浮法玻璃中鎂質(zhì)結(jié)石的分析

劉楷 袁堅(jiān),2 彭麗莎 丁帥凱 鄧鑫鵬

（1.河北省沙河玻璃技術(shù)研究院 沙河 054100；2.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 武漢 430070）

0 引言

結(jié)石缺陷是對浮法玻璃質(zhì)量影響最為嚴(yán)重的缺陷類型，玻璃結(jié)石中硅質(zhì)、鋁硅質(zhì)和鋯質(zhì)的結(jié)石較為常見［1］，這些結(jié)石的形成一般可以通過原料質(zhì)量和熔窯內(nèi)耐火材料的侵蝕進(jìn)行解釋。但以鎂鋁尖晶石為代表的鎂質(zhì)結(jié)石因?yàn)槌霈F(xiàn)頻率低、顯微鏡下分辨難度高，行業(yè)對這類結(jié)石的形成原因一直有著不同的判斷。魏俊峰等［2］認(rèn)為浮法玻璃中的鎂鋁尖晶石結(jié)石主要來源于白云石中的伴生礦物。本文利用X射線熒光光譜儀、X射線衍射儀、電子探針、偏光顯微鏡等測試手段，通過對鎂質(zhì)結(jié)石的直接分析以及停產(chǎn)后浮法玻璃熔窯內(nèi)部取樣分析相結(jié)合的辦法，研究浮法玻璃中鎂質(zhì)結(jié)石的形成機(jī)理，為玻璃生產(chǎn)企業(yè)鎂質(zhì)結(jié)石問題的解決提供參考。

1 鎂質(zhì)結(jié)石的特征

2022年5月，某玻璃生產(chǎn)企業(yè)的一條浮法玻璃生產(chǎn)線上出現(xiàn)結(jié)石問題，該批次結(jié)石整體顏色呈白色，結(jié)構(gòu)致密，直徑為0.5～3 mm。

1.1 電子探針分析

使用型號為JEOL JXA-8230的電子探針對該批次結(jié)石樣品進(jìn)行觀察。圖1是該批次結(jié)石中1#樣品的電子探針背散射電子像。電子顯微鏡中的背散射電子的產(chǎn)額同原子序數(shù)相關(guān)，通過各區(qū)域位置亮度不同，電子顯微圖像可以判斷出其結(jié)石內(nèi)部成分有明顯差異，進(jìn)一步對結(jié)石的各個選定微區(qū)使用能譜進(jìn)行定量分析。

圖1 鎂質(zhì)結(jié)石的電子探針背散射電子像

其中譜圖1和譜圖2為正常玻璃區(qū)域；譜圖3和譜圖4為結(jié)石的主要成分區(qū)；譜圖5和譜圖6為結(jié)石的特殊成分區(qū)。

鎂質(zhì)結(jié)石各區(qū)域的化學(xué)組成見表1。結(jié)石的主要成分區(qū)的Al2O3含量約為26%，化學(xué)組成接近常見的鋁硅質(zhì)結(jié)石；特殊部位的MgO含量約為28%，化學(xué)組成接近鎂鋁尖晶石（MgO·Al2O3）。

表1 鎂質(zhì)結(jié)石各區(qū)域的化學(xué)組成 %

1.2 偏光顯微鏡分析

將同批次的2#結(jié)石置于偏光顯微鏡（型號為LEICA-DM2700P）下進(jìn)行分析，顯微像如圖2、圖3所示。

圖2 2#結(jié)石50倍顯微像

圖3 2#結(jié)石50倍正交90°偏光顯微像

可以看出2#結(jié)石的顯微形態(tài)與常見的鋁硅質(zhì)結(jié)石類似。結(jié)石中心可以看到呈絮狀的剛玉相，結(jié)石的四周有明顯發(fā)育的霞石，這是高鋁組分的結(jié)石與玻璃液中的堿金屬相互作用的結(jié)果［3］。實(shí)際上直接利用偏光顯微鏡分辨鎂質(zhì)結(jié)石和鋁硅質(zhì)結(jié)石存在一定難度。

1.3 小結(jié)

鎂質(zhì)結(jié)石在偏光顯微鏡下形態(tài)更為接近常見鋁硅質(zhì)結(jié)石，結(jié)石四周一般發(fā)育有霞石或長石；成分上以尺寸不等的鎂鋁尖晶石顆粒分散在整個結(jié)石區(qū)域中為主要特點(diǎn)。

2 浮法玻璃熔窯內(nèi)部的MgO富集區(qū)

