那勃，汪琳，張少?gòu)?qiáng)，王偉

［1.天津市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)技術(shù)研究院，國(guó)家金銀飾品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心（天津），天津 300384；2.華津國(guó)檢（深圳）金銀珠寶檢驗(yàn)中心有限公司，廣東深圳 518000］

銀制品因同時(shí)具有貴金屬屬性及較為低廉的價(jià)格而受到廣大消費(fèi)者的青睞[1-2]。為了使銀制品造型更加豐富精美、色彩多樣，消費(fèi)領(lǐng)域出現(xiàn)了越來(lái)越多含有涂層的銀制品，此類涂層多較為輕薄且顏色豐富。相比銀制品，此類涂層的質(zhì)量可忽略不計(jì)，且目前對(duì)此類涂層的安全性研究相對(duì)較少[3-4]。消費(fèi)品安全性一直是市場(chǎng)監(jiān)管領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題之一，此類含涂層銀制品的安全性理應(yīng)受到更多關(guān)注。

目前，飾品中有害元素限量執(zhí)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 28480—2012 《飾品 有害元素限量的規(guī)定》，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了飾品中鉛、砷、汞、鎘、鉻（六價(jià)）等有害元素限量及兒童首飾中硒、砷、銻、鉛、鎘、汞、鉻、鋇元素溶出量的最大限量和測(cè)試方法[5-8]。依據(jù)現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中取樣規(guī)定，樣品處理為直徑不超過(guò)1 mm、長(zhǎng)度不超過(guò)5 mm 的碎屑或細(xì)條。根據(jù)測(cè)試經(jīng)驗(yàn)可知，樣品基體金屬材質(zhì)及表層涂層中有害元素含量差距較大，因涂層較為輕薄，若包含涂層部位取樣量不一致，往往導(dǎo)致平行樣測(cè)試結(jié)果出現(xiàn)較大偏差，該種取樣方法雖適用于金屬材質(zhì)樣品，但無(wú)法準(zhǔn)確反映出樣品涂層中有害元素含量。此外，由于涂層多為有機(jī)成分，硝酸或王水溶樣方式可能無(wú)法溶解該類涂層，若采用無(wú)機(jī)酸消解方式，此類成分可能在樣品處理過(guò)程中揮發(fā)，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性[9-13]。

對(duì)于有機(jī)涂層等有機(jī)物，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或文獻(xiàn)中均用有機(jī)溶液萃取或浸提法進(jìn)行樣品處理[14-16]，之后用色譜法測(cè)定其中的有機(jī)成分。對(duì)于銀制品表層涂層中鉛元素等重金屬元素，尚未發(fā)現(xiàn)有機(jī)溶劑浸泡-直接測(cè)試法測(cè)試其含量的報(bào)道。筆者選取異辛烷為浸泡溶劑，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定銀制品涂層中硒、砷、銻、鉛、鎘、汞、鉻、鋇元素含量，取得了理想結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：Avio 200型，帶有機(jī)進(jìn)樣附件，美國(guó)PE公司。

超純水制備系統(tǒng)：明澈-D 24UV 型，默克化工技術(shù)（上海）有限公司。

異辛烷：光譜純，天津康科德科技有限公司。

電子天平：XS105DU 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多集團(tuán)。

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：硒、砷、銻、鉛、鎘、汞、鉻、鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為（500±2） mg/kg，美國(guó)康諾斯坦公司。

銀純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為999.94 g/kg，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW02752，片狀，沈陽(yáng)冶煉廠。

1.2 儀器工作條件

射頻功率：1.35 kW；冷卻氣流量：12 L/min；輔助氣流量：0.8 L/min；霧化氣流量：0.4 L/min；溶液提升流量：0.5 mL/min；氧氣流量：20 mL/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

分別精確稱取0、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 g多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL 容量瓶中，加入異辛烷，使每份標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量均為100.0 g，得硒、砷、銻、鉛、鎘、汞、鉻、鋇8種元素質(zhì)量濃度均分別為0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mg/kg的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.2 樣品處理

將含涂層樣品剪成邊長(zhǎng)約為1 cm的方塊，精確稱量其質(zhì)量。將樣品置于150 mL錐形瓶中，向其中加入50 mL 異辛烷，微熱，待涂層完全溶解后冷卻，將溶液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，加入異辛烷至樣品質(zhì)量為100 g，同時(shí)做空白試驗(yàn)。涂層溶解后樣品用濾紙擦凈，在陰涼處放置至干燥，精確稱量質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理?xiàng)l件

