李春漫

（國家管網(wǎng)集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究總院分公司，河北 廊坊 065000）

管道運(yùn)輸具有成本低等優(yōu)點(diǎn)，在油料運(yùn)輸中發(fā)揮著重要作用。根據(jù)《2020年中國油氣管道建設(shè)和新進(jìn)展》報道［1］，我國油料管道運(yùn)輸總里程數(shù)已近6×105km，管道運(yùn)輸關(guān)系著我國能源安全問題。分子量高達(dá)數(shù)百萬的1-辛烯等長鏈α-烯烴聚合物能長時間保持優(yōu)良的減阻效果［2］，可用作石油管道輸送用減阻劑。開發(fā)超高分子量聚1-辛烯的核心技術(shù)是催化劑的設(shè)計與優(yōu)化，而烯烴配位聚合催化劑有茂金屬催化劑［3-9］、高效Ziegler-Natta（Z-N）催化劑［10-14］和非茂金屬催化劑［15-18］。其中，茂金屬催化劑難以獲得高分子量α-烯烴聚合物；高效Z-N催化劑催化長鏈α-烯烴聚合的報道較多［10］，但Z-N催化劑活性組分含量低，聚合效率低；非茂金屬催化劑在聚合時易發(fā)生β-H鏈轉(zhuǎn)移，也難以得到高分子量聚烯烴，故主要用于乙烯與長鏈α-烯烴共聚［19-23］。因此，需要在催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計方面突破慣性思維，合成不易發(fā)生β-H鏈轉(zhuǎn)移的催化劑，以獲得高分子量聚烯烴。受烯烴配位聚合催化劑活性位點(diǎn)調(diào)控理論的啟發(fā)：在催化體系的結(jié)構(gòu)/組成中引入強(qiáng)吸電子基團(tuán)，調(diào)控過渡金屬原子周圍的電子效應(yīng)與配位環(huán)境，可增強(qiáng)活性中心穩(wěn)定性；增強(qiáng)活性中心與烯烴單體配位、插入及鏈增長的能力，可提高催化劑活性；提高烯烴聚合時β-H鏈轉(zhuǎn)移活化能，使β-H消除反應(yīng)較難發(fā)生，可獲得高分子量聚烯烴。

本工作以苯酚及其衍生物為原料合成了5種催化劑，采用低溫常壓液相本體法，將催化劑催化1-辛烯聚合得到超高分子量聚1-辛烯減阻劑，利用NMR，XPS，DSC，F(xiàn)TIR，XRD等方法對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，考察了聚合條件對聚合反應(yīng)的影響，并分析了聚1-辛烯的結(jié)構(gòu)及減阻性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

TiCl4（純度99%（w））、正丁基鋰（2.4 mol/L己烷溶液）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；2，4，6-三甲基苯酚、對甲基苯酚、對氟苯酚、2，4，6-三氟苯酚：分析純，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；二甲基亞砜（DMSO）：分析純，Cambridge Isotope Laboratories，Inc.；氘代甲苯：分析純，北京伊諾凱科技有限公司；正己烷、甲苯、1-辛烯：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，金屬鈉回流48 h后待用；甲基鋁氧烷（MAO）：10%（w）甲苯溶液，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 表征方法

NMR分析采用Bruker公司AV400型核磁共振波譜儀，溫度40 ℃，溶劑為氘代DMSO。采用THERMO VG公司ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀測定催化劑各元素含量。DSC分析采用TA公司DTG-Q50型差示掃描量熱儀，溫度范圍-80～200 ℃，升溫速率10 ℃/min，降溫速率20 ℃/min，取第2次升溫曲線。WAXD分析采用Bruker公司D2Phaser型X射線衍射儀，CuKα射線，波長1.540 5×10-10m，掃描范圍5°～50°。采用Julabo公司VISCO 370型黏度測試儀測定特性黏度，溶劑為甲苯，溫度30 ℃，根據(jù)特性黏度計算產(chǎn)物黏均分子量（Mη）。

