葉華昌，胡凱建,2，李立浩，丁鵬杰，汪 豪，王曉軍,2，鐘 文,2，范 婷

(1.江西理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.江西省礦業(yè)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 贛州 341000；3.中鼎國(guó)際工程有限責(zé)任公司市政工程分公司，江西 南昌 330096)

0 引言

離子吸附型稀土礦是一種罕見(jiàn)的稀土礦種，具有輕、中、重稀土元素配分齊全，放射性低，易浸取，附加值高等特點(diǎn)，自被發(fā)現(xiàn)以來(lái)廣受關(guān)注[1-2]。離子吸附型稀土礦中稀土元素的存在形式主要為離子相，以水合或羥基水合稀土離子形式吸附于黏土礦物顆粒表面，易被活潑金屬陽(yáng)離子交換[3-6]，在工業(yè)開采中，常用無(wú)機(jī)鹽浸取劑進(jìn)行交換浸取。目前，離子吸附型稀土礦開采主要采用原地浸出工藝[7-8]：通過(guò)注液井將無(wú)機(jī)鹽溶液注入礦體，溶液中陽(yáng)離子將吸附在黏土礦物表面的稀土離子解吸形成滲濾液并通過(guò)底部集液溝收集，進(jìn)而提取稀土元素。然而，在原地浸礦過(guò)程中，隨著離子交換反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，溶液中稀土離子濃度逐漸增大，而浸礦劑陽(yáng)離子濃度則持續(xù)減小[9]；當(dāng)浸礦劑陽(yáng)離子濃度低于某一臨界值時(shí)，溶液中的稀土離子會(huì)被黏土礦物顆粒反吸附，且反吸附的稀土離子數(shù)量大于被交換離子的數(shù)量[9]。浸礦過(guò)程稀土離子反吸附發(fā)生區(qū)域見(jiàn)圖1。池汝安等[10]研究指出，稀土離子可以被黏土礦物再次吸附，有二次成礦的傾向。因此，探索稀土離子反吸附規(guī)律具有重要意義。

圖1 原地浸礦過(guò)程稀土離子反吸附發(fā)生區(qū)域示意圖Fig.1 Regional diagram of reverse adsorption of rare earth ions during in-situ leaching process

離子型稀土原地浸出過(guò)程中，交換出的稀土離子會(huì)被孔隙通道暴露出的活性吸附位點(diǎn)反吸附；溶液滲流行為決定了稀土離子與活性吸附位點(diǎn)的接觸效果，同時(shí)也會(huì)改變礦體的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)[11]，而礦體內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的變化又會(huì)影響溶液的滲流行為[12-14]；因此，孔隙結(jié)構(gòu)與溶液滲流會(huì)共同影響稀土離子的反吸附行為。池汝安[15]指出，浸出過(guò)程中溶液滲流速率越慢越有利于稀土離子的反應(yīng)傳質(zhì)。AHFIR等[16]研究了滲流速率對(duì)溶質(zhì)運(yùn)移的影響，發(fā)現(xiàn)高流速下溶質(zhì)易克服外力影響，有利于溶質(zhì)運(yùn)移。黃穎[17]研究發(fā)現(xiàn)，孔隙比表面積對(duì)稀土離子運(yùn)移具有顯著影響，孔隙比表面積增大時(shí)，離子運(yùn)移將受到抑制，離子在黏土中的吸附量將成倍增加。IKNI等[18]研究了溶質(zhì)在不同尺寸孔隙介質(zhì)中的遷移特性，發(fā)現(xiàn)溶質(zhì)彌散速度一般隨孔隙尺寸的減小而增大。溶液是溶質(zhì)的載體，溶液滲流行為對(duì)溶質(zhì)運(yùn)移同樣具有顯著影響；貫穿的顆粒間隙形成的孔隙通道為溶液主要滲流路徑，而礦樣顆粒粒徑越大，則孔徑越大，越有利于溶液滲流。

