CH4-O2/H2O(g)白云石煅燒與CO2富集系統(tǒng)研究

房 玉,蔣濱繁,2,夏德宏*

(1.北京科技大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083;2.冶金工業(yè)節(jié)能減排北京市重點實驗室,北京 100083)

我國原鎂產(chǎn)量占全球原鎂總產(chǎn)量的80%以上[1],穩(wěn)居世界第一。皮江法煉鎂是我國金屬鎂制備的主要方法,而白云石煅燒作為皮江法制鎂的第一步[2],原料分解反應(yīng)如下所示。

CaCO3·MgCO3→CaO+MgO+2CO2

白云石煅燒工藝中,由白云石分解產(chǎn)生的CO2占煅燒工藝CO2總產(chǎn)量的60%～70%[3]。以2020年為例,白云石分解造成的CO2排放約為17.6 Mt/a[4]。為了減少白云石煅燒工藝CO2排放,蔣濱繁[5]等人開發(fā)了產(chǎn)物氣載熱循環(huán)的白云石煅燒工藝,通過CO2載熱為白云石分解供熱,保證窯頂煙氣中只含有CO2,經(jīng)除塵凈化即可實現(xiàn)CO2資源化回收。然而,該工藝中燃料燃燒產(chǎn)生的高溫?zé)煔馀c循環(huán)氣體間接換熱后直接排放,造成環(huán)境污染和能源浪費。

為進一步實現(xiàn)白云石煅燒工藝的碳減排,本文采用氧-燃料燃燒技術(shù)[6-8]對系統(tǒng)不斷產(chǎn)生的CO2進行富集和回收。該技術(shù)通常以再循環(huán)的CO2或H2O(g)代替空氣中的N2成分與純O2混合,與CH4等清潔碳氫燃料進行燃燒,理論上完全燃燒后煙氣中只含有CO2和H2O(g)。吳鐵軍[9]等人將氧-燃料燃燒技術(shù)應(yīng)用到水泥窯工藝中,通過窯尾煙氣的再循環(huán),將煙氣中CO2濃度提高到了80%。

因此,本文以豎窯工藝為基礎(chǔ),創(chuàng)建了基于CH4-O2/H2O(g)燃燒技術(shù)的白云石煅燒及其CO2富集系統(tǒng),實現(xiàn)了白云石分解和燃料燃燒產(chǎn)生CO2的全部富集。通過Aspen plus搭建了新工藝換熱網(wǎng)絡(luò),分析了H2O(g)摻入量對CO2分壓、CH4燃燒溫度及產(chǎn)品出爐溫度的影響,探究了熱效率、效率隨系統(tǒng)運行參數(shù)的變化規(guī)律,并分別得到了以熱效率最高和效率最高為目標的運行參數(shù)。

1 CH4-O2/H2O(g)白云石煅燒及其CO2富集系統(tǒng)工藝流程

基于CH4-O2/H2O(g)燃燒技術(shù)的白云石煅燒及其CO2富集系統(tǒng)主要包括白云石煅燒豎窯、天然氣燒嘴、除塵凈化裝置、冷凝器、汽水分離器以及風(fēng)機、壓縮機等,如圖1所示。具體工藝流程如下:

(1)CH4和O2/H2O(g)在燒嘴中進行燃燒,產(chǎn)生的高溫?zé)煔釩O2和H2O(g)作為熱載體,通入豎窯煅燒段為白云石分解供熱,并與白云石分解產(chǎn)物氣CO2混合。在窯頂引風(fēng)機的作用下,經(jīng)過預(yù)熱段與未反應(yīng)的白云石逆流換熱后,從窯頂排出。

(2)排出的CO2和H2O(g)經(jīng)除塵凈化,依次與助燃純O2、CH4進行余熱回收,后經(jīng)汽水分離得到純凈的CO2和H2O(l),資源化回收全部CO2。

(3)H2O(l)經(jīng)水泵鼓入豎窯冷卻段,與煅白進行初步換熱,當H2O(l)被加熱為飽和水蒸氣時排出。經(jīng)汽包再次通入豎窯冷卻段,進一步加熱為過熱水蒸氣后排出,與純O2混合助燃。本文工藝中,參與白云石煅燒的H2O(g)為過熱水蒸氣狀態(tài)。

本文以單爐產(chǎn)能為150 t/d的煅燒體系為例,系統(tǒng)的進料及出料參數(shù)如表1所示。

表1 CH4-O2/H2O(g)白云石煅燒及其CO2富集系統(tǒng)進料及出料參數(shù)

通過上述白云石煅燒工藝,實現(xiàn)了原料分解和燃料燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的全部CO2富集和資源化回收,回收后的CO2可用作工業(yè)驅(qū)動采油、制冷劑、化工原料等[5]。

