劉佳娜，黃立志，周虎，郭海濤，童曉峰，楊潤(rùn)田，孫永安，范國(guó)棟

株洲飛鹿萬(wàn)乘復(fù)合材料有限公司，湖南 株洲 412000

目前，環(huán)氧富鋅涂料是鋼結(jié)構(gòu)防腐領(lǐng)域中應(yīng)用最為廣泛的底漆，鋅粉的陰極保護(hù)作用有效減弱了金屬基材表面的腐蝕反應(yīng)，從而達(dá)到保護(hù)基材的目的[1]。但是，添加鋅粉也是一把雙刃劍，其弊端主要體現(xiàn)在以下3個(gè)方面：一是鋅粉反應(yīng)形成的鋅鹽溶于水時(shí)會(huì)污染水體和水生物，進(jìn)入土壤后也會(huì)導(dǎo)致 pH失衡，引起土壤污染，影響植被生長(zhǎng)，不符合綠色發(fā)展規(guī)劃；二是涂覆了富鋅底漆的部件在焊接、切割等熱加工時(shí)會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有危害的氧化鋅煙塵和鋅蒸汽[2]；三是為了高性能而加入大量的鋅粉提高了涂料的直接成本，且在運(yùn)輸過(guò)程中易沉降而影響使用。

針對(duì)以上問(wèn)題，本研究將高性能的二維碳材料——石墨烯引入環(huán)氧富鋅涂料中，通過(guò)對(duì)石墨烯粉料進(jìn)行預(yù)處理，以及調(diào)整石墨烯與鋅粉所在甲組分的投料工藝來(lái)對(duì)涂料配方進(jìn)行優(yōu)化，保證石墨烯環(huán)氧鋅粉涂料在生產(chǎn)過(guò)程中的穩(wěn)定性及具有長(zhǎng)效防腐性能。

1 涂料的生產(chǎn)工藝

1.1 環(huán)氧富鋅涂料典型的生產(chǎn)工藝[3]

本研究主要針對(duì)半自動(dòng)化工廠的工藝，生產(chǎn)中用到分散、研磨、調(diào)漆、過(guò)濾、輸送等設(shè)備，生產(chǎn)線主要由顏料貯罐、輸送系統(tǒng)、研磨分散設(shè)備、調(diào)漆罐、調(diào)色系統(tǒng)、包裝系統(tǒng)、操作系統(tǒng)及輔助設(shè)備(包括加熱、降溫、通風(fēng)、除塵等)所構(gòu)成。

1.2 引入石墨烯后的生產(chǎn)工藝流程

石墨烯環(huán)氧鋅粉涂料的主要成分見(jiàn)表1。

表1 石墨烯鋅粉涂料基礎(chǔ)配方Table 1 Basic composition of graphene zinc epoxy paint

涂料生產(chǎn)的過(guò)程就是把顏填料固體粒子通過(guò)外力進(jìn)行破碎并分散在樹(shù)脂溶液或乳液中，使之成為一個(gè)均勻微細(xì)的懸浮分散體。石墨烯鋅粉涂料的生產(chǎn)工藝流程為：石墨烯漿料制備→預(yù)分散→研磨分散→調(diào)漆→檢驗(yàn)和包裝。

1.2.1 石墨烯漿料制備

將石墨烯粉料與環(huán)氧樹(shù)脂、分散劑攪拌均勻，再進(jìn)行超聲處理，獲得固含量為 10%的石墨烯漿料，分裝備用。

1.2.2 預(yù)分散

在涂料分散缸中將預(yù)制的石墨烯漿料與樹(shù)脂混合，攪拌均勻，制得含有石墨烯的樹(shù)脂。

1.2.3 研磨分散

在含有石墨烯的樹(shù)脂中加入非金屬顏填料并混合均勻后，依次加入金屬填料、助劑和溶劑，低速攪拌，待顏填料潤(rùn)濕后高速研磨，確保涂料充分混合，得到石墨烯鋅粉涂料產(chǎn)品。在添加粉填料和研磨分散過(guò)程中，當(dāng)涂料過(guò)于黏稠而影響分散效果時(shí)，補(bǔ)充少量稀釋劑。