為了揭示溶液滲流過(guò)程中稀土離子在礦體內(nèi)部的反吸附行為機(jī)制，有必要研究礦樣粒級(jí)對(duì)稀土離子反吸附的影響規(guī)律。本文以-0.5、0.5～1、1～2、2～3 mm四種粒級(jí)礦樣為研究對(duì)象，以質(zhì)量濃度分別為0.6 g/L 的Y3+和5 g/L 的(NH4)2SO4混合溶液為試驗(yàn)溶液，進(jìn)行了液固比為1∶1的柱浸試驗(yàn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

稀土礦樣采自待開采的贛南某離子型稀土礦區(qū)，主要成分為高嶺土和石英。經(jīng)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)檢測(cè)得知，試驗(yàn)礦樣的離子相稀土品位極低，僅為0.005%，遠(yuǎn)小于工業(yè)開采品位，礦體內(nèi)部本身的離子相稀土品位對(duì)試驗(yàn)過(guò)程Y3+反吸附影響可忽略不計(jì)。將所取稀土礦樣風(fēng)干，剔除粒徑大于3 mm的大塊礫石，通過(guò)篩分試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)礦樣顆粒較為均勻地分布于-0.5、0.5～1、1～2、2～3 mm四種粒級(jí)范圍內(nèi)，礦樣的顆粒級(jí)配見(jiàn)表1。將篩分得到的-0.5、0.5～1、1～2、2～3 mm四種粒級(jí)礦樣作為試驗(yàn)礦樣，試驗(yàn)方法為柱浸，為減小試驗(yàn)誤差，各粒級(jí)礦樣質(zhì)量均為2 kg，同時(shí)為使土柱內(nèi)部裝樣均勻，采用自然裝礦法裝礦。

表1 稀土礦樣顆粒級(jí)配Table 1 The size distribution of rare earth sample

1.2 試驗(yàn)藥劑及設(shè)備

藥劑：將六水合硝酸釔和硫酸銨溶于去離子水配制成Y3+與(NH4)2SO4的混合溶液，濃鹽酸、六次甲基四胺、磺基水楊酸、抗壞血酸、乙酰丙酮、二甲酚橙、乙二胺四乙酸(EDTA)二鈉為稀土離子EDTA絡(luò)合滴定法[19-21]系列用藥。

設(shè)備：電子精密天平、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、80 mm有機(jī)玻璃柱、燒杯、玻璃棒及量筒等。

1.3 柱浸試驗(yàn)

使用裝有不同粒級(jí)礦樣的內(nèi)徑為80 mm的有機(jī)玻璃柱(簡(jiǎn)稱“礦柱”)進(jìn)行柱浸試驗(yàn)(見(jiàn)圖2)。圖2中，由右至左的礦柱中分別為-0.5、0.5～1、1～2、2～3 mm粒級(jí)礦樣，試樣質(zhì)量為2 kg/份，礦柱下方使用250 mL規(guī)格的量筒對(duì)浸出液進(jìn)行分段收集，并采用EDTA絡(luò)合滴定法依次檢測(cè)分段收集浸出液中的稀土離子濃度，試驗(yàn)溫度為室溫。為防止裝樣過(guò)程中小顆粒從礦柱底部收液孔漏出，在每個(gè)礦柱底部預(yù)先放置一塊已濕潤(rùn)飽和的透水石；同時(shí)為保證溶液在不同粒級(jí)礦柱頂部能均勻入滲，注液前在礦柱頂部放置一張濾紙。礦樣稀土配分表明，礦樣所在的稀土礦為高釔稀土礦，氧化釔在稀土元素中的占比高達(dá)37.0%，因此本文以Y3+為稀土元素代表進(jìn)行試驗(yàn)研究。以質(zhì)量濃度分別為0.6 g/L的 Y3+和5 g/L的 (NH4)2SO4混合溶液為試驗(yàn)溶液[9]，注液流速為0.6 mL/min，液固比為1∶1，即溶液注液量為2 L，溶液注浸完畢后用去離子水進(jìn)行頂水淋洗，以淋洗出殘留在礦柱內(nèi)部未被反吸附的Y3+，直至浸出液中無(wú)法檢測(cè)出Y3+。

