胡 偉，祝 凱，吳汾奇 ，李 燕

(1.吉林大學 地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室，長春130021；2.吉林大學 新能源與環(huán)境學院，長春130021)

硝酸鹽的污染問題已受到人們廣泛關注.近年來，由于人們頻繁的工業(yè)和農業(yè)活動，使大量的含硝酸鹽廢水進入地下水和地表水體，極大破壞了生態(tài)環(huán)境.超標的硝酸鹽不僅會導致湖泊中藻類的瘋狂生長，產生水體的富營養(yǎng)化[1]，而且對人們的飲用水安全也構成了威脅，如嬰幼兒不慎飲用硝酸鹽含量超標的水，硝酸鹽在人體內會轉化為毒性更強的亞硝酸鹽[2]，導致兒童食道癌和高鐵血紅蛋白癥.因此，為保護人們的安全，美國環(huán)保署(EPA)規(guī)定飲用水中含硝酸鹽氮的最大質量比為10 mg/L.

目前，應用廣泛的處理硝酸鹽廢水技術一般包括生物反硝化法[3]、零價鐵還原[4]、反滲透法[5]、電滲析法[6]和催化還原法[7].但這些方法均存在局限性，如生物法處理周期長、零價鐵還原法易產生副產物導致環(huán)境二次污染、反滲透和電滲析法處理成本較高、耗能大且不可再生.吸附法因其制備和操作簡單、效果好、處理速度快和可再生性等特點而備受關注.常見的吸附劑[8]包括活性炭[9-11]、黏土吸附劑[12]、農業(yè)副產物[13-14]、工業(yè)廢渣吸附劑[15-16]、離子交換樹脂[17]、合成的有機聚合物[18]和層狀雙氫氧化物等無機化合物[19].但由于硝酸鹽在廢水中具有較高的穩(wěn)定性、溶解性及其較小的電荷密度，因此其沉淀和吸附的趨勢較低.

為提高吸附劑對硝酸鹽的吸附量，仍需改進合成材料和方法.研究表明，乙烯基咪唑中的咪唑基團是一種氮取代芳香雜環(huán)化合物，可與鹵代烷烴發(fā)生季銨化反應，從而使其帶正電荷，與負離子發(fā)生靜電吸附作用，但其尚未應用于水中硝酸鹽吸附劑的研究.此外，該聚合物吸附劑與離子交換樹脂相比，不需進行有機骨架的氯甲基化和三乙胺、乙二胺等胺類化合物的胺化反應，提高了材料的合成效率，減少了合成過程所需的時間，避免了過多繁雜的合成步驟及產生有毒的中間產物[23-25].二溴癸烷作為長鏈烷烴可與咪唑基團發(fā)生季銨化反應，使咪唑基團帶正電，乙二醇二甲基丙烯酸酯作為交聯(lián)劑可使乙烯基咪唑相互交聯(lián)，形成高度交聯(lián)的聚合物.因此，本文采用乙烯基咪唑和二溴癸烷作為合成硝酸鹽吸附劑的主要材料，簡單快速地合成了乙烯基咪唑/二溴癸烷/二甲基丙烯酸乙二醇(vinylimidazole/dibromodecane/ethylene dimethacrylate，VDE)有機聚合物吸附劑，確定了吸附劑的最佳配比，對材料的結構進行表征，并研究反應的最佳劑量比、pH值和溫度條件以及材料的重復利用性.

1 實 驗

1.1 材 料

乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、乙烯基咪唑、二溴癸烷、過硫酸鉀均購自上海麥克林生物化學有限公司；氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、硝酸鈉(NaNO3)、氯化鈉(NaCl)和N，N-二甲基甲酰胺均購自北京化工廠.所用試劑均為分析純試劑.