采用乙醇、4%乙酸作為浸提液對(duì)銀制品涂層進(jìn)行處理，無(wú)法完全溶解涂層，從而無(wú)法精確測(cè)試涂層中有害元素含量。采用常見(jiàn)有機(jī)溶劑，如乙酸乙酯、二氯甲烷、異辛烷等對(duì)銀制品涂層進(jìn)行浸泡、擦拭等試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)異辛烷可以完全溶解試驗(yàn)所用銀制品涂層，故采用異辛烷作為溶劑處理樣品。由于加熱溶解過(guò)程中，異辛烷揮發(fā)速度較快，故根據(jù)所用錐形瓶體積，加入50 mL異辛烷，保證涂層可以完全溶解且異辛烷不會(huì)全部揮發(fā)。

2.2 儀器分析條件優(yōu)化

射頻功率對(duì)測(cè)定低含量元素有一定影響，分別在1.2、1.3、1.35、1.4 kW射頻功率下測(cè)試鉛元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0 mg/kg的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液6次，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.67%、1.26%、0.98%、1.33%，結(jié)果表明，當(dāng)射頻功率較低時(shí)，等離子體溫度降低，不利于元素激發(fā)；而當(dāng)射頻功率較高時(shí)，等離子體溫度較高，導(dǎo)致背景信號(hào)增強(qiáng)，故選擇射頻功率為1.35 kW。所用溶劑為有機(jī)溶劑，易在炬管處結(jié)碳影響測(cè)定，當(dāng)氧氣流量過(guò)小時(shí)，碳元素?zé)o法徹底燃燒，易形成結(jié)碳；當(dāng)氧氣流量過(guò)大時(shí)，等離子體易熄滅。經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)調(diào)整，選擇氧氣流量為20 mL/min。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和檢出限

在1.2 儀器工作條件下，對(duì)1.3.1 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，以光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。元素分析譜線首選GB/T 28021—2011 及儀器廠家推薦譜線，對(duì)空白溶液進(jìn)行11次測(cè)試，以空白值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為該方法的檢出限[17-18]。8種元素分析譜線、線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見(jiàn)表1。

表1 8種元素分析譜線、線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

由表1 可知，8 種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.0 ～ 5.0 mg/kg 的范圍內(nèi)與光譜強(qiáng)度具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均不小于0.999 8，方法的檢出限為0.000 2 ～ 0.034 4 mg/kg，表明該方法具有較高的靈敏度。

2.4 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

按照1.3.2 樣品處理方法，移取18 份銀標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別加入不同質(zhì)量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制得8種元素的加標(biāo)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均分別為0.5、2.0、4.0 mg/kg，然后在1.2儀器工作條件下，對(duì)每份樣品進(jìn)行6次平行測(cè)定，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2 可知，在3 種加標(biāo)濃度下，平均加標(biāo)回收率分別為100.0%～108.9%、100.8%～108.6%、97.2%～103.8%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.32%～3.65%、0.41%～2.44%、0.33%～2.82%，表明該方法有較高的準(zhǔn)確度與良好的精密度，滿足分析質(zhì)量控制要求。

表2 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果（n=6）

2.5 實(shí)際樣品測(cè)定

選取市售含涂層銀童鎖、含涂層銀鈔及含涂層銀條（銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)均標(biāo)稱為999.9‰），若按乙醇或乙酸溶液浸提法進(jìn)行測(cè)試，有害元素含量均為未檢出。按所建方法分別測(cè)定，測(cè)定值換算成涂層中有害元素含量，實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果的相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。由表3可知，待測(cè)樣品中均檢出一定量的有害元素，若產(chǎn)品涂層被消費(fèi)者啃咬或吞食，則存在健康風(fēng)險(xiǎn)。

表3 實(shí)際樣品的測(cè)試結(jié)果 mg/kg

3 結(jié)語(yǔ)

建立了異辛烷溶解-直接進(jìn)樣-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定銀制品涂層中硒、砷、銻、鉛、鎘、汞、鉻、鋇8種有害元素含量的檢測(cè)方法。該方法操作簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度較高，精密度良好，適用于銀制品涂層中有害元素的測(cè)定，可為相關(guān)產(chǎn)品的監(jiān)管提供技術(shù)支持。