圖2 柱浸試驗(yàn)Fig.2 Column leaching test

1.4 Y3+反吸附質(zhì)量檢測(cè)

為考查柱浸試驗(yàn)后不同粒級(jí)礦柱中Y3+含量空間變化規(guī)律，先對(duì)試驗(yàn)結(jié)束后的各粒級(jí)礦柱在不同深度位置取樣，然后將取出的礦樣放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中在65 ℃下低溫烘干；土樣烘干后，統(tǒng)一稱取20 g置于漏斗中，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的硫酸銨溶液解吸礦樣中反吸附的Y3+，采用EDTA絡(luò)合滴定法檢測(cè)浸出液中Y3+濃度，并計(jì)算各樣品中的Y3+質(zhì)量，量化不同粒級(jí)礦柱中Y3+反吸附質(zhì)量空間變化規(guī)律。Y3+反吸附質(zhì)量檢測(cè)流程如圖3所示。

圖3 Y3+反吸附質(zhì)量檢測(cè)流程Fig.3 Flow for mass inspection on Y3+ reverse adsorption

2 結(jié)果與分析

2.1 不同粒級(jí)礦柱內(nèi)溶液滲流規(guī)律

為研究不同粒級(jí)礦柱內(nèi)溶液滲流規(guī)律，通過(guò)觀察柱浸試驗(yàn)過(guò)程中濕潤(rùn)峰的運(yùn)移情況，記錄開始注液時(shí)間和各粒級(jí)礦柱浸出液初始出液時(shí)間，得到不同粒級(jí)礦樣濕潤(rùn)峰的運(yùn)移情況和溶液穿透時(shí)間(見(jiàn)圖4)。由圖4可知：溶液在不同粒級(jí)礦柱內(nèi)的滲流過(guò)程濕潤(rùn)峰運(yùn)移情況具有顯著差異，在1～2、2～3 mm較粗粒級(jí)體系內(nèi)，溶液滲流過(guò)程濕潤(rùn)峰運(yùn)移具有相同的局部?jī)?yōu)先特征；在0.5～1、-0.5 mm粒級(jí)礦柱內(nèi)，溶液滲流表現(xiàn)為均勻入滲，且隨粒級(jí)減小，濕潤(rùn)峰運(yùn)移速率顯著降低。

圖4 不同粒級(jí)礦柱中溶液濕潤(rùn)峰運(yùn)移過(guò)程Fig.4 Wetting peak migration in ore column with different size fractions

試驗(yàn)過(guò)程中，溶液在礦柱內(nèi)的穿透時(shí)間會(huì)因粒級(jí)的變化而發(fā)生改變(見(jiàn)表2)。由表2可知：溶液在1～2、2～3 mm較粗粒級(jí)礦柱中的穿透時(shí)間相同，均為8.2 h；而在較細(xì)粒級(jí)礦柱中，溶液穿透時(shí)間隨粒級(jí)減小顯著增加，在0.5～1、-0.5 mm粒級(jí)礦柱內(nèi)溶液穿透時(shí)間分別為10.5、13.5 h。綜合對(duì)比溶液在4種粒級(jí)礦柱內(nèi)的穿透時(shí)間可知，隨著顆粒粒級(jí)減小，溶液在礦柱內(nèi)的穿透時(shí)間顯著增加，溶液穿透時(shí)間增長(zhǎng)率達(dá)65%。

表2 不同粒級(jí)礦柱內(nèi)溶液穿透時(shí)間Table 2 Time for solution penetration in ore column with different size fractions

溶液滲流過(guò)程中，濕潤(rùn)峰運(yùn)移和穿透時(shí)間會(huì)隨粒級(jí)改變而發(fā)生顯著變化。分析認(rèn)為：體系內(nèi)顆粒粒級(jí)越小，則顆粒間隙越小，溶液滲流通道越窄，因此溶液滲流速率會(huì)顯著降低；而顆粒粒級(jí)越大，則顆粒間隙越大，優(yōu)先通道越發(fā)育，溶液滲流過(guò)程優(yōu)先流程度越高[22]。因此，溶液在細(xì)粒級(jí)礦柱中的滲流表現(xiàn)為均勻入滲，粗粒級(jí)礦柱溶液滲流則表現(xiàn)為優(yōu)先流特征。