圖1 CH4-O2/H2O(g)白云石煅燒及其CO2富集系統(tǒng)物理模型

2 理論方法與模型

2.1 Aspen網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建

本文通過Aspen plus搭建了新工藝換熱網(wǎng)絡(luò)。化學(xué)計量反應(yīng)器(RSTOIC)[10]常被用來模擬燃料燃燒過程,本文用于模擬豎窯燒嘴;吉布斯自由能反應(yīng)器(RGIBBS)通過吉布斯自由能最小化來計算化學(xué)平衡[11],本文用來模擬豎窯煅燒段;換熱器HEATX用來模擬豎窯預(yù)熱段、冷卻段及外部冷凝器的換熱過程[12]。換熱網(wǎng)絡(luò)見圖2。

圖2 白云石煅燒系統(tǒng)的Aspen plus換熱網(wǎng)絡(luò)

本文搭建的新工藝中,CH4燃燒和白云石煅燒在高溫條件下進行,且生成物為CO2和H2O(g)。因此,本文選取適用于高溫高壓模擬過程的PENG-ROB狀態(tài)方程[13],用于換熱網(wǎng)絡(luò)的模擬計算,且環(huán)境參考溫度和壓力分別為25℃及101.325 kPa。

2.2 數(shù)學(xué)模型

2.2.1 白云石分解過程

白云石為復(fù)合碳酸鹽,其化學(xué)式可表示為CaMg(CO3)2或CaCO3·MgCO3,在豎窯中進行兩步分解。

CaCO3·MgCO3→CaCO3+MgO+CO2

CaCO3→ CaO+CO2

白云石分解需求熱通過式(1)計算。

Endecom,CaCO3·MgCO3=nCaCO3·MgCO3·ΔHdecom

(1)

式中:ΔHdecom——白云石的分解熱,取值為277.7 kJ/mol[14]。

白云石的起始分解溫度Tdecom與CO2分壓如式(2)、式(3)[15]所示。

(2)

(3)

燃燒煙氣中CO2分壓和窯頂煙氣中CO2分壓通過公式(4)、式(5)計算。

(4)

(5)

式中:nCO2,comb、nCO2,decom——燃料燃燒CO2產(chǎn)生量和白云石分解CO2產(chǎn)生量,mol/kg-CaMg(CO3)2;

nH2O,comb——燃料燃燒H2O(g)產(chǎn)生量,mol/kg-CaMg(CO3)2;

nH2O,in——H2O(g)摻入量,mol/kg-CaMg(CO3)2。

2.2.2 氧-燃料燃燒過程

O2/H2O(g)與CH4混合燃燒。燃燒反應(yīng)放熱通過式(6)計算。

EnCH4,comb=nCH4·Qnet,CH4

(6)

式中:Qnet——CH4燃料低位發(fā)熱量,取值為890.31 kJ/mol。

工藝啟動時,為了保證白云石分解完全,CH4燃料量應(yīng)滿足式(7)的能量守恒和式(8)的質(zhì)量守恒方程。

mheat·Cp,heat·(Theat-Tdecom,CaCO3·MgCO3)

=Endecom,CaCO3·MgCO3

(7)

mCH4+mO2=mheat

(8)

式中:mCH4、mO2、mheat——燃料CH4、助燃純O2和燃燒產(chǎn)物氣的質(zhì)量,kg/kg-CaMg(CO3)2;

Cp,heat——比熱容,kJ/(kg/K);

Theat——溫度,K。

Aspenplus模擬過程中,O2體積分數(shù)通過式(9)計算。

(9)

CH4絕熱燃燒溫度通過式(10)計算。

(10)

式中:QCH4、QO2、QH2O,in——CH4、O2和摻入H2O(g)的顯熱,kJ/kg-CaMg(CO3)2。

2.2.3 豎窯換熱過程

CO2和H2O(g)為白云石分解供熱后,在豎窯預(yù)熱段與白云石逆流換熱。產(chǎn)品出爐溫度根據(jù)勃·依·塔基[16]提出的逆流換熱交換式(11)、式(12)進行計算。其中,關(guān)鍵參數(shù)ηg、ηs和ηg/s分別由式(13)、式(14)和式(15)進行計算:

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

式中:v——煙氣流速,m/s;

a——氣固物流對流換熱系數(shù),W/(m2·K);

λ——固體導(dǎo)熱系數(shù),W/(m·K);

r——白云石半徑,m;

ηg、ηs——氣體水當量和固體水當量,kg;

ηg/s——氣體水當量與固體水當量的比值;

Cp,g、Cp,s——氣體比熱容和固體比熱容,kJ/(kg·K);

mg和ms——氣體流量和固體流量,kg。

系統(tǒng)熱效率ηen通過式(16)計算。

(16)

