李俊坪，齊舵, ，葛晶，杜曉寧，郭書利，呂會勇，王娜, *

1.沈陽化工大學(xué)遼寧省特種功能材料合成與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110142

2.沈陽先進(jìn)涂層材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，遼寧 沈陽 110300

3.遼寧順風(fēng)新材料科技有限公司，遼寧 沈陽 110326

超支化聚合物由于其獨(dú)特的性能和結(jié)構(gòu)，成為了近幾年高分子材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[1-4]。超支化聚合物與其他線型聚合物相比，具有支化度高、不易結(jié)晶、成膜性能好、分子間纏繞低、黏度低及分子鏈的末端有大量可反應(yīng)的活性官能團(tuán)等特點(diǎn)[5-8]。與此同時(shí)，超支化聚合物的合成方法十分簡單，只需一步即可合成，合成過程中沒有繁瑣的步驟，也沒有提純等要求，因此合成的成本很低廉[9-10]。許多研究者通過對超支化聚合物的端基進(jìn)行改性，使得超支化聚合物具有不同的特質(zhì)，然后應(yīng)用到涂料[11]、醫(yī)學(xué)[2]、光電材料[12]、納米復(fù)合材料[13-19]等不同的領(lǐng)域。

近年來，由于人們對不可再生資源的密切關(guān)注及環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)[20-21]，植物油脂肪酸憑借其可再生、無毒、可降解，以及對環(huán)境無污染等優(yōu)勢從眾多改性超支化聚合物材料中脫穎而出。常用的植物油脂肪酸有蓖麻油[22-23]、亞麻油、大豆油、桐油等[24]，用它們來制備超支化醇酸樹脂的工藝十分簡單，而且合成原料易得、成本低，涂料性能好[22,25-26]。因此，超支化醇酸樹脂成為了開發(fā)低VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)涂料的理想樹脂[27-31]。

氧化石墨烯(GO)是一種表面含有許多含氧官能團(tuán)的親水材料[32-34]，大的比表面積使它在防腐涂料中可發(fā)揮巨大作用，但是親水導(dǎo)致它與樹脂的相容性較差。將氧化石墨烯功能化后作為填料與樹脂混合，才能提高涂層的防腐性能。

本文利用端羥基超支化聚酯與蓖麻油脂肪酸在一定條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，合成超支化醇酸樹脂，詳細(xì)研究了其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并將合成的超支化醇酸樹脂作為改性劑與線型醇酸樹脂以不同比例復(fù)合而得到高固含量的醇酸樹脂涂料，以六甲氧基甲基三聚氰胺為交聯(lián)劑固化涂層，探究了涂層的力學(xué)性能及防腐性能。為進(jìn)一步提高高固含醇酸樹脂涂層的防腐性能，將端羥基超支化聚酯改性氧化石墨烯以不同比例添加到上述綜合性能最好的醇酸樹脂中，探究了改性氧化石墨烯對涂層防腐性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

超支化聚合物Hyper 102(簡稱H102)、Hyper 203(簡稱H203)：武漢超支化樹脂科技有限公司；蓖麻油酸：上海麥克林生化科技有限公司；對甲苯磺酸(簡稱p-TSA)：天津市大茂化學(xué)試劑廠；二甲苯(分析純)：天津市富寧精細(xì)化工有限公司；正丁醇(分析純)、N,N-二甲基甲酰胺(分析純，簡稱DMF)：天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；六甲氧基甲基三聚氰胺(簡稱 HMMM)：湖南雪天精細(xì)化工股份有限公司；磺酸催化劑(XT-92)：湖南雪天精細(xì)化工股份有限公司；醇酸樹脂(油度30%)：濟(jì)寧華凱樹脂有限公司；氧化石墨烯：深圳市圖靈進(jìn)化科技有限公司。

1.2 超支化醇酸樹脂(H102-BMY)及其改性涂層的制備方法

1.2.1 超支化醇酸樹脂的合成

取一定量的H102、蓖麻油酸、p-TSA及二甲苯放入三口燒瓶中，體系在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下升溫至200 °C，反應(yīng)4 h后得超支化醇酸樹脂H102-BMY，再放入真空烘箱中50 °C干燥24 h。反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 超支化醇酸樹脂的合成反應(yīng)Figure 1 Synthesis of hyperbranched alkyd resin

酸值的測定方法：取一定質(zhì)量的H102-BMY溶解于200#溶劑油中，配制0.1 mol/L KOH的乙醇溶液于堿式滴定管中，對H102-BMY進(jìn)行滴定，記錄消耗溶液的體積，按式(1)計(jì)算酸值(IA)，取3次平行實(shí)驗(yàn)的平均值作為最終結(jié)果。