按 SY/T 6578—2016［24］規(guī)定的方法，采用自行設(shè)計的室內(nèi)測試環(huán)道開展減阻性能測試。

1.3 催化劑合成與表征

以苯酚及其衍生物、TiCl4為主要原料，合成催化劑Cat.1～Cat.5，催化劑合成路線見式（1），合成方法為：取1個250 mL Schlenk反應(yīng)瓶，氮?dú)庵脫Q4～6次，用熱風(fēng)槍烘烤15 min；冷卻至室溫后在氮?dú)夥諊录尤?，4，6-三甲基苯酚1.37 g（10.08 mmol）和甲苯40 mL；將反應(yīng)瓶放入-10℃的冰鹽浴中，滴加正丁基鋰4.2 mL（2.4 mol/L己烷溶液），反應(yīng)1 h后升至室溫反應(yīng)3 h，得到微黃色對甲基苯酚鋰化合物甲苯溶液。再將反應(yīng)瓶放入冰鹽?。?10 ℃）中，用注射器滴加1.1 mL TiCl4，反應(yīng)1 h后再加熱至50 ℃反應(yīng)5 h。反應(yīng)瓶放置冰箱中靜置結(jié)晶。室溫過濾，真空抽除殘余溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)，得到亮黃色固體產(chǎn)物C9H11OTiCl3（Cat.1）2.79 g，收率96.5%。

Cat.1（C9H11OTiCl3，分子量289.3）的XPS元素分析為：C fund 38.1 cal.37.3，Ti fund 15.8 cal.16.5，Cl fund 35.7 cal.36.8；1H NMR （400 MHz，DMSO）化學(xué)位移（δ）為：2.18（CH3，s，9H），6.79（CH，s，2H）；13C NMR （125 MHz，DMSO）δ為：154.3（O—C），131.8（C—C），130.5（Ar—C），126.8（Ar—C），21.3（Me），15.8（Me）；m/z=289.3。

按相同方法，改變苯酚衍生物，分別合成Cat.2～Cat.5，各催化劑表征結(jié)果如下。

淺黃色固體Cat.2（C7H7OTiCl3，分子量261.3），收率97.3%；XPS元素分析：C fund 33.0 cal.32.1，Ti fund 16.8 cal.18.2，Cl fund 38.7 cal.40.8；1H NMR（400 MHz，DMSO）δ為：2.19（CH3，s，3H），6.90（CH，d，2H），6.79（CH，d，2H）；13C NMR（125 MHz，DMSO）δ為：155.7（O—C），132.1（C—C），129.4（Ar—C），115.9（Ar—C），20.6（Me）；m/z=261.3。

黃色固體Cat.3（C6H4FOTiCl3，分子量265.3），收率95.3%；XPS元素分析：C fund 28.2 cal.27.1，F(xiàn) fund 6.9 cal.7.1，Ti fund 16.9 cal.18.0，Cl fund 38.8 cal.40.1；1H NMR（400 MHz，DMSO）δ為：6.97（CH，d，2H），6.79（CH，d，2H）；13C NMR（125 MHz，DMSO）δ為：156.1（F—C），153.1（O—C），118.1（Ar—C），115.8（Ar—C）；m/z=265.3。

復(fù)雜的菌類植物在潮濕的環(huán)境下野蠻生長。它們冒頭在林地表面，看起來不起眼，卻吸引了大量戶外攝影師的目光。

褐色固體Cat.4（C6H3F2OTiCl3，分子量283.3），收率97.0%；XPS元素分析：C fund 26.2 cal.25.4，F(xiàn) fund 12.8 cal.13.4，Ti fund 16.1 cal.16.8，Cl fund 36.8 cal.37.6；1H NMR（400 MHz，DMSO）δ：6.99（CH，d，2H），6.77（CH，d，H）；13C NMR（125 MHz，DMSO）δ為：156.4（F—C），135.9（O—C），122.8（Ar—C），110.8（Ar—C）；m/z=283.3。

褐黑色固體Cat.5（C6H2F3OTiCl3，分子量301.3），收率95.2%；XPS元素分析：C fund 24.6 cal.23.9，F(xiàn) fund 18.5 cal.18.9，Ti fund 15.3 cal.15.9，Cl fund 34.2 cal.35.3；1H NMR（400 MHz，DMSO）δ為：7.11（CH，s，H）；13C NMR（125 MHz，DMSO）δ為：157.3（F—C），156.9（F—C），130.7（O—C），99.8（Ar—C）；m/z=301.3。

1.4 減阻劑合成

采用低溫常壓液相本體法合成減阻劑。取1個250 mL Schlenk反應(yīng)瓶，氮?dú)庵脫Q4～6次，使用熱風(fēng)槍烘烤15 min，待冷卻后充氮?dú)?。?個玻璃連接器與干燥的安瓿瓶連接，氮?dú)庵脫Q4～5次，使用熱風(fēng)槍烘烤15 min，待冷卻后在氮?dú)夥諊路Q取一定量的催化劑加入安瓿瓶中，在氮?dú)夥諊聦⒋呋瘎┘尤隨chlenk反應(yīng)瓶中。用注射器取MAO加入Schlenk反應(yīng)瓶中，室溫下烷基化30 min。按n（1-辛烯）∶n（Ti）= 2 000：1的投料比加入1-辛烯單體。第1階段在0 ℃下聚合24 h，第2階段在5 ℃反應(yīng)144 h。之后采用異丙醇將催化劑體系失活、過濾，得到的聚合物于真空烘箱中50 ℃下干燥至恒重，稱重計算單體轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)的影響