2.2 不同粒級(jí)礦柱浸出液Y3+質(zhì)量濃度變化規(guī)律

浸出液Y3+質(zhì)量濃度變化一定程度上能反映溶液滲流過(guò)程中的Y3+反吸附變化情況(見(jiàn)圖5)。

圖5 不同粒級(jí)礦柱浸出液Y3+質(zhì)量濃度變化曲線Fig.5 Changing curve of Y3+ concentration in the leaching solution from ore column with different size fractions

由圖5可知:隨著浸出液體積的增大，各粒級(jí)礦柱浸出液Y3+質(zhì)量濃度先逐漸增大，至峰值后快速減??；隨著礦柱內(nèi)粒級(jí)的減小，Y3+質(zhì)量濃度顯著減小，峰寬變窄；在各粒級(jí)礦柱初始浸出液中，-0.5、0.5～1 mm粒級(jí)礦柱初始浸出液中未檢測(cè)出Y3+，而1～2、2～3 mm粒級(jí)礦柱初始浸出液中Y3+質(zhì)量濃度分別為0.038、0.081 g/L。當(dāng)溶液注浸結(jié)束，用去離子水淋洗時(shí)，-0.5、0.5～1、1～2、2～3 mm粒級(jí)礦柱對(duì)應(yīng)注水點(diǎn)收集的浸出液體積分別為1 171.8、1 517.8、1 533.3、1 617.2 mL，說(shuō)明溶液滯留的體積隨粒級(jí)增大顯著減小，分別為828.2、482.2、466.7、382.8 mL，礦樣持水能力逐漸減弱[23]，這與圖4反映的溶液滲流行為一致。

浸出液Y3+峰值質(zhì)量濃度與顆粒粒級(jí)具有一定的內(nèi)在聯(lián)系(見(jiàn)表3)。由表3可知，隨著粒級(jí)減小，浸出液Y3+峰值質(zhì)量濃度呈減小趨勢(shì)，減小率達(dá)25%。

表3 不同粒級(jí)礦柱浸出液Y3+峰值質(zhì)量濃度Table 3 Peak concentration of Y3+ in the leaching solution of ore column with different size fractions

由2.1可知，體系內(nèi)顆粒粒級(jí)越小，孔隙通道越窄，溶液滲流速率會(huì)顯著降低，溶液與礦石顆粒接觸會(huì)越充分；此外，顆粒粒級(jí)越小，比表面積越大，體系內(nèi)礦樣顆?？晌結(jié)3+的活性吸附位點(diǎn)越多[24]。因此，顆粒粒級(jí)越小，溶液滲流過(guò)程中Y3+反吸附程度越大，浸出液中Y3+質(zhì)量濃度顯著減小。

2.3 不同粒級(jí)礦柱內(nèi)Y3+反吸附質(zhì)量變化規(guī)律

圖6所示為試驗(yàn)過(guò)程中不同粒級(jí)礦柱浸出液Y3+質(zhì)量變化曲線。

圖6 不同粒級(jí)礦柱浸出液Y3+質(zhì)量變化曲線Fig.6 Mass changing curve of Y3+ in the leaching solution from ore column with different size fractions

由圖6可知，隨著收集的浸出液體積不斷增大，浸出液中Y3+質(zhì)量先快速增大后保持平衡，但在前期快速增大階段，顆粒粒級(jí)越小，Y3+質(zhì)量增幅越小，且最終浸出液中Y3+質(zhì)量隨粒級(jí)減小而顯著減小。

根據(jù)各粒級(jí)礦柱浸出液中Y3+質(zhì)量，求得相應(yīng)粒級(jí)礦柱中Y3+反吸附質(zhì)量(見(jiàn)圖7)。由圖7可知，Y3+反吸附質(zhì)量隨粒級(jí)減小而顯著增大，增長(zhǎng)率達(dá)51%。

圖7 不同粒級(jí)礦柱Y3+反吸附質(zhì)量Fig.7 Y3+ reverse adsorption mass of ore column with different size fractions