1.2.4 調(diào)漆

本產(chǎn)品為配套底漆，無(wú)需調(diào)色，調(diào)整黏度即可。

1.2.5 檢驗(yàn)和包裝

取少量石墨烯鋅粉涂料測(cè)試性能，滿(mǎn)足HG/T 5573-2019《石墨烯鋅粉涂料》和現(xiàn)場(chǎng)施工要求后，過(guò)濾除去雜質(zhì)和大顆粒，包裝即得成品涂料。

2 涂料的性能測(cè)試方法

分別按GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料 不揮發(fā)物含量的測(cè)定》、GB/T 23985-2009《色漆和清漆 揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量的測(cè)定 差值法》、GB/T 6750-2007《色漆和清漆 密度的測(cè)定 比重瓶法》、GB/T 1732-2020《漆膜耐沖擊測(cè)定法》、GB/T 5210-2006《色漆和清漆 拉開(kāi)法附著力試驗(yàn)》、GB/T 13893-2008《色漆和清漆 耐濕性的測(cè)定 連續(xù)冷凝法》和GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》測(cè)涂料的不揮發(fā)物含量、VOC含量、密度、耐沖擊性、附著力、耐濕性和耐中性鹽霧性能。

依據(jù)HG/T 3668-2009《富鋅底漆》，按ASTM D6580-17Standard Test Method for the Determination of Metallic Zinc Content in Both Zinc Dust Pigment and in Cured Films of Zinc-Rich Coatings測(cè)定不揮發(fā)分中金屬鋅的含量。

依據(jù)GB 24409-2020《車(chē)輛涂料中有害物質(zhì)限量》，按GB/T 30647-2014《涂料中有害元素總含量的測(cè)定》測(cè)定重金屬(包含鉛、鎘、六價(jià)鉻和汞)含量。

3 涂料生產(chǎn)工藝對(duì)產(chǎn)品性能的影響

以車(chē)間一個(gè)反應(yīng)釜生產(chǎn)1 000 kg的涂料為例，探究生產(chǎn)工藝的多種情況對(duì)涂料性能的影響。對(duì)鋼結(jié)構(gòu)的保護(hù)需要涂層具有優(yōu)異的性能，依據(jù)HG/T 5573-2019標(biāo)準(zhǔn)，要求拉開(kāi)附著力不低于6 MPa，耐中性鹽霧時(shí)間達(dá)到1 440 h。

3.1 加入石墨烯對(duì)涂料性能的影響

由表2可以看出，無(wú)石墨烯的環(huán)氧富鋅涂料中含有60%的鋅粉，其涂層附著力和耐鹽霧性能滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)使用要求。而加入10%石墨烯的情況下，涂料體系中可減少30%的鋅粉投加量，這是因?yàn)槭┯辛己玫膶?dǎo)電性和片狀搭接特性，可與鋅粉形成優(yōu)異的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)在低鋅含量下超越環(huán)氧富鋅涂料的防腐性能[4]。由于比表面積大，石墨烯可與金屬基材的溝壑形成更加緊密的結(jié)合，因此加入 10%石墨烯以后涂料的附著力提升了51%。配方優(yōu)化后，每釜可少用300 kg的鋅粉，涂料的配方成本和運(yùn)輸成本都可以得到一定程度的降低。

表2 加入石墨烯對(duì)環(huán)氧鋅粉涂料性能的影響Table 2 Effect of graphene on properties of zinc-rich epoxy paint