催化劑結(jié)構(gòu)對1-辛烯聚合行為的影響見表1。Cat.1～Cat.5的主要區(qū)別是合成原料分別為2，4，6-三甲基苯酚、4-甲基苯酚、4-氟苯酚、2，6-二氟苯酚和2，4，6-三氟苯酚。從表1可看出，當(dāng)催化劑配體上的推電子基團(tuán)數(shù)量增多，單體轉(zhuǎn)化率與聚合物的Mη降低；當(dāng)取代基為吸電子基團(tuán)，或吸電子基團(tuán)增多時，均能實現(xiàn)配體與過渡金屬Ti原子間化學(xué)鍵極性的加強(qiáng)，單體轉(zhuǎn)化率與聚合物Mη均相對提高，其中以2，6-二氟苯酚為原料的Cat.4和以2，4，6-三氟苯酚為原料的Cat.5具有理想的單體轉(zhuǎn)化率（大于96.9%），所得聚合物的Mη大于3.55×106。實驗結(jié)果表明，通過調(diào)整催化劑配體上取代基的吸電子能力可以調(diào)控催化劑活性位點(diǎn)的電子效應(yīng)與配位環(huán)境，進(jìn)而調(diào)控催化劑的催化性能，獲得超高分子量聚合物，即隨著催化劑配體上取代基吸電子能力增強(qiáng)或吸電子取代基數(shù)量增加，催化劑中Ti原子周圍的電子云密度降低，電正性增大，更易與由于極化而帶負(fù)電性的a-烯烴單體雙鍵的1-碳原子結(jié)合，發(fā)生配位、1，2-插入和鏈增長，從而獲得更高分子量的聚合物。由于烯烴單體帶負(fù)電性的碳原子更易與正電性大的Ti原子結(jié)合及配位，因此在相同聚合時間內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率更高、催化劑活性更高。考慮到2，4，6-三氟苯酚的價格比2，6-二氟苯酚的高，因此優(yōu)選Cat.4 探討聚合條件對1-辛烯聚合行為的影響。

表1 催化劑結(jié)構(gòu)對1-辛烯聚合行為的影響Table 1 Effects of catalyst structure on polymerization behaviour of 1-octene

2.2 聚合條件的影響

2.2.1 溫度的影響

第1階段聚合溫度對1-辛烯聚合的影響見表2。由表2可知，第1階段聚合溫度從-10 ℃升至0 ℃時，1-辛烯轉(zhuǎn)化率逐漸升高，聚合物的Mη增大?？赡苁怯捎跍囟冗m當(dāng)提高，會使聚合體系的黏度（1-辛烯液相本體聚合）降低，有利于單體布朗運(yùn)動，從而提高聚合速率。即第1階段聚合溫度的略微升高有利于1-辛烯聚合，但當(dāng)?shù)?階段的聚合溫度從0 ℃升至25℃時，1-辛烯轉(zhuǎn)化率和聚合物Mη降低，說明第1階段的聚合溫度較高時，不能獲得超高分子量聚1-辛烯，可能是溫度較高引起了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

表2 第1階段聚合溫度對1-辛烯轉(zhuǎn)化率和聚合物Mη的影響Table 2 Effects of 1st stage polymerization temperature on 1-octene conversion and polymer Mη

2.2.2 聚合時間的影響

1-辛烯在第2階段的聚合時間對單體轉(zhuǎn)化率和聚合物Mη的影響見表3。由表3可知，隨第2階段聚合時間的延長，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率增大。但當(dāng)聚合時間達(dá)到144 h后，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率趨于平穩(wěn)。聚合時間144 h 后聚合體系成為了塊狀固體，未反應(yīng)的單體傳質(zhì)較難，故難以發(fā)生聚合反應(yīng)。因此，聚合時間144 h 后不宜再延長反應(yīng)時間。聚合物Mη隨第2階段聚合時間的延長而增大，即反應(yīng)時間從144 h延至168 h，聚合物的Mη仍在增大。說明Cat.4/MAO催化劑體系的穩(wěn)定性較好。

