浸入式水口渣線用鋯炭材料抗侵蝕性能研究進展

朱國本，王小軍，謝丹丹，張寶榮，趙海峰

（青島正望新材料股份有限公司，山東青島 266200）

1 前 言

在連鑄生產(chǎn)過程中，浸入式水口應(yīng)用于中間包與結(jié)晶器之間，起到控制鋼水流量和流場、促進鋼水中夾雜物上浮、防止鋼水被二次氧化等重要作用［1-2］。浸入式水口的服役環(huán)境極為苛刻，不僅要求其能夠承受澆鋼初期的強烈熱震及劇烈沖刷，還要經(jīng)受鋼液和保護渣的侵蝕，因此浸入式水口渣線的抗侵蝕能力是決定其使用壽命的關(guān)鍵［3］。鋯炭材料具有優(yōu)良的抗熔渣侵蝕性能和良好的抗熱震性能，被廣泛應(yīng)用于浸入式水口的渣線部位［4-5］。

目前，學(xué)者們認為鋯炭渣線的蝕損機理主要包括石墨的氧化和氧化鋯被渣液熔蝕這兩個過程，但渣線的侵蝕受哪種過程所主導(dǎo)則有兩種不同觀點：Hauck［6］和Lee［7］等人認為石墨與熔渣浸潤性差，但熔渣和氧化鋯浸潤性好，保護渣對石墨侵蝕輕微，石墨可隔離熔渣和氧化鋯的接觸，因此石墨在浸入式水口渣線被侵蝕過程中占主導(dǎo)作用；Mukai［8］和Harald［9］等人則認為，浸入式水口在使用過程中，鋯炭渣線與熔渣接觸的時間比鋼液長，氧化鋯熔蝕速度高于石墨被氧化的速度，因此氧化鋯熔蝕是造成水口渣線損毀的主要原因；李強篤［10］通過對試驗后試樣顯微結(jié)構(gòu)的觀察，發(fā)現(xiàn)保護渣中低黏性組分可侵入試樣中，使ZrO2顆粒細碎化，促進鋯炭質(zhì)試樣的侵蝕，熔渣侵入鋯炭材料的途徑為固相擴散、晶界擴散和開口氣孔進入，相比之下熔渣可非常容易地通過開口氣孔進入材料內(nèi)部，導(dǎo)致材料被快速侵蝕。

通過對鋯炭材料的蝕損機理分析，鋯炭材料中氧化鋯和鱗片石墨質(zhì)量性能，以及材料的顯微結(jié)構(gòu)和性能指標等對抗渣性能都有重要的影響，因此，提升鋯炭材料抗侵蝕性能的主要途徑，一方面是選擇優(yōu)良的主體材料，提升材料抗損毀能力；另一方面是引入添加劑來改善材料顯微結(jié)構(gòu)，降低侵蝕速率。本研究綜述了近年來提升鋯炭材料抗侵蝕性能的研究進展，展望了提升鋯炭材料抗侵蝕性能的發(fā)展方向。

2 原材料選擇

2.1 氧化鋯材料

浸入式水口渣線一般用電熔部分穩(wěn)定氧化鋯作為主原料，部分穩(wěn)定氧化鋯的穩(wěn)定性好，熱膨脹系數(shù)較小，可得到較好的抗侵蝕效果，通常使用的穩(wěn)定劑有CaO、MgO、Y2O3的一種或多種。研究者主要利用市場現(xiàn)有或?qū)嶒炇液铣傻牟糠址€(wěn)定氧化鋯研究了穩(wěn)定劑類型、單斜相含量及納米粉體等對鋯炭材料抗侵蝕性能的影響。

孫朔等［11］利用中和沉淀法制備了Y2O3-ZrO2和MgO-ZrO2固溶粉體，并與石墨混合燒結(jié)制成ZrO2-C材料來討論ZrO2的熱穩(wěn)定性。研究表明，穩(wěn)定劑的添加抑制了ZrC的形成，對ZrO2起到了很好的穩(wěn)定效果，其中以Y2O3穩(wěn)定效果最好，并且添加穩(wěn)定劑的氧化鋯可以有效提高水口材料的抗侵蝕性能，Y2O3穩(wěn)定的ZrO2抗渣侵蝕性能最好。