1.2 VDE的合成

VDE通過自由基交聯(lián)共聚法合成，步驟如下： 首先，將50 mL水和N，N-甲基甲酰胺的混合液(體積比為1∶10)放入三頸燒瓶中.充分混勻后，依次向混合液中加入10 mmol的乙烯基咪唑、10 mmol二溴癸烷、交聯(lián)劑EGDMA(相對于混合物質的量的50%)和100 mg引發(fā)劑過硫酸銨.其次，將混合液在磁力攪拌器上充分攪拌10 min.為避免空氣中氧氣對聚合反應的影響，在室溫下通入惰性氮氣30 min以驅除溶液中的氧氣.將三頸燒瓶用橡膠塞密封并用氮氣保存，置于75 ℃的油浴鍋中8 h.最后，反應完全可得到白色的膠狀體VDE，烘干后用研缽將其碾成細小顆粒.合成的聚合物用乙醇和去離子水洗滌3～5次，以去除殘留的溶劑和藥劑，清洗干凈后，將VDE置于冷凍干燥機中干燥24 h.

1.3 表征和離子檢測

1.4 吸附實驗

除特別說明外，所有批量吸附實驗均在室溫下進行.將50 mL硝酸鹽溶液(初始質量濃度為50 mg/L)和160 mg的VDE依次加入200 mL四口試劑瓶中，置于恒溫搖床中120 r/min搖晃1 h，VDE吸附完成后，先用注射器抽取含有吸附劑VDE的上清液，再用45 μm的濾膜過濾并進行測定，平行實驗兩份.為研究乙烯基咪唑和二溴癸烷的最佳配比，控制交聯(lián)劑EDGMA和引發(fā)劑過硫酸銨的物質的量保持不變(EDGMA相對于混合物質量的50%，過硫酸銨為100 mg)，改變乙烯基咪唑與二溴癸烷的物質的量比例，分別合成n(乙烯基咪唑)∶n(二溴癸烷)=1∶1，1∶2，1∶0.5的吸附劑，合成的吸附劑依次命名為VDE-1，VDE-2和VDE-0.5，并在50 mL硝酸鹽(10，20，50，80，100 mg/L)溶液中加入160 mg吸附劑VDE-1，VDE-2和VDE-0.5.為確定吸附劑在實際應用中的最佳劑量，分別將不同質量(0.8，1.6，2.4，3.2，4 mg)的VDE加入體積為1 L，質量濃度為100 mg/L的硝酸鹽溶液中.此外，用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH調節(jié)硝酸鹽溶液的初始pH值(2～10)，研究pH值對VDE吸附硝酸鹽的影響.在吸附動力學實驗中，將VDE加入硝酸鹽溶液中，并在吸附過程中以不同的時間間隔(1～60 min)抽取0.5 mL等分試樣溶液.分別在溫度為15，25，35 ℃條件下，對配置不同初始質量濃度(10，20，50，80，100 mg/L)的硝酸鹽溶液進行吸附等溫線實驗.為研究吸附劑的可重復利用性，選擇0.2 mol/L NaCl溶液作為解吸試劑，將已吸附硝酸鹽的VDE加入0.2 mol/L NaCl溶液中解析1 h，使硝酸鹽與溶液中的Cl-發(fā)生離子交換反應，解析完成后，再將吸附劑VDE用抽濾機抽濾，并再次加入含50 mg/L的硝酸鹽溶液中進行吸附實驗.共進行5次吸附/脫附實驗.

1.5 數(shù)據(jù)分析

在序批式吸附實驗中，VDE對硝酸鹽的吸附量可通過

qe=(ρ0-ρe)V/m

(1)

計算，其中qe為平衡時VDE吸附硝酸鹽的量(mg/g)，ρ0為硝酸鹽的初始質量濃度(mg/L)，ρe為溶液中VDE吸附達到平衡時的硝酸鹽質量濃度(mg/L)，V為溶液體積(L)，m為VDE的質量(g).

使用準一級方程

qt=qe[1-exp{-K1t}]

(2)

和準二級方程

(3)

分析吸附機制和吸附過程的決定速率步驟，其中qt表示時間t時的硝酸鹽吸附量(mg/g),K1(min-1)和K2(g·(mg·min)-1)分別為準一級和準二級速率常數(shù),t為VDE接觸時間(min).