表3 第2階段聚合時間對1-辛烯轉(zhuǎn)化率和聚合物Mη的影響Table 3 Effects of 2nd stage polymerization time on 1-octene conversion and polymer Mη

2.2.3 助催化劑種類及鋁鈦摩爾比的影響

助催化劑對1-辛烯轉(zhuǎn)化率及聚合物Mη的影響見表4。由表4可看出，MAO是最適宜的助催化劑。與AlEt3和AlEt2Cl比較，采用Cat.4/MAO催化體系催化1-辛烯液相本體聚合，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率最高，聚合物Mη最大；采用AlEt2Cl作助催化劑的聚合效果最差。

表4 助催化劑對1-辛烯轉(zhuǎn)化率和聚合物Mη的影響Table 4 Effects of co-catalyst on 1-octene conversion and polymer Mη

助催化劑不同，穩(wěn)定存在的形式也不同。MAO雖是三甲基鋁（TMA）的水解產(chǎn)物，具有Al（Me2）O重復(fù)結(jié)構(gòu)的低聚物，但真正起烷基化作用、鏈轉(zhuǎn)移作用的是MAO中存在的少量TMA。由于TMA反應(yīng)迅速，與催化劑活性中心作用進(jìn)行烷基化反應(yīng)也迅速。MAO的另一作用是結(jié)合并穩(wěn)定從主催化劑上解離下來的氯離子形成絡(luò)合反離子，有利于活性中心的穩(wěn)定。MAO的Al（Me2）O結(jié)構(gòu)也可能有利于形成1-辛烯單體與催化劑活性位點(diǎn)配位、插入、鏈增長的環(huán)境。

由表4還可看出，AlEt3為助催化劑時，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率和聚合物Mη隨AlEt3用量的增加而降低。這可能是由于，隨AlEt3用量的增加，催化劑中的氧化鈦（Ⅳ）被過度還原成不適宜1-辛烯聚合的、更低價的Ti，如Ti（Ⅱ）等［25-26］，導(dǎo)致催化劑活性降低，因此，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率降低。AlEt3的加入量增加，聚合物增長鏈向AlEt3發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的概率增加，導(dǎo)致聚合物Mη降低。

與AlEt3比較，由于AlEt2Cl中含有電負(fù)性較強(qiáng)的Cl，使Al原子顯較強(qiáng)的正電性（即Al原子周圍的電荷會偏向Cl），Al與Et的結(jié)合強(qiáng)度增加，因此，AlEt2Cl中的Et較難失去。AlEt2Cl 與Cat.4組成催化劑體系，催化1-辛烯聚合的結(jié)果與AlEt3的不同。由表4可看出，AlEt2Cl 為助催化劑時，1-辛烯的轉(zhuǎn)化率和聚合物Mη隨AlEt2Cl加入量的增加而增加。但聚合效果比MAO作助催化劑差。

綜上所述，1-辛烯聚合適宜的條件為：催化體系Cat.4/MAO；第1階段聚合溫度為0 ℃，聚合時間24 h；第2階段聚合溫度為5 ℃，聚合時間144 h；n（Al）∶n（Ti）=50∶1，n（1-辛烯）∶n（Ti）=2 000∶1。在該條件下，單體轉(zhuǎn)化率為96.9%，產(chǎn)物聚1-辛烯的Mη為3.55×106。

2.3 聚合物結(jié)構(gòu)與性能表征

對優(yōu)化條件下制備的聚1-辛烯進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能表征。

2.3.1 FTIR表征結(jié)果

聚1-辛烯的FTIR譜圖見圖1。

圖1 聚1-辛烯的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of poly(1-octene).

從圖1可看出，2 856 cm-1處的吸收峰對應(yīng)CH2的C—H鍵伸縮振動；2 918 cm-1處的吸收峰對應(yīng)CH3的C—H鍵伸縮振動；1 456 cm-1處的吸收峰對應(yīng)CH2的剪切和不對稱振動；1 373 cm-1處的吸收峰為C—H鍵的彎曲振動；723 cm-1處的吸收峰為CH2搖擺振動；772 cm-1處的吸收峰歸屬于附著于主鏈上的—（CH2）—CH3側(cè)基。上述吸收峰均對應(yīng)于聚合物主鏈和側(cè)基的飽和C—C單鍵。在圖1中未出現(xiàn)分別對應(yīng)=C—H鍵振動、伸縮振動及C=C鍵伸縮振動的990，3 080，1 640 cm-1處的吸收峰?？赡苁怯捎诰酆衔锏姆肿恿砍?，因β-H鏈轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的C=C鍵鏈末端占比極低，F(xiàn)TIR無法識別。

2.3.21H NMR表征結(jié)果

聚1-辛烯的1H NMR譜圖見圖2。如圖2所示，在δ=1.68，1.40，0.95處的吸收峰分別歸屬于聚1-辛烯CH，CH2，CH3中的H原子。圖中未出現(xiàn)CH=CH中氫原子的信號峰，說明所得聚1-辛烯分子鏈中雙鍵含量極低。

圖2 聚1-辛烯的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of poly(1-octene).