保護渣中組分對不同類型部分穩(wěn)定氧化鋯高溫穩(wěn)定性也有明顯影響。熔渣中的Al2O3、SiO2與氧化鋯原料中的穩(wěn)定劑發(fā)生反應(yīng)使其脫溶導(dǎo)致氧化鋯失穩(wěn)；有研究表明，鎂穩(wěn)定氧化鋯原料的穩(wěn)定性最差，其次是鈣穩(wěn)定氧化鋯和鈣釔復(fù)合穩(wěn)定氧化鋯，穩(wěn)定性最好的是釔穩(wěn)定氧化鋯［12］。

王建筑等［13］采用不同類型穩(wěn)定劑的氧化鋯和單斜氧化鋯作為原材料，制成試樣來研究渣線材料在抗侵蝕性方面的性能。研究發(fā)現(xiàn)，鈣釔復(fù)合穩(wěn)定氧化鋯制成的試樣在抗侵蝕性能上比鈣穩(wěn)定氧化鋯表現(xiàn)要好。討論了單斜氧化鋯的加入量對材料性能的影響，試樣的體積密度及抗折強度隨著加入量的增加先升高后降低，抗侵蝕速率先降低后升高。隨著單斜氧化鋯加入量的增加，熱膨脹系數(shù)在某個溫度點以后出現(xiàn)顯著降低的現(xiàn)象，這是由于在此溫度點氧化鋯發(fā)生相變，產(chǎn)生約5%的體積收縮，當(dāng)單斜氧化鋯加入量為4%時，致密度及強度最高，侵蝕速率最低。

趙瑞等［14］通過在鋯炭材料中引入不同量的納米氧化鋯（80～100 nm）代替常規(guī)組成中的微米氧化鋯來研究其對材料抗侵蝕性能的影響。結(jié)果表明，納米氧化鋯使用量在1%以下，隨著納米氧化鋯含量的增加，侵蝕速度逐漸減小。因為納米氧化鋯進入到微米氧化鋯與石墨顆粒之間的氣孔中，可使氣孔孔徑減小，顯氣孔率降低，材料更加致密，而且由于納米氧化鋯非常細，具有高比表面積和比體積，在石墨表面形成細顆粒涂層，保護石墨在澆鑄期間不會溶解進鋼水中。

不同類型的氧化鋯會對鋯炭材料的抗侵蝕性能產(chǎn)生較大影響，穩(wěn)定劑可以抑制ZrC 的形成，起到很好地穩(wěn)定效果，Y2O3穩(wěn)定氧化鋯抗侵蝕性能最好。單斜氧化鋯和納米氧化鋯的加入可以提高材料的致密性，降低材料顯氣孔率，有利于材料的抗侵蝕性能。

2.2 鱗片石墨材料

在渣線材料中，石墨對材料的抗侵蝕性能和抗熱震性能起到重要的作用。天然鱗片石墨具有低密度、高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)、良好的抗熱震性和抗渣侵蝕性能。但石墨存在親水性差、高溫下易氧化等缺點，特別是在使用過程中材料的失效主要是由于石墨的氧化而導(dǎo)致，因此，鋯炭材料中石墨材料的選擇和應(yīng)用對其抗侵蝕性能有至關(guān)重要的作用。

張永財?shù)龋?5］使用3 種具有不同的固定碳含量（99%、94%和80%）的鱗片石墨對鋯炭材料抗侵蝕性能的影響進行評估。結(jié)果表明，隨著石墨純度從80%增加到99%，鋯炭材料的抗渣性隨著石墨固定碳百分比的增加而增加，這是由于沿石墨基底面過渡鍵的共價性隨石墨純度的增加而增加，導(dǎo)致整個表面區(qū)域具有較低的自由能，99%石墨有很低的自由能，在熔渣中其反應(yīng)性和潤濕性都非常低，因此，99%石墨材料顯示更好的抗渣侵蝕性能。

鱗片石墨純度對鋯碳材料抗侵蝕性能影響的另一種觀點是石墨中的灰分Al2O3、SiO2等被還原成氣相，會與氧化鋯中的穩(wěn)定劑氧化鈣反應(yīng)，使氧化鋯失穩(wěn)并裂解成小顆粒被沖刷溶蝕；另外反應(yīng)生成的液相也會為熔渣的滲透提供了一個通道，促使更多的液相產(chǎn)生及氧化鋯穩(wěn)定劑的進一步脫溶，進而造成氧化鋯的失穩(wěn)和裂解，加快材料的被侵蝕速率［16］。