2.4 礦柱不同深度Y3+反吸附質(zhì)量變化規(guī)律

為研究溶液滲流過(guò)程中Y3+反吸附質(zhì)量隨礦柱深度變化的規(guī)律，對(duì)試驗(yàn)后各粒級(jí)在礦柱上、中、下位置進(jìn)行取樣及Y3+反吸附質(zhì)量檢測(cè)，具體操作流程見(jiàn)1.4。各粒級(jí)礦柱不同深度Y3+反吸附質(zhì)量見(jiàn)圖8。

圖8 礦柱不同深度的Y3+反吸附質(zhì)量Fig.8 Y3+ reverse adsorption mass varied with depths of ore column

圖8各分圖圖左標(biāo)識(shí)了礦柱取樣點(diǎn)位置，圖右為取樣點(diǎn)對(duì)應(yīng)的單位質(zhì)量礦樣中Y3+反吸附質(zhì)量。由圖8(a)-圖8(c)可知：-0.5、0.5～1、1～2 mm粒級(jí)礦柱Y3+反吸附質(zhì)量隨深度增大而逐漸減小；分析認(rèn)為，溶液滲流過(guò)程中，Y3+會(huì)不斷被礦石顆粒反吸附，因此隨著溶液滲流深度增大，滲流液中Y3+質(zhì)量濃度逐漸減小，導(dǎo)致單位質(zhì)量礦樣中Y3+反吸附質(zhì)量逐漸減小[9]。而圖8(d)中部位置的Y3+反吸附質(zhì)量大于上部礦樣，分析認(rèn)為，大顆粒具有一定的分解性[25]，在溶液滲流作用下，有部分大顆粒分解成細(xì)小顆粒，并隨溶液遷移至中部位置，導(dǎo)致中部土樣中Y3+數(shù)量多于上部土樣。

為直觀對(duì)比各粒級(jí)礦柱不同深度Y3+反吸附質(zhì)量變化規(guī)律，根據(jù)各礦柱不同深度礦樣中Y3+反吸附質(zhì)量，繪制了各粒級(jí)礦柱不同深度礦樣Y3+反吸附質(zhì)量柱狀圖(見(jiàn)圖9)。由圖9可知：粒級(jí)越小，相同深度礦樣中Y3+反吸附質(zhì)量越大；沿溶液滲流方向，Y3+反吸附質(zhì)量逐漸減小，且隨著粒級(jí)減小，變化幅度顯著增大。

圖9 不同粒級(jí)礦柱不同深度礦樣Y3+反吸附質(zhì)量Fig.9 Y3+reverse adsorption mass varied with different size fraction of ore column and with sample in different depths

3 結(jié)論

a.探討了溶液在不同粒級(jí)礦柱內(nèi)的滲流規(guī)律，發(fā)現(xiàn)粒級(jí)越小，溶液滲流行為會(huì)由局部?jī)?yōu)先特征轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蛉霛B，溶液穿透時(shí)間顯著增加，增長(zhǎng)率達(dá)65%。

b.由4種粒級(jí)礦柱浸出液Y3+質(zhì)量濃度變化曲線可以看出，浸出液中Y3+質(zhì)量濃度均先逐漸增大至峰值再快速減小，浸出液Y3+峰值質(zhì)量濃度隨粒級(jí)減小而減小，減小率達(dá)25%。

c.由各粒級(jí)礦柱浸出液Y3+質(zhì)量變化及Y3+反吸附質(zhì)量可知：浸出液Y3+質(zhì)量均先快速增大后保持平衡；粒級(jí)越小，浸出液中Y3+質(zhì)量增大階段的增幅越小，浸出液Y3+質(zhì)量越小，但礦柱內(nèi)Y3+反吸附質(zhì)量顯著增大，增長(zhǎng)率達(dá)51%。

d.通過(guò)對(duì)比各粒級(jí)礦柱上、中、下位置礦樣中Y3+反吸附質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)粒級(jí)越小，相同深度礦樣中Y3+反吸附質(zhì)量越大；沿溶液滲流方向，Y3+反吸附質(zhì)量逐漸減小，且隨著粒級(jí)減小，變化幅度顯著增大。