式中：V為消耗的KOH乙醇溶液體積，單位mL；c為KOH乙醇溶液的濃度，單位mol/L；m為所取H102-BMY的質(zhì)量，單位g。

所有樣品測得的酸值(以KOH質(zhì)量計(jì))均小于10 mg/g，證明反應(yīng)完全。

1.2.2 H102-BMY改性醇酸樹脂涂料及涂層樣片的制備

通過將超支化醇酸樹脂與線型醇酸樹脂共混，采用二甲苯和正丁醇的混合液為溶劑，在線型醇酸樹脂中逐漸增加H102-BMY的含量，制備不同固含量的混合醇酸樹脂溶液，固含量分別為55%、60%、65%和70%，分別標(biāo)記為AK55、AK60、AK65和AK70。

涂料以 HMMM和 XT-92作為固化促進(jìn)劑，充分混合之后使用線棒涂布器將涂料均勻涂在馬口鐵片(120 mm × 50 mm × 0.28 mm)或碳鋼片(50 mm × 50 mm × 20 mm)上，120 °C 固化 3 h，直至涂層變硬，固化完全。所有試片在涂布前均用120目砂紙打磨至露出金屬表面，再用400目砂紙打磨均勻，打磨完畢后用無水乙醇和丙酮擦拭干凈并晾干。

表1 固含量為55%、60%、65%和70%的涂料配方Table 1 Compositions of the paints with a solid content of 55%, 60%, 65%, and 70%, respectively

1.3 改性氧化石墨烯(HGO)及其改性涂層的制備方法

1.3.1 HGO的合成

取一定量H203溶解在DMF中后將GO加入其中，通過攪拌和超聲處理使GO均勻分散在體系中，然后將該混合物置于150 °C下加熱10 h后冷卻至室溫，用丙酮清洗，取每次清洗后的上清液測定紅外光譜，直至上清液的紅外譜圖與純丙酮的紅外譜圖一樣，在80 °C下將產(chǎn)物烘干即可。反應(yīng)過程如圖2所示。

圖2 改性氧化石墨烯的合成反應(yīng)Figure 2 Synthesis of modified graphene oxide

1.3.2 HGO改性涂層樣片的制備

按AK65質(zhì)量的0%、0.1%、0.3%和0.5%將HGO添加到AK65中，超聲分散后以1.2.2節(jié)所述方法制備涂層樣片。

1.4 性能表征方法

采用賽默飛Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對H102和H102-BMY進(jìn)行紅外光譜測定，波數(shù)范圍4 000 ～ 500 cm-1。采用布魯克AVANCE-III-500MHZ核磁共振波譜儀(NMR)對H102和H102-BMY進(jìn)行核磁分析，以氘代DMSO(二甲亞砜)作為溶劑。

涂料的流變性能采用賽默飛Mars40旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行測定，溫度25 °C，轉(zhuǎn)速0 ～ 100 rad/s。

涂層的熱穩(wěn)定性能(TGA)用美國PE公司Pyris Diamond型熱重分析儀進(jìn)行測定，以10 °C/min的速率從室溫升至800 °C，保護(hù)氣體為氮?dú)狻?/p>

為了表征涂層的耐腐蝕性能，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%的H2SO4溶液和NaOH溶液，以及3.5%的NaCl溶液，將涂層浸泡在其中，所有樣片均用石蠟封邊，浸泡 48 h后觀察涂層是否有發(fā)泡、泛白、生銹等情況。

涂層的循環(huán)鹽霧測試?yán)肏DYW-90型鹽霧試驗(yàn)箱，其中NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，所有試樣均用石蠟進(jìn)行封邊處理。

鉛筆硬度測試參照GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》，將不同硬度等級的鉛筆尖端用砂紙打磨成圓柱狀，用鉛筆對漆膜進(jìn)行劃痕試驗(yàn)，鉛筆與試板的夾角為30°左右，直至漆膜表面無劃痕且鉛筆印記可擦去，此即涂層最終的鉛筆硬度。

耐彎曲性能測試參照GB/T 1731-2020《漆膜、膩?zhàn)幽と犴g性測定法》進(jìn)行，將試板剪裁至寬度為25 mm，拇指與食指按壓住試板兩端，均勻用力，觀察漆膜彎曲后有無剝落。

