閆 冰，王立娟，張永輝，牟祥升，曹晨剛，姜 濤

（1.天津科技大學 化工與材料學院，天津 300457；2.中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

聚烯烴彈性體（POE）是20世紀90年代初發(fā)展起來的一種新型的高附加值聚烯烴材料，常溫下表現(xiàn)橡膠的高彈性，高溫下具備樹脂的可塑性，是塑料和橡膠的優(yōu)勢組合，廣泛應用于汽車、包裝、電線電纜、醫(yī)療器械、家用電器、太陽能電池封裝膜、光伏、熱熔膠等領域［1-5］。合成POE的傳統(tǒng)方法為高溫溶液聚合工藝［6］，包括乙烯/1-丁烯共聚、乙烯/1-己烯共聚、乙烯/1-辛烯共聚，其中，乙烯/1-辛烯共聚聚乙烯產品因特有的高性能和高附加值而備受市場認可。目前，我國POE的生產尚未實現(xiàn)工業(yè)化，所需產品仍依賴進口。在國家政策大力支持下，國內很多高校、科研院所和企業(yè)在該領域進行了大量且深入的研究［7-15］，使POE國產化的進程不斷提速，同時也指出了耐高溫高共聚性能茂金屬的設計與開發(fā)、高黏體系聚合反應工藝的研究、POE產品分子結構設計與性能調控是生產POE樹脂的三大關鍵技術難題。

本工作以茂金屬催化劑Ph2C（C5H4）（C29H36）ZrCl2為主催化劑，三異丁基鋁溶液和 ［Ph3C］［B（C6F5）4］為助催化劑，采用連續(xù)溶液聚合對乙烯/1-辛烯進行共聚制備了POE，利用NMR方法，通過改變聚合工藝條件建立了動力學模型，獲得不同溫度下的競聚率，并研究了溫度對競聚率的影響及聚合反應表觀活化能之間的量化關系。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

1-辛烯：分析純，北京百靈威科技有限公司，使用前用充分活化的4A分子篩浸泡24 h，然后在高純氮（純度不小于99.99%（w））保護下用氫化鈣干燥，在常溫下攪拌24 h以上，最后減壓蒸餾，密封保存?zhèn)溆?；聚合級乙烯：純?9.95%（w），天津市賽美特物種氣體公司，直接使用；甲苯、正己烷：分析純，天津市江天化工技術股份有限公司，先用4A分子篩干燥，再在氮氣保護下用金屬鈉回流至二苯甲酮變色后蒸出，密封備用；三異丁基鋁：1.0 mol/L正己烷溶液，北京百靈威科技有限公司；［Ph3C］［B（C6F5）4］：分析純，Sigma-Aldrich公司。

主催化劑為按文獻［16］報道方法自制的茂金屬化合物Ph2C（C5H4）（C29H36）ZrCl2，結構式見式（1）。

1.2 乙烯/1-辛烯連續(xù)溶液聚合

乙烯/1-辛烯高溫連續(xù)溶液聚合在自主設計的可自動化控制的500 mL不銹鋼高壓反應釜中進行：將主催化劑溶液、1-辛烯以及溶劑正己烷分別按設定流速連續(xù)輸入反應釜中；助催化劑三異丁基鋁溶液和［Ph3C］［B（C6F5）4］溶液由注射器注入；乙烯通過質量流量計按需連續(xù)輸入反應釜內。當乙烯流速、溫度、壓力穩(wěn)定后，反應開始計時。收集預定時間內連續(xù)流出的物料，經(jīng)酸化乙醇洗滌處理、真空干燥得到聚合產物。

1.3 表征方法

共聚物中共單體的平均組成用Bruker公司 AC 400型核磁共振波譜儀在125 ℃下測定。氘代鄰二氯苯溶液為標樣。對共聚物碳譜進行歸屬分析，并計算得到共聚物的序列分布及平均共單體組成［15］。

2 結果與討論

2.1 一階馬爾可夫模型

在茂金屬催化劑催化作用下的乙烯/1-辛烯共聚符合一階馬爾可夫模型［17-21］。乙烯和1-辛烯共聚合的一階馬爾可夫模型計算式見式（2）～（5）：

式中，E為乙烯單元；O為1-辛烯單元；A-E和A-O為最后插入的單體單元，分別是乙烯和1-辛烯的活性中心；k為鏈增長速率常數(shù)。

當共聚反應體系達到平衡狀態(tài)時，乙烯與1-辛烯各自的鏈增長速率（R）見式（6）～（7）：

式中，τ為反應器的平均停留時間，s；cE0為乙烯進料濃度，mol/L；cO0為1-辛烯進料濃度，mol/L；cE為乙烯反應后濃度，mol/L；cO為1-辛烯反應后濃度，mol/L；cA-E為活性中心A-E的濃度，mol/L；cA-O為活性中心A-O的濃度，mol/L。