聚1-辛烯的13C NMR譜圖見圖3。由圖3可知，δ=41.2，35.8，33.3，32.5，30.5，27.4，23.2，14.2分別對應(yīng)聚1-辛烯分子鏈上1#～8#碳原子的信號峰，是1-辛烯發(fā)生“頭-尾”相連的聚合物分子鏈信號峰。在δ=39.5處沒有信號峰，表明不存在由于主鏈“頭-頭”相連形成的兩個直接相連的次甲基。6#碳原子的信號峰也未分裂成δ=27.4，27.6兩個信號峰，說明不存在由于“尾-尾”相連形成的兩個直接相連的亞甲基。未出現(xiàn)對應(yīng)于C=C鍵的信號峰，說明所得聚1-辛烯分子鏈中雙鍵含量可忽略。

圖3 聚1-辛烯的13C NMR譜圖Fig.3 13C NMR spectrum of poly(1-octene).

2.3.3 WAXD分析

聚1-辛烯熱壓膜的WAXD 譜圖見圖4。從圖4可看出，在2θ=7°，20°附近出現(xiàn)的兩個寬峰，是聚1-辛烯的特征衍射峰。未出現(xiàn)尖銳的衍射峰，表明由Cat.4合成的聚1-辛烯是無定形結(jié)構(gòu)，不結(jié)晶。具有無定形結(jié)構(gòu)的聚1-辛烯作為油品管道輸送用減阻劑較容易溶于油品中，易于處理。

圖4 聚1-辛烯的WAXD譜圖Fig.4 XRD pattern of poly(1-octene).

2.4 減阻效果分析

按 SY/T 6578—2016［24］規(guī)定的方法，采用室內(nèi)測試環(huán)道開展了減阻性能測試，在測試減阻聚合物溶液前，先測定0#柴油在相同溫度下流經(jīng)管道因摩擦而產(chǎn)生的壓降。加有5 mg/kg減阻劑的0#柴油在相同的管道上進(jìn)行減阻測試，得到壓降，按式（2）計算減阻率（DR）。

式中，Δp0為基礎(chǔ)測試條件下管段摩阻壓降，kPa；ΔpDRA為減阻率測試條件下管段摩阻壓降，kPa。

計算結(jié)果表明，本工作制備的聚1-辛烯的減阻率為46.9%。在相同條件下測試了幾種國產(chǎn)減阻劑的減阻率，減阻率最高的為43.5%；美國Conoco公司的減阻劑Liquid Power的減阻率為47.2%。說明由Cat.4/MAO體系制備的減阻劑，減阻效果與Liquid Power產(chǎn)品相當(dāng)。

3 結(jié)論

1）在活性組分TiCl4中引入含F(xiàn)取代基的芳氧基基團(tuán)，可調(diào)控Ti原子周圍的電子效應(yīng)與配位環(huán)境，提高催化劑活性中心的穩(wěn)定性。優(yōu)選含2，6-二氟苯氧基的Cat.4催化1-辛烯聚合獲得超高分子量聚合物。

2）Cat.4/MAO體系催化1-辛烯聚合適宜的條件為：第1階段聚合溫度0 ℃，聚合時間24 h；第2階段聚合溫度5 ℃，聚合時間144 h；n（Al）∶n（Ti）=50∶1，n（1-辛烯）∶n（Ti）=2 000∶1。在該條件下，單體轉(zhuǎn)化率為96.9%，聚1-辛烯的Mη高達(dá) 3.55×106。

3）所得聚1-辛烯為無定形結(jié)構(gòu)，易溶于油品中，減阻率為46.9%，優(yōu)于國內(nèi)其他油溶性減阻劑，與進(jìn)口產(chǎn)品性能相當(dāng)。

4）催化劑制備和1-辛烯聚合均在溫和溫度和常壓下進(jìn)行，成本低。而且在聚1-辛烯作為減阻劑處理及使用過程中都沒有CO2的產(chǎn)生和排放，符合國家雙碳戰(zhàn)略目標(biāo)。