(17)

CH4燃燒化學(xué)為系統(tǒng)主要輸入,通過式(18)計算。

Exch,fuel=0.95·Qh

(18)

式中:Qh——燃料高位發(fā)熱量,本文取值為894.4 kJ/mol。

Exi=Exph,i+Exch,i

(19)

Exph,i=mi·[(Hi-H0)-T0(Si-S0)]

(20)

(21)

式中:H0、Hi——摩爾焓,kJ/mol;

S0、Si——摩爾熵,kJ/(mol·K);

xi——物質(zhì)流中某物質(zhì)的摩爾分數(shù);

3 結(jié)果討論與分析

3.1 系統(tǒng)能耗及CO2回收潛力分析

在本文搭建的工藝中,以單爐產(chǎn)能為150 t/d的白云石煅燒體系為例,白云石入爐量為6250 kg/h,完全分解CO2產(chǎn)生量約為2988.75 kg/h。由式(1)、式(6)、式(7)計算得白云石完全分解所需的CH4燃燒量約為777.5 m3/h,燃燒CO2產(chǎn)生量約為1425.6 kg/h。白云石分解產(chǎn)生CO2及燃料燃燒產(chǎn)生CO2全部資源化富集及回收,回收量約為4415.35 kg/h。以2019年中國原鎂產(chǎn)量84.5萬噸為例,本工藝具有約460萬噸/年CO2的資源化回收潛力。

3.2 H2O(g)摻入量對系統(tǒng)的影響

3.2.1 H2O(g)摻入量對白云石分解溫度的影響

CO2作為白云石分解產(chǎn)物,濃度過高會抑制分解反應(yīng)的正向進行。H2O(g)摻入量的變化會影響燃燒煙氣中CO2的分壓,進而影響白云石的初始分解溫度,分別通過式(4)、式(5)和式(2)、式(3)計算。

圖3(a)為系統(tǒng)穩(wěn)定運行后,燃燒煙氣CO2分壓及窯頂煙氣CO2分壓與H2O(g)摻入量的關(guān)系。當H2O(g)摻入量從0增大到10.37 mol/(kg-CaMg(CO3)2)時,燃燒產(chǎn)物氣中CO2分壓從0.33 atm降低到0.20 atm,窯頂煙氣CO2分壓從0.6 atm降低到0.44 atm。其中,窯頂煙氣中包含燃料燃燒產(chǎn)生的煙氣及白云石分解產(chǎn)生的CO2。

圖3(b)為白云石起始分解溫度與CO2分壓的定量關(guān)系。圖中表明,MgCO3和CaCO3的初始分解溫度均隨CO2分壓的增大而增大。由圖3(b)可知,燃燒產(chǎn)物氣CO2分壓從0.20 atm增大到0.33 atm時,對應(yīng)MgCO3的初始分解溫度從649 K增大到656 K,CaCO3的初始分解溫度從1068 K增大到1100 K。

圖3 不同CO2分壓下白云石的分解特性

除了影響CO2分壓,H2O(g)的摻入量還會影響O2/H2O(g)混合氣中O2體積分數(shù),進而影響燃料燃燒溫度。為了保證白云石完全分解,認為燃燒供熱溫度比白云石理論初始分解溫度高150～200 K[5],且低于產(chǎn)品的燒結(jié)溫度,本文取最低供熱溫度為1373 K、最高供熱溫度為1673 K。為了保證白云石完全分解,由式(7)、式(8)計算得CH4燃燒量為5.184 mol/(kg-CaMg(CO3)2),助燃O2供入量為10.368 mol/(kg-CaMg(CO3)2)。由式(9)、式(10)計算得,當H2O(g)摻入量從9.02 mol/(kg-CaMg(CO3)2)增加到9.64 mol/(kg-CaMg(CO3)2)時,對應(yīng)的O2體積分數(shù)從53.48%降低到51.81%,CH4絕熱燃燒溫度從1673 K降低到1373 K,為系統(tǒng)合理的運行狀態(tài),后續(xù)計算以此為基礎(chǔ)。

3.2.2 H2O(g)摻入量對產(chǎn)品出爐溫度的影響

H2O(g)的摻入會影響豎窯氣體水當量,進而影響產(chǎn)品的出爐溫度。圖4(a)為豎窯氣固水當量比與H2O(g)摻入量的定量關(guān)系。隨H2O(g)摻入量從9.02 mol/(kg-CaMg(CO3)2)增大到9.64 mol/(kg-CaMg(CO3)2),氣固水當量比從3.88增大到8.47。Aspenplus模擬的產(chǎn)品出爐溫度隨豎窯氣固水當量比的變化如圖4(b)所示,隨豎窯氣固水當量比從3.88增大到8.47,窯頂產(chǎn)物氣出爐溫度從278.93℃提高到310.23℃、煅白出爐溫度從227.40℃提高到241.38℃、資源化CO2溫度從222.40℃提高到235.35℃。這是由于隨H2O(g)摻入量的增大,氣體水當量增大,而固體水當量不變,因此豎窯氣固水當量比ηg/s增大,氣體出爐溫度升高。