耐沖擊性能測試參照GB/T 1732-2020《漆膜耐沖擊測定法》，采用1 kg重錘，在試板的不同位置上進(jìn)行。

附著力測試參照GB/T 9286-2021《色漆和清漆 劃格試驗(yàn)》，采用美工刀在涂層表面劃格后評價(jià)其附著力。

2 結(jié)果與討論

2.1 超支化醇酸樹脂的FTIR分析

在圖3所示的紅外光譜圖中，1 732 cm-1處的吸收峰對應(yīng)—COOC—基團(tuán)中C—O的伸縮振動；1 457 cm-1處的峰值歸因于—CH2—和—CH3基團(tuán)中C—H的伸縮振動；1 371 cm-1處的峰值歸因于—CH3基團(tuán)中C—H的伸縮振動；1 234、1 170和1 018 cm-1處的寬帶是—C—O—基團(tuán)的伸縮振動。H102的紅外譜圖中3 357 cm-1處的寬峰源于O—H基團(tuán)的振動。與H102相比，H102-BMY在3 357 cm-1處的峰減小是因?yàn)槌Щ妓針渲械牧u基減少了。在H102-BMY的紅外光譜中，2 857 cm-1吸收峰對應(yīng)于脂肪族C—H對稱和不對稱振動，2 925 cm-1處的峰對應(yīng)于蓖麻油酸中C═C雙鍵的伸縮振動，727 cm-1處的峰則來源于蓖麻油酸中存在的(CH2)n(n＞ 4)基團(tuán)。以上結(jié)果證明了蓖麻油酸的成功接枝。

圖3 H102和H102-BMY的紅外光譜圖Figure 3 FTIR spectra of H102 and H102-BMY

2.2 超支化醇酸樹脂的核磁共振氫譜分析

在圖4給出的核磁譜圖中，化學(xué)位移5.4 ～ 5.3處是脂肪酸CH2═CH2的質(zhì)子特征峰，4.6 ～ 3.5是由于與亞甲基(—CH2—OR)的共振疊加，2.8 ～ 1.5是蓖麻油酸烷基鏈上CH2、CH的質(zhì)子特征峰。核磁分析結(jié)果表明已成功制得H102-BMY。

圖4 H102和H102-BMY的核磁共振氫譜Figure 4 1H-NMR spectra of H102 and H102-BMY

2.3 H102-BMY改性醇酸樹脂涂料的流變性能

由圖5和表2可知，所有樣品黏度在攪拌初期均隨轉(zhuǎn)速的增大而迅速降低，體現(xiàn)出非牛頓流體特性，當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到20 rad/s后，黏度變化不大。隨著H102-BMY添加量增大，除AK70外，改性涂料的黏度整體略有增大，但總體來看，所有樣品黏度相差不大。這說明超支化醇酸樹脂的加入在提高固含量的同時(shí)，不會對體系黏度造成太大影響，在實(shí)驗(yàn)室條件下能夠使用線棒涂布器順利涂刷。

圖5 涂料樣品的黏度隨轉(zhuǎn)速的變化Figure 5 Variation of viscosity with rotating speed for different paint samples

表2 涂料樣品在不同轉(zhuǎn)速時(shí)的黏度Table 2 Viscosity of different paint samples at different rotating speeds(單位：Pa·s)

2.4 H102-BMY改性醇酸樹脂涂層的熱性能分析

從圖6可知，所有樣品都具有較高的熱穩(wěn)定性，在100 °C之前幾乎沒有質(zhì)量損失，快速熱失重出現(xiàn)在300 ～320 °C，質(zhì)量損失約有70%，說明此時(shí)聚合物主側(cè)鏈發(fā)生了大量降解。從表3可看出，H102-BMY改性醇酸樹脂涂層的熱穩(wěn)定性隨著超支化醇酸樹脂添加量的增加而略有提升，AK70質(zhì)量損失70%時(shí)對應(yīng)的分解溫度最高。

圖6 不同涂層樣品的熱重曲線Figure 6 Thermogravimetric curves of different coating samples

表3 不同涂層樣品在質(zhì)量損失20%、50%和70%時(shí)的溫度Table 3 Temperatures at weight loss of 20%, 50%, and 70% respectively for different coating samples(單位：°C)

2.5 H102-BMY改性醇酸樹脂涂層的耐腐蝕性能

圖7和表4分別是涂層在5% H2SO4、5% NaOH和3.5% NaCl溶液中浸泡10 d后的照片及腐蝕情況總結(jié)。從中可知，AK55的耐酸耐堿性最差，AK60和AK65的耐堿性相對較好，而AK65的耐鹽水性最好。因此綜合來看，AK65的耐酸堿鹽腐蝕性能最佳。