馮秀梅［17］用靜態(tài)埋碳坩堝法研究了不同碳含量鋯炭材料的抗保護渣侵蝕性能，研究顯示，試樣的碳含量對試樣抗熔渣侵蝕能力有很大影響，試樣碳含量在20%時具有較好的抗侵蝕效果。高前程等［18］研究了石墨含量對鋯炭材料抗侵蝕性能的影響，建立了鋯炭材料侵蝕動力學(xué)模型，結(jié)果表明，碳含量對渣線用鋯炭材料抗不同保護渣、鋼液侵蝕有一定的影響。總體上看，當(dāng)鋯炭材料的應(yīng)用環(huán)境為低碳鋼或中碳鋼保護渣時，隨著石墨含量的增加，脫碳層的厚度減少，熔渣侵入深度淺，侵蝕速率降低，石墨含量為14%時抗侵蝕性能最佳；當(dāng)應(yīng)用環(huán)境為高碳鋼時，各試樣的脫碳層厚度和侵蝕速率相差不大，材料的抗侵蝕性能與石墨含量關(guān)系較小。

為改善鱗片石墨易氧化的特點，近年來學(xué)者們對鱗片石墨的表面改性做了多方面的研究［19］。氧化物包覆層均勻程度低，對石墨抗氧化性的提升效果有限，且氧化物包覆層與石墨的結(jié)合不夠牢固。非氧化物包覆層與石墨結(jié)合力強，包覆層均勻，但改性方法過程復(fù)雜，條件要求高，產(chǎn)量難以提高。有機物包覆僅對石墨的親水性有所改善，且改善程度有限，易從石墨表面脫離。多相包覆相對于單相包覆而言，包覆層的致密程度高且包覆均勻，但高溫下多種物相在石墨表面可能相互反應(yīng)形成新相，易對耐火材料體系造成新的不確定影響，并且各相之間的最佳比例難以控制。

鱗片石墨對鋯炭材料的抗熱震性和抗渣侵蝕性有非常重要的作用，但由于其灰分和易氧化的特點，在應(yīng)用過程中應(yīng)該選擇純度高的石墨材料，并且針對不同的鋼種和液渣性質(zhì)，設(shè)計最優(yōu)石墨含量來提升材料的抗侵蝕性能，進一步研究對鱗片石墨表面改性，獲得穩(wěn)定的抗氧化性強的石墨材料將對鋯炭材料的抗侵蝕性能有質(zhì)的提升。

3 添加劑的引入

雖然添加劑在耐火材料中的用量很小，但可以起到非常重要的作用。常用的添加劑有Si 粉、Al粉、Mn 粉、SiC、B4C 等，另外ZrB2、ZrSi2在鋯炭材料中的應(yīng)用也有研究。

山口明良［20］認為，SiC 的在含碳材料中的作用機理為SiC與CO（g）反應(yīng)生成SiO（g）、SiO2（s）和C，SiO（g）在向周圍擴散過程中反應(yīng)生成的固相使耐火材料產(chǎn)生明顯的體積膨脹，使氣孔阻塞，提高了耐火制品的致密度，從而提高了含C耐火材料的抗氧化能力和抗侵蝕能力。

B4C 與氧的親和力比碳與氧的親和力大，優(yōu)先被氧化，B4C 與氧氣和其他物質(zhì)反應(yīng)后可生成低熔點化合物，在耐火材料表面形成陶瓷薄膜，阻礙氧氣向材料內(nèi)部擴散［21］。滕鐵力等［22］研究發(fā)現(xiàn)，B4C添加量對含碳材料抗氧化性的影響十分顯著，加入2%～4%B4C 時，材料的抗氧化性最好，在1 000 ℃氧化后的質(zhì)量損失率約為10%。

辛學(xué)祥等人［23］研究了Si 粉、Al 粉和Mn 粉以及復(fù)合添加對鋁鋯炭材料的性能影響，并對材料進行了物相和顯微結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明，在材料中加入復(fù)合添加劑Si粉+Mn粉、Al粉+Mn粉和Si粉+Al粉+Mn 粉，比使用一種添加劑時會使材料具有更低的顯氣孔率，更高的體積密度和常溫強度，抗氧化性也表現(xiàn)更好。因為在熱處理過程中Si粉生成SiC并以0.1～0.3 μm的粒子體形態(tài)存在，SiC呈晶須狀填充在材料的空隙中，降低了材料的氣孔率，增強了材料的結(jié)合強度，因而提高了材料的強度。Al粉幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)锳14C3和AlN，A14C3呈纖維狀伸向氣孔內(nèi)部，使得材料的強度有所增加。添加Mn 粉的試樣抗氧化性增強，這是由于Mn 粉在較低溫度即反應(yīng)生成MnO，MnO 可以進一步與SiO2、Al2O3反應(yīng)生成低共熔物在材料表面形成保護層，降低與氧的接觸，提升了材料的抗氧化性。