在形成長鏈段的前提假設下，交叉鏈增長速率方程式（3）和式（4）恒等，即

令rE=kEE/kEO，rO=kOO/kOE，將式（8）代入式（6）～（7）中，可得到共聚物中1-辛烯的含量，見式（9）：

式中，F(xiàn)O為共聚物中1-辛烯的摩爾分數(shù)；cEP為聚合反應消耗的乙烯濃度，cEP=cE0-cE，mol/L；cOP為聚合反應消耗的1-辛烯濃度，cOP=cO0-cO，mol/L；fO為1-辛烯單體的進料摩爾分數(shù)，fO=cO0/（cE0+cO0）。

因此在乙烯與1-辛烯的共聚中，單體進料摩爾分數(shù)與競聚率共同決定了共聚物的組成分布［21-22］。

2.2 連續(xù)溶液聚合反應實驗結果

為使動力學計算數(shù)據(jù)更準確，采用連續(xù)溶液聚合進行乙烯/1-辛烯共聚。這是因為在連續(xù)全混流反應器中，當乙烯/1-辛烯共聚體系在連續(xù)聚合過程中達到穩(wěn)態(tài)時，單體濃度與共聚物組成保持相對恒定，同時在高溫溶液法下使用均相催化體系可使擴散限制對競聚率的影響最小化［3，21］。同時，還避免了間歇聚合反應中存在的分散問題［3，21］。不同聚合條件下茂金屬催化劑體系催化乙烯/1-辛烯共聚的連續(xù)聚合結果見表1。

表1 乙烯/1-辛烯共聚的連續(xù)聚合結果Table 1 Continuous polymerization results for ethylene/1-octene copolymerization.

2.3 動力學計算結果

2.3.1 競聚率

將表1中連續(xù)聚合實驗所獲得不同溫度下的fO和FO對式（9）進行擬合，擬合結果見圖1。采用Gauss-Newton算法［21］計算得到不同溫度下的乙烯競聚率（rE）和1-辛烯競聚率（rO），結果見表2。從圖1可看出，除了140 ℃下的擬合優(yōu)度（R2）略低以外，其他4組的R2均較高。從表2可知，計算得到的5組rErO均在0.01～1.00之間，符合茂金屬催化劑聚合得到的共聚物隨機性指標范圍，說明本次計算結果合理［22-23］。

表2 不同溫度下催化劑催化乙烯/1-辛烯共聚的競聚率Table 2 Reactivity ratios(r) of ethylene/1-octene copolymerization catalyzed by catalyst at different temperatures.

圖1 不同溫度下fO對應FO的數(shù)據(jù)擬合結果Fig.1 Data fitting results of FO corresponding to different fO under different temperature.

文獻［21］中其他催化劑的競聚率見表3。

對比表3和表2可看出，本工作制備的催化劑的rO與文獻中其他橋聯(lián)雙茂金屬催化劑的rO相當，但小于限定幾何構型（CGC）茂金屬催化劑的rO，說明就共聚能力而言，CGC構型茂金屬催化劑優(yōu)于橋聯(lián)雙茂金屬催化劑。

2.3.2 溫度對競聚率的影響及表觀活化能

根據(jù)公式k=Ae-Ea/RT，可將rE和rO寫成式（10）～（11）：

式中，A為Arrhenius常數(shù)；EEE：乙烯均聚活化能，kJ/mol；EOO：1-辛烯均聚活化能，kJ/mol；EEO：乙烯/1-辛烯共聚活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常量，8.314 472 J/（mol·K）；T為溫度，K。

由上述公式可看出，聚合溫度的改變對rE和rO的數(shù)值有影響。因此，采用Arrhenius方程分別擬合rE，rO隨溫度的變化關系得到圖2。從圖2可以看出，對于本工作制備的催化劑，rE隨溫度的升高逐漸增大，說明提高反應溫度可以增加乙烯單元的插入量；反應溫度的改變對rO基本沒有影響。

圖2 本工作催化劑rE，rO的Arrhenius曲線Fig.2 Arrhenius curves of rE and rO for the catalyst in this work.

通過數(shù)據(jù)擬合，還可獲得聚合反應表觀活化能之間的量化關系：EEE-EEO=26.28 kJ/（mol·K）；EOO-EOE≈ 0 kJ/（mol·K），即EOO≈EOE。計算結果顯示EEE大于EEO，即乙烯均聚活化能高于乙烯/1-辛烯共聚活化能，這說明該反應存在明顯的共單體效應，即適當加入1-辛烯有利于聚合反應的進行。

3 結論

1）茂金屬體系 Ph2C（C5H4）（C29H36）ZrCl2/［Ph3C］［B（C6F5）4］/Al（i-Bu）3催化乙烯/1-辛烯共聚反應中，乙烯/1-辛烯共聚符合一階馬爾可夫模型，單體進料摩爾分數(shù)與競聚率共同決定了共聚物的組成分布。

2）乙烯/1-辛烯共聚物呈隨機分布，隨反應溫度的升高，rE逐漸增大，rO基本不變，提高反應溫度可以提高乙烯的插入量。

3）乙烯均聚活化能高于乙烯/辛烯共聚活化能，這說明該茂金屬體系催化乙烯/1-辛烯共聚反應存在共單體效應，即共單體的加入有利于聚合反應的進行。