用Langmuir和Freundlich兩種等溫線吸附模型進一步描述吸附過程[26].Langmuir 等溫吸附方程為

(4)

Freundlich 等溫吸附方程為

(5)

其中Q0為最大單層覆蓋吸附量(mg/g)，b為Langmuir等溫線常數(shù)(L/mg)，KF為Freundlich等溫線常數(shù)((mg·g-1)/(mg·L-1)n)，n為吸附強度，R為通用氣體常數(shù)(8.314 J/(mol·K-1))，T為絕對溫度(K).

吸附的熱力學參數(shù)計算方法[27]為

Kc=55.5×1 000×b,

(6)

ΔG?=-RTlnKc,

(7)

(8)

其中Kc為熱力學平衡常數(shù)，ΔG為Gibbs能量變化(kJ/mol), ΔH為焓變(kJ/mol)，ΔS為熵變(kJ/(mol·K)).

2 結果與討論

2.1 最佳配比

圖1 VDE-1，VDE-2，VDE-0.5對硝酸鹽的吸附量Fig.1 Adsorption capacity of VDE-1,VDE-2 and VDE-0.5 on nitrate

吸附劑配比直接決定功能單體的嫁接率，從而決定硝酸鹽吸附位點的多少.不同物質的量比的乙烯基咪唑和二溴癸烷對硝酸鹽吸附量如圖1所示.由圖1可見，隨著硝酸鹽平衡質量濃度的增大，VDE-1，VDE-2和VDE-0.5的吸附量增大.在整個硝酸鹽的平衡質量濃度梯度范圍內(5～70 mg/L)，VDE-1對硝酸鹽的吸附量均大于VDE-2和VDE-0.5，當硝酸鹽的平衡質量濃度為70 mg/L時，VDE-1對硝酸鹽的吸附量可達17.46 mg/g，VDE-2和VDE-0.5的吸附量分別為16.62，15.72 mg/g.表明當n(乙烯基咪唑)∶n(二溴癸烷)=1∶1時，在吸附劑上的咪唑基團與二溴癸烷發(fā)生季銨化反應的程度高于其他兩種比例，在EDGMA物質的量確定的條件下，繼續(xù)增加乙烯基咪唑的量，很難再與交聯(lián)劑EDGMA發(fā)生交聯(lián)反應.因此，實驗選用乙烯基咪唑與二溴癸烷最佳物質的量比為1∶1，用于進行后續(xù)實驗.

2.2 材料的表征

圖2 VDE在吸附前的SEM照片(A)，F(xiàn)T-IR(B)和XPS(C)Fig.2 SEM image (A)，F(xiàn)T-IR (B) and XPS (C) of VDE before adsorption

2.3 投加量的影響

吸附劑的投加量是影響吸附劑處理硝酸鹽廢水出水濃度和吸附量的重要參數(shù).不同VDE投加量對硝酸鹽的吸附量及去除率的影響如圖3所示.由圖3可見，在含有100 mg/L的硝酸鹽溶液中，當投入吸附劑VDE的量由0.8 g/L增加至4 g/L時，硝酸鹽的去除率從41.38%增加至80.4%.可見，隨著吸附劑投加量的增加，硝酸鹽的去除率增大，這是由于投入較多的吸附劑，增加了硝酸鹽溶液中VDE的吸附位點以及較大的表面積所致.隨著吸附劑的增加，硝酸鹽的吸附量降低，這是由于在一定質量濃度硝酸鹽溶液中投加吸附劑，在初始階段，由于吸附劑表面存在大量的吸附位點，因此硝酸鹽在吸附劑表面與溶液間形成濃度差的推動下迅速到達VDE表面，在第二階段，隨著溶液中硝酸鹽質量濃度的降低，其驅動力下降，使硝酸鹽與吸附劑VDE間的離子交換過程速率減慢.此外，VDE顆?？障吨写嬖诠桃航缑婺ぷ枇?，硝酸鹽無法到達吸附劑內部的空隙表面，使VDE中存在大量未飽和的吸附位點，導致吸附量下降，與Hu等[34]的研究結果相符.綜合考慮去除率、吸附量以及經濟因素，VDE的最佳投加量為3.2 g/L，此時去除率可達76.43%.

2.4 pH值的影響

溶液中pH值的影響是檢測吸附材料性能的一項重要指標.不同pH值對VDE吸附硝酸鹽的影響如圖4所示.