3.2 石墨烯投料狀態(tài)對(duì)車(chē)間環(huán)境和涂料性能的影響

由表3可看出，在車(chē)間生產(chǎn)石墨烯鋅粉涂料時(shí)，石墨烯以粉末狀投入反應(yīng)釜中易產(chǎn)生大量揚(yáng)塵，人體吸入會(huì)產(chǎn)生危害。由于石墨烯的成本較高，開(kāi)啟抽風(fēng)設(shè)備的話(huà)會(huì)造成很大的浪費(fèi)，而且在廠房的有限空間內(nèi)，空氣中的粉料達(dá)到一定濃度會(huì)有爆炸的風(fēng)險(xiǎn)[5]。另外，粉末狀的石墨烯加入到涂料中易發(fā)生團(tuán)聚，將涂料噴涂于金屬基材后置于鹽霧環(huán)境中時(shí)，團(tuán)聚顆粒處會(huì)最先起泡，進(jìn)而擴(kuò)散到周邊，大大影響了漆膜的防腐性能。

表3 石墨烯投料狀態(tài)對(duì)車(chē)間環(huán)境和涂料性能的影響Table 3 Effect of graphene feeding method on workshop environment and properties of paint

將石墨烯粉末處理成漿料，石墨烯與樹(shù)脂、分散劑充分混勻后能夠長(zhǎng)時(shí)間保持均勻狀態(tài)。預(yù)制石墨烯漿料中的樹(shù)脂與涂料中的同種樹(shù)脂可以促進(jìn)石墨烯在涂料中的均勻分散，因此可以充分利用石墨烯的高導(dǎo)電性與鋅粉構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)形成協(xié)同作用，再加上石墨烯本身的物理阻隔作用，令涂層的防腐性能得到較大提高，更好地延長(zhǎng)金屬材料的使用時(shí)間，大大節(jié)約了資源。另外，將石墨烯漿料加入涂料的過(guò)程中無(wú)揚(yáng)塵，可為工人提供良好的車(chē)間作業(yè)環(huán)境，對(duì)維護(hù)工人的職業(yè)健康有積極意義。

3.3 石墨烯漿料投料時(shí)機(jī)對(duì)涂料性能的影響

一般而言，環(huán)氧富鋅涂料甲組分的投料順序分為如圖1所示的4個(gè)階段。

圖1 環(huán)氧富鋅涂料的投料過(guò)程Figure 1 Feeding procedure for production of zinc-rich epoxy paint

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯漿料在不同階段投入對(duì)涂料的分散效果、施工性能及涂層的附著力和耐鹽霧腐蝕性能都有一定影響，具體情況見(jiàn)表4。

表4 生產(chǎn)中在不同投料階段加入石墨烯漿料對(duì)涂料性能的影響Table 4 Effect of dosing graphene slurry at different feeding stages on properties of paint

從圖2可直觀看出生產(chǎn)中石墨烯漿料在不同投料階段加入對(duì)板面效果的影響。在S1階段加入石墨烯的涂料板面均勻細(xì)膩，無(wú)顆粒狀，無(wú)石墨烯浮現(xiàn)；在S2、S3和S4階段加入石墨烯的涂料板面出現(xiàn)石墨烯團(tuán)聚顆粒，且有黑色的石墨烯浮于表面。結(jié)合表4可以確定，石墨烯漿料在不同投料階段加入對(duì)涂料在反應(yīng)釜中的分散狀態(tài)和性能有一定的影響。

圖2 石墨烯漿料在生產(chǎn)的不同投料階段加入對(duì)板面效果的影響Figure 2 Effect of dosing graphene slurry at different feeding stages on surface of sprayed coating