圖4 H2O(g)摻入量、不同氣固水當量比與產(chǎn)品出爐溫度的關(guān)系

圖5 豎窯不同區(qū)域溫度變化特征

以CH4絕熱溫度為1673 K(氣固水當量比為3.88)的白云石煅燒過程為例,聯(lián)合公式(11)～(15),計算得豎窯預(yù)熱段和冷卻段氣固物流溫度隨豎窯高度的變化關(guān)系。如圖5(a)、圖5(b)所示,預(yù)熱段混合氣CO2/H2O(g)出爐溫度約為550 K,冷卻段煅白出爐溫度約為500 K,與Aspenplus模擬結(jié)果接近。

3.3 系統(tǒng)熱力學(xué)優(yōu)化

H2O(g)摻入量的改變會引起系統(tǒng)換熱模塊邊界條件的變化,進而改變系統(tǒng)的熱力學(xué)性能。本文以熱效率、效率為指標來評價系統(tǒng)能量利用數(shù)量和質(zhì)量,分別通過式(16)和式(17)計算。圖6為系統(tǒng)熱效率、效率隨CH4絕熱燃燒溫度的變化關(guān)系。隨著CH4絕熱燃燒溫度從1373 K增大到1673 K,系統(tǒng)熱效率約從68.95%增大到71.78%,系統(tǒng)效率從47.85%逐漸增大到51.93%,這是因為當H2O(g)摻入量減小時,CH4燃燒溫度升高,氣固水當量比減小,產(chǎn)品出爐溫度降低,對應(yīng)的系統(tǒng)效率升高。然而,系統(tǒng)熱效率、效率在供熱溫度1373～1673 K內(nèi)存在不同的極值點,因此在該區(qū)間探究了系統(tǒng)熱效率最高(f1=max ηen)和效率最高(f2=maxηex)對應(yīng)的運行參數(shù)和熱力學(xué)結(jié)果,如表2所示。

圖6系統(tǒng)熱效率和效率隨CH4絕熱燃燒溫度TH的變化

熱力學(xué)優(yōu)化結(jié)果如表2所示:當H2O(g)摻入量為9.02 mol/(kg-CaMg(CO3)2)、CH4燃燒溫度為1592 K時,熱效率最高為71.88%;當H2O(g)摻入量為9.24 mol/(kg-CaMg(CO3)2)、CH4燃燒溫度為1673 K時,系統(tǒng)效率最高為51.93%。

表2 熱力學(xué)優(yōu)化結(jié)果

4 結(jié) 論

本文針對傳統(tǒng)白云石煅燒工藝CO2排放嚴重、能耗高的問題,提出了基于CH4-O2/H2O(g)燃燒技術(shù)的白云石煅燒及其CO2富集系統(tǒng),富集了白云石分解和燃料燃燒產(chǎn)生的全部CO2,實現(xiàn)CO2零排放。同時,通過Aspen plus創(chuàng)建系統(tǒng)換熱網(wǎng)絡(luò),量化系統(tǒng)CO2富集能力的同時,探究了系統(tǒng)熱效率和效率隨運行參數(shù)的變化規(guī)律。

(1)以單爐產(chǎn)能為150 t/d的白云石煅燒體系為例,白云石完全分解所需的CH4燃燒量約為777.5 m3/h,對應(yīng)白云石分解產(chǎn)生CO2及燃料燃燒產(chǎn)生CO2資回收量約為4415.35 kg/h。因此,本文搭建的白云石煅燒工藝具有約460萬噸/年的CO2資源化回收潛力。

(2)系統(tǒng)熱力學(xué)分析結(jié)果表明:當燃料需求量一定時,隨著H2O(g)摻入量的增大,燃料燃燒溫度降低、燃燒煙氣中CO2分壓減小、豎窯氣固水當量增大、產(chǎn)品出爐溫度升高、系統(tǒng)熱效率和效率降低。當H2O(g)摻入量為9.02 mol/(kg-CaMg(CO3)2)、CH4絕熱燃燒溫度為1592 K時,系統(tǒng)熱效率最高為71.88%;當H2O(g)摻入量為9.24 mol/(kg-CaMg(CO3)2)、CH4絕熱燃燒溫度為1673 K時,系統(tǒng)效率最高為51.93%。相較于傳統(tǒng)白云石煅燒工藝,系統(tǒng)熱效率、效率分別提高約8.28%、16.23%。