圖7 不同涂層樣品在5% H2SO4、5% NaOH和3.5% NaCl溶液中浸泡10 d的外觀照片F(xiàn)igure 7 Photos of different coating samples immersed in 5% H2SO4, 5% NaOH, and 3.5% NaCl solutions respectively for 10 days

表4 不同涂層樣品在5% H2SO4、5% NaOH和3.5% NaCl溶液中的耐腐蝕性能評價(jià)Table 4 Evaluation on corrosion resistance of different coating samples in 5% H2SO4, 5% NaOH, and 3.5% NaCl solutions

2.6 H102-BMY改性醇酸樹脂涂層的力學(xué)性能

由表5可知，4個不同配比涂層的鉛筆硬度都較大，其中AK55最大，AK70最小。隨著超支化醇酸樹脂的添加量增大，涂層的硬度呈現(xiàn)出下降的趨勢。這是由于樹脂中的蓖麻油酸長鏈增多，醇酸樹脂中的油度增大[35-36]。涂層的耐彎曲性能隨著H102-BMY添加量增大呈現(xiàn)出先提高后降低的趨勢，AK65的耐彎曲性能最好，說明H102-BMY的添加改性能夠顯著提升涂層的柔韌性。而涂層的耐沖擊性測試結(jié)果跟耐彎曲性能測試結(jié)果相符。涂層的附著力測試結(jié)果則顯示：AK65的附著力最好，AK55和AK70次之，AK60最差。綜合來看，未經(jīng)過超支化醇酸樹脂改性的AK55雖然硬度很高，但是脆性大，耐沖擊性能極差。根據(jù)GB/T 9286-2021標(biāo)準(zhǔn)選用儀器配套的最大直徑(10 mm)軸棒進(jìn)行測試時(shí)，AK55涂層仍出現(xiàn)明顯破損，可見其耐彎曲性能很差。根據(jù)GB/T 1732-2020標(biāo)準(zhǔn)選用儀器的1 kg重錘在高度30 cm處進(jìn)行測試時(shí)，AK55和AK60涂層仍會破損，可以認(rèn)為它們的耐沖擊性很差，所以不再進(jìn)行更低高度的測試。采用一定量的H102-BMY改性后，涂層的耐沖擊性得到了顯著提升，其中AK65涂層的綜合力學(xué)性能最好。

表5 樣品的鉛筆硬度、耐彎曲性、耐沖擊性和附著力性能Table 5 Pencil hardness、bending resistance、impact resistance and adhesion of samples

2.7 HGO的FTIR分析

從圖8可以看出，3 430 cm-1處的寬峰由—OH基團(tuán)的振動所致，1 723 cm-1處的峰對應(yīng)C═O的伸縮振動。與純GO相比，HGO在2 924、2 853和1 118 cm-1處出現(xiàn)了新吸收峰，分別對應(yīng)—CH3、—CH2和C—O—C的伸縮振動，證明H203已經(jīng)成功接枝到GO上。

圖8 GO和HGO的紅外光譜圖Figure 8 FTIR spectra of GO and HGO

2.8 HGO改性涂層的循環(huán)鹽霧腐蝕試驗(yàn)分析

從圖9可以看出，隨著HGO添加量逐漸增多，涂層的耐腐蝕效果顯著提升，未添加HGO的涂層的耐腐蝕性能最差，而HGO添加量為0.5%的涂層的耐腐蝕性能最好。

圖9 不同HGO添加量的AK65涂層在循環(huán)鹽霧腐蝕320 h后的外觀Figure 9 Appearance of AK65 coatings with different amounts of HGO after 320 hours of cyclic salt spray corrosion test

3 結(jié)論

1) 通過蓖麻油酸和超支化聚合物的端羥基酯化反應(yīng)，成功制備了超支化結(jié)構(gòu)醇酸樹脂。FTIR和NMR分析結(jié)果表明，蓖麻油酸中的羧基與超支化聚合物中的羥基成功反應(yīng)。

2) 反應(yīng)后的超支化醇酸樹脂以不同比例添加到線型醇酸樹脂中，制備了固含量分別為55%、60%、65%和70%的醇酸樹脂涂料，并以HMMM樹脂為固化劑制備了涂層。隨后的耐腐蝕性能及力學(xué)性能測試結(jié)果表明，超支化醇酸樹脂的加入不僅可以提高涂層的耐腐蝕性能，而且能夠顯著增強(qiáng)涂層的力學(xué)性能。

3) 利用端羥基超支化聚合物改性氧化石墨烯后分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.1%、0.3%和 0.5%添加到上述力學(xué)性能最好的固含量65%的涂層中。循環(huán)鹽霧測試證實(shí)，添加HGO的涂層的防腐性能得到很大提高。