在S1階段投入石墨烯漿料時(shí)，樹(shù)脂與漿料中的樹(shù)脂由二甲苯稀釋?zhuān)诜稚⒈P(pán)的高速轉(zhuǎn)動(dòng)下充分混合，石墨烯在黏稠的成膜物中均勻分散，為后續(xù)加入非金屬和金屬顏填料打下良好的基礎(chǔ)，可與其他原材料形成更加均勻的混合體。而在S2或S3階段加入石墨烯漿料，石墨烯漿料被未完全潤(rùn)濕的粉料迅速包裹而形成團(tuán)聚體，由于其輕質(zhì)的特性，在長(zhǎng)時(shí)間高速分散后團(tuán)聚的小球也不能散開(kāi)，但非金屬填料的密度小，形成的團(tuán)聚顆粒較大，金屬填料則密度大，形成的團(tuán)聚顆粒小且密集。如果石墨烯漿料在S4階段才加入的話(huà)，就很難在涂料中均勻分散了，這是因?yàn)樵撾A段加入二甲苯只是為了調(diào)節(jié)涂料黏度，整個(gè)涂料體系的黏度和分散性都較為平衡，外加的石墨烯直接被排除在均質(zhì)體系之外，在存儲(chǔ)靜置時(shí)會(huì)析出而浮于涂料上層，在噴涂后又浮于漆膜表面，導(dǎo)致石墨烯無(wú)法發(fā)揮作用，甚至影響樹(shù)脂與基材接觸，進(jìn)而影響附著力。

3.4 鋅粉投料情況對(duì)涂料性能的影響

模擬了300 kg鋅粉一次性投入和分多次投入反應(yīng)釜中對(duì)涂料分散效果造成的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。直觀來(lái)看，分的批次越多即每次加入的量越少，鋅粉就越能在涂料中均勻分散。一次性加入過(guò)多的鋅粉容易造成它們還未充分潤(rùn)濕分散，其他金屬填料就緊接著投入其中，鋅粉由于密度大且在涂料中占比大而直接沉底。當(dāng)鋅粉已經(jīng)在反應(yīng)釜中沉底時(shí)，由于攪拌槳距離釜底有一定的距離，調(diào)高分散速率也無(wú)濟(jì)于事。一般而言，涂料的生產(chǎn)經(jīng)過(guò)圖2中的S1和S2階段后已經(jīng)形成具有一定黏稠度的均勻狀態(tài)，此時(shí)少量多次地加入鋅粉，通過(guò)高速分散就可以讓整個(gè)體系均勻。

表5 鋅粉的投加方式對(duì)涂料性能的影響Table 5 Effect of zinc powder dosing method on properties of paint

若在車(chē)間生產(chǎn)時(shí)因?yàn)楣と送读喜划?dāng)已經(jīng)造成了生產(chǎn)隱患，需暫停分散盤(pán)，用墻皮鐵鏟將沉底的金屬填料鏟起直至釜底無(wú)沉積，再將分散速率增大，后續(xù)才可令涂料分散均勻。此方法可在涂料生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)生沉積時(shí)減少經(jīng)濟(jì)損失，但仍存在很大的安全隱患，在投料時(shí)保證規(guī)范化才是最科學(xué)的做法。

3.5 石墨烯環(huán)氧鋅粉涂料的性能

結(jié)合石墨烯鋅粉涂料標(biāo)準(zhǔn)和現(xiàn)場(chǎng)施工情況，對(duì)石墨烯環(huán)氧鋅粉涂料的性能進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 石墨烯環(huán)氧鋅粉涂料的性能Table 6 Properties of graphene zinc epoxy paint

4 結(jié)語(yǔ)

1) 環(huán)氧富鋅涂料中引入石墨烯可以改善其性能，同時(shí)提高經(jīng)濟(jì)效益。

2) 將石墨烯制成漿料與樹(shù)脂先行混勻，可讓石墨烯在涂料中均勻分散，以便充分發(fā)揮其作用，涂層的附著力和耐腐蝕性能隨之提升，同時(shí)對(duì)于改善生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境有積極作用。

3) 石墨烯鋅粉涂料中鋅粉以少量多次的方式加入，可以提高涂料的分散效率，降低人工操作的風(fēng)險(xiǎn)。