楊文剛等人［24］將ZrB2引入鋯炭材料中，分別用5%、10%和15%的ZrB2粉替代鋯炭材料中的氧化鋯粉，在中頻爐中用懸柱法探討ZrB2對鋯炭材料抗侵蝕性能的影響。結(jié)果表明，隨著ZrB2含量的增加，材料的抗氧化性能增強，材料的侵蝕厚度有明顯的降低，即材料抗侵蝕性能有明顯的提高。通過XRD 檢測發(fā)現(xiàn)氧化層中有玻璃相存在，這是由于ZrB2與氧氣反應(yīng)，生成ZrO2和B2O3，B2O3在高溫下為液相，堵塞氣孔，大幅減緩氧化速度。對比顯微結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)添加ZrB2的樣塊脫碳層厚度非常薄，因此，增強了材料的抗侵蝕性能。

黑崎播磨株式會社［25］研究了添加ZrSi2對鋯炭材料性能的影響。試驗制備了ZrO2含量86.4%、C含量13.6%的參比試樣，以及ZrSi2外加量分別為0.5%、1.0%和3.0%的試樣，采用浸漬法檢測了試樣的抗侵蝕性能。試驗顯示，添加ZrSi2的試樣可以提升材料的抗侵蝕性能，當(dāng)ZrSi2的添加量為1.0%時試樣的抗侵蝕性能表現(xiàn)最佳。這是因為ZrSi2封閉試樣氣孔，隨著添加量的增加，試樣的顯氣孔率逐漸降低，減少了氧和熔渣的進入，提升了鋯炭材料的抗侵蝕性能，但是如果ZrSi2的加入量過多，生成的SiO2會和氧化鋯中的穩(wěn)定劑CaO反應(yīng)，造成氧化鋯失穩(wěn)，降低材料的抗侵蝕性能。

應(yīng)用添加劑一方面通過優(yōu)先奪氧消耗氧來減少石墨的氧化，起到對石墨的保護作用；另一方面通過添加劑與氧或碳等反應(yīng)生成化合物，或者促進材料燒結(jié)性來改善材料的顯微結(jié)構(gòu)，增加材料致密度，降低材料氣孔率，進而提高材料的抗氧化性和抗侵蝕性能。合理選用和搭配添加劑對鋯炭材料的抗侵蝕性能有很大的提升。

4 結(jié) 語

浸入式水口對連鑄鋼坯的質(zhì)量起著非常關(guān)鍵的作用，鋯炭材料因具有優(yōu)良的抗侵蝕性能和抗熱震性能，是目前浸入式水口渣線的首選材料。但隨著鋼鐵行業(yè)的發(fā)展，浸入式水口渣線鋯炭材料必須滿足鋼鐵高質(zhì)量、高效率的發(fā)展要求。

提升鋯炭材料抗侵蝕性能的途徑：（1）選擇高純石墨原料和優(yōu)質(zhì)氧化鋯原料，合理調(diào)配各組分比例，利用原材料自身的優(yōu)良性能來保證材料抗侵蝕能力。（2）根據(jù)使用條件合理選擇材料中氧化鋯種類與組成，Y2O3穩(wěn)定氧化鋯、CaO/Y2O3復(fù)合穩(wěn)定氧化鋯和MgO/Y2O3復(fù)合穩(wěn)定氧化鋯具有較好的抗侵蝕性能。另外，單斜氧化鋯和氧化鋯微粉或納米粉的應(yīng)用對材料的抗侵蝕性能有一定的提升。（3）合理應(yīng)用添加劑來改善材料的顯微結(jié)構(gòu)，是提升材料抗侵蝕性能的有效途徑。

提升鋯炭材料抗侵蝕性能的研究重點：（1）進一步探究不同鋼液和液渣條件對鋯炭材料的侵蝕過程，有助于針對性的設(shè)計匹配的材料性能，提升材料使用效果。（2）進一步研究改善鱗片石墨抗氧化性能是提升鋯炭材料抗侵蝕性能的有效途徑。（3）開發(fā)與應(yīng)用新型復(fù)合添加劑，以實現(xiàn)鋯炭材料抗侵蝕性能的突破。