-1528)一致，說明產(chǎn)物為晶相純凈的磷酸鋰。利用SEM分析磷酸鋰的形貌，結(jié)果如圖 11 所示。從圖11 可以看出，顆粒粒徑分布均勻，形成了規(guī)整的片狀顆粒結(jié)晶，磷酸鋰粉體的整體分散性好，大顆粒較少。

圖10 磷酸鋰的XRD圖Fig.10 XRD diagram of lithium phosphate

圖11 磷酸鋰的SEM圖Fig.11 SEM image of lithium phosphate

3 結(jié)論

a.廢磷酸鐵鋰電池經(jīng)破碎篩分后，大部分物料集中在<0.300 mm粒級(jí)，占63.346%。該部分物料的主要成分為LiFePO4，還有少量的銅箔和鋁箔，電池中74.94%的鋰富集在該粒級(jí)，因此選擇<0.300 mm粒級(jí)物料進(jìn)行磷酸-過氧化氫體系浸出，然后除雜凈化回收有價(jià)金屬元素Li。

b.通過萃取和水解對(duì)鋰富集液進(jìn)行凈化除雜實(shí)驗(yàn)，綜合考慮雜質(zhì)銅、鐵和鋁的去除率以及鋰的損失率，采用水解除雜的效果更好。在最佳的凈化除雜條件(pH=6、反應(yīng)溫度為20 ℃)下，采用質(zhì)量濃度為0.1 g/mL的LiOH水解除雜30 min，雜質(zhì)Al、Fe和Cu的去除率分別為100%、100%和82.61%，Li的損失率為53.54%。該凈化液經(jīng)蒸發(fā)濃縮制得磷酸鋰粉末，粉體顆粒呈規(guī)整的片狀結(jié)構(gòu)，后續(xù)可嘗試將其用于生產(chǎn)彩色熒光粉、特種玻璃、光盤材料等。

c.對(duì)于廢磷酸鐵鋰電池，采用H3PO4-H2O2體系浸出—LiOH水解除雜—蒸發(fā)濃縮工藝制得磷酸鋰，該工藝流程短，化學(xué)試劑消耗少，成本低，鋰回收率高于45%。