圖4 不同pH值對VDE吸附硝酸鹽的影響Fig.4 Effect of different pH values on adsorption of nitrate by VDE

由圖4可見，隨著pH值的增加，吸附劑VDE的吸附量呈先增加后迅速下降的趨勢.當pH值從2上升到4時，硝酸鹽的吸附量逐漸增加到最大值12.78 mg /g，表明在pH=4的條件下，由于吸附劑VDE中的咪唑基團可能與氫離子結合而帶正電荷，因此增加了VDE的吸附位點，進而增大了對硝酸鹽的吸附量[35].此外，pH=2時的吸附量是pH=4時吸附量的90.09%，表明在強酸條件下，VDE可能部分結構被破壞，導致VDE的吸附位點減小，吸附量略有降低.當pH值為6和8時，吸附量分別為最大吸附量的83.49%和80.0%，表明吸附劑在近似中性條件下有較好的穩(wěn)定性.當pH值進一步升高，吸附量降低，可能是由于VDE中咪唑基團的氮正原子與H+間的結合作用減弱，從而發(fā)生脫質子化作用所致.在pH=10的堿性條件下，吸附量降低為最大吸附量(pH=4)的74.11%，其原因可能是： 1) 由于OH-與硝酸鹽競爭吸附位點，將吸附劑咪唑基團上已吸附的硝酸鹽置換下來；2) 過多的OH-中和了吸附劑中的正電荷，使其失去吸附效果，因此吸附劑VDE的吸附位點減少，硝酸鹽的吸附量下降.Sowmya等[24]研究的季銨鹽ADVEGR樹脂在pH=2～8內吸附量基本不發(fā)生變化，其最大吸附量約為10 mg/g，但當pH>8時，其吸附量迅速下降，與本文研究的VDE在近似中性pH值范圍內對硝酸鹽吸附量幾乎不發(fā)生變化相符.表明本文的吸附劑在中性及弱酸性條件下可獲得較穩(wěn)定的吸附量，其中吸附位點受氫離子影響較小，而在高濃度OH-存在時會受影響，吸附量與最大吸附量相比下降了25.89%.與Tsuchiya等[9]研究的改性活性炭和Chatterjee等[21]研究的交聯(lián)殼聚糖相比，VDE在pH=2～10的條件下均能維持良好的穩(wěn)定性，吸附量隨著pH值變化波動較小.

2.5 吸附動力學

硝酸鹽吸附動力學參數(shù)是評估VDE吸附硝酸鹽快慢的一個重要指標.VDE吸附硝酸鹽過程的準一級和準二級動力學模型及顆粒擴散模型的擬合曲線如圖5所示.由圖5(A)可見，硝酸鹽的吸附量隨時間的增加而上升.在0～4 min內，其吸附量最大為8.27 mg/g，且吸附速率迅速增大.在4～10 min內，VDE對硝酸鹽的吸附速率逐漸下降，相應的吸附曲線逐漸緩和，硝酸鹽的吸附量由8.27 mg/g上升至11.47 mg/L.在10 min后，硝酸鹽的吸附量基本保持不變，這是由于吸附劑VDE中的吸附位點基本達到飽和，導致吸附量也達到了最大值.由圖5(B)可見，根據(jù)顆粒內擴散模型，在整個吸附過程中，前4 min內吸附最快，即快速吸附階段，這是由于硝酸鹽在VDE固液界面間濃度差的推動下，迅速涌向吸附劑VDE表面并與吸附位點結合所致.4 min后，由于擴散推動力減弱，因此硝酸鹽的吸附速率變小，直到10 min后不再發(fā)生變化.與Song等[36]研究的NDP-2，D201，purolite A300離子交換樹脂的吸附過程相符.

圖5 VDE吸附硝酸鹽過程的準一級和準二級動力學模型(A)及顆粒擴散模型(B)的擬合曲線Fig.5 Fitting curves of quasi-primary and quasi-secondary kinetic models (A) and particle diffusion model (B) for process of adsorption of nitrate by VDE

表1 VDE對硝酸鹽吸附的動力學參數(shù)

2.6 等溫吸附

采用Langmuir和Freundlich等溫模型擬合實驗數(shù)據(jù)，研究吸附量與平衡質量濃度的相互關系，結果如圖6所示.由圖6可見，在相同劑量的VDE下，隨著硝酸鹽初始質量濃度的增加，VDE吸附量增加.在相同硝酸鹽初始質量濃度下，隨著溫度的上升，VDE對硝酸鹽的吸附量下降.VDE對硝酸鹽吸附的Langmuir和Freundlich等溫模型參數(shù)列于表2.由表2可見，與Langmuir吸附等溫模型相比，F(xiàn)reundlich模型對VDE整個吸附過程的擬合效果較好，在不同溫度下(15，25，35 ℃)的相關系數(shù)均大于或等于0.99.表明硝酸鹽在VDE表面上的吸附是表面不均勻的多分子層吸附.在Freundlich模型中，隨著溫度上升，KF值逐漸降低，表明VDE對硝酸鹽的吸附過程是放熱過程[38].在15 ℃條件下，Langmuir模型擬合的最大吸附量Qmax=28.31 mg/g.

圖6 VDE吸附硝酸鹽的Langmuir(A)和Freundlich(B)等溫模型擬合曲線Fig.6 Fitting curves of Langmuir (A) and Freundlich (B) isothermal model for adsorption of nitrate by VDE

表2 VDE對硝酸鹽吸附的Langmuir和Freundlich等溫模型參數(shù)

2.7 吸附熱力學

VDE對硝酸鹽吸附的熱力學參數(shù)列于表3.由表3可見，隨著溫度的增加，Gibbs自由能ΔG?變小，表明吸附劑VDE對硝酸鹽的吸附反應是自發(fā)進行的.由lnKd與1/T的線性關系公式可得吸附過程產生的焓變ΔH?=-9.823 kJ/mol，表明吸附劑VDE對硝酸鹽的吸附過程是一個放熱反應，即在低溫環(huán)境下可促進該吸附反應進行.吸附過程的熵變ΔS?=63.12 kJ/(mol·K)，表明隨著吸附反應的進行，VDE固液界面上的硝酸鹽吸附反應向混亂度增加的方向進行，且升高溫度更易于吸附反應進行[27].

表3 VDE對硝酸鹽吸附的熱力學參數(shù)

2.8 重復利用性的影響

圖7 重復利用性對VDE吸附硝酸鹽的影響Fig.7 Effect of reusability on adsorption of nitrate by VDE

重復利用性對VDE吸附硝酸鹽的影響如圖7所示.由圖7可見，在整個循環(huán)過程中，隨著解析次數(shù)的增加，VDE吸附硝酸鹽的吸附量基本保持不變，當解析第5次時，其吸附量為10.19 mg/g，仍可達到首次使用吸附量(10.67 mg/g)的95.5%，表明VDE重復利用率較高且吸附劑中的吸附位點是可逆的，具有較好的穩(wěn)定性，VDE并未隨使用次數(shù)的增加而使表面吸附位點減少，與Yang等[39]研究的季銨鹽改性納米復合材料的重復利用率相符.

綜上所述，針對硝酸鹽污染的問題，本文合成了一種新型的聚合物乙烯基咪唑/二溴癸烷/二甲基丙烯酸乙二醇，通過掃描電子顯微鏡、Fourier變換紅外光譜儀和X射線光電子能譜對其結構進行表征，并研究其在含硝酸鹽水溶液的最佳劑量比、pH值、吸附溫度、吸附時間以及重復利用性.結果表明，在15 ℃，pH=4時，VDE對硝酸鹽氮的吸附量通過Langmuir模型擬合為28.31 mg/g，該吸附過程在10 min可達到平衡，且符合準一級和準二級動力學擬合模型，相關系數(shù)R2>0.99.此外，通過吸附熱力學模型計算，VDE的吸附過程屬于放熱反應.在5次吸附/脫附實驗后，其吸附量仍可達到首次使用吸附量的95.5%，表明該材料可有效凈化低質量濃度的硝酸鹽廢水，具有一定的應用前景.