2.1 MgO的來源

在浮法玻璃生產(chǎn)中，MgO的來源首先是原料中的白云石。白云石主要是碳酸鈣和碳酸鎂的復(fù)鹽，分子式為CaMg（CO3）2。浮法玻璃生產(chǎn)用作原料的白云石成分要求一般MgO≥20%、CaO≥30%、Al2O3≤0.8%，顆粒度要求直徑為0.103～2 mm的≥92%。

2.2 取樣分析

為更好地解釋鎂質(zhì)結(jié)石的形成機(jī)理，對停產(chǎn)冷修的浮法玻璃熔窯內(nèi)部進(jìn)行取樣分析。該浮法玻璃熔窯規(guī)模為600 t/d，最初的設(shè)計(jì)燃料為發(fā)生爐煤氣，后改為側(cè)插式天然氣燃燒。取樣的主要目標(biāo)有侵蝕明顯的耐火材料、耐火材料表面滲出玻璃相以及耐火材料上附著的粉料。本次取樣共發(fā)現(xiàn)兩處MgO的富集部位，如圖4所示。

圖4 浮法玻璃熔窯投料池附近的堆積粉料

（1）第一處是投料池附近的兩側(cè)翼墻以及池壁掛鉤磚上附著的粉料。首先對這部分粉料進(jìn)行燒失試驗(yàn)，測得其燒失量為3.34%，證明該粉料中的碳酸鹽基本分解完全；再使用PANalytical的型號為Axios-max的X射線熒光光譜儀，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對該粉料進(jìn)行化學(xué)成分的定量分析，其測試結(jié)果見表2。

表2 投料處堆積粉料的化學(xué)成分 %

該粉料的MgO含量為31.45%，CaO含量為43.38%，SiO2含量為20.89%，這主要是由于玻璃配合料中白云石、硅砂和石灰石的飛散、堆積造成的。另外由于白云石的分解溫度只有約740℃，在投料池處的環(huán)境溫度下，白云石中的碳酸鹽基本完成分解。

使用型號為RIgaku-UitimaⅣ的X射線衍射儀對該粉料進(jìn)行物相分析。通過與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片的對照檢索，其衍射圖譜與方鎂石（MgO）和硅灰石（Ca2S iO4）兩種晶體的特征峰位置相吻合，見圖5。

圖5 熔窯投料處堆積粉料的X射線衍射圖譜

白云石粉料在熔窯投料池處的環(huán)境溫度下，很快完成碳酸鹽的分解步驟，形成CaO和MgO。其中的CaO和硅砂中的SiO2首先反應(yīng)生成硅灰石（Ca2S iO4），這與高硅白云石的燒成反應(yīng)相吻合［4］。剩余的MgO則轉(zhuǎn)變?yōu)榉芥V石，具有較高的穩(wěn)定性。

（2）浮法玻璃熔窯內(nèi)部發(fā)現(xiàn)的第二處MgO富集區(qū)，是在小爐底板上發(fā)現(xiàn)耐火材料被侵蝕后剝落的磚渣，見圖6。

圖6 小爐底板上由耐火材料侵蝕形成的熔渣

同樣首先使用X射線熒光光譜儀，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對這些耐火材料被侵蝕而形成的磚渣進(jìn)行化學(xué)成分的定量分析，測試結(jié)果見表3。

表3 小爐底板處熔渣的化學(xué)成分 %

進(jìn)一步使用X射線衍射儀對該磚渣進(jìn)行物相分析，通過與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片進(jìn)行對照檢索，該樣品的衍射圖譜與晶體鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）的特征峰位置有較高的一致性，如圖7所示。

圖7 小爐底板處耐火材料熔渣的X射線衍射圖譜

這種因侵蝕而剝落的磚渣的主要化學(xué)成分是MgO（25.43%）和Al2O3（57.94%），主晶相為鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）。考慮到熔窯噴火口所處的環(huán)境以及磚渣的分布狀態(tài)，判斷這些磚渣是由白云石分解出的MgO和耐火材料中的Al2O3反應(yīng)生成。

2.3 小結(jié)

通過熔窯內(nèi)堆積粉料的成分分析可以看出，白云石是配合料中飛散最為嚴(yán)重的原料。在實(shí)際生產(chǎn)中，白云石粉料首先附著到投料口附近的耐火材料上，完成碳酸鹽的分解。白云石分解出的CaO會與硅砂中的SiO2反應(yīng)生成Ca2S iO4，剩余的MgO則會轉(zhuǎn)變?yōu)楦臃€(wěn)定的方鎂石顆粒，飛散到熔窯內(nèi)部溫度更高的區(qū)域。在小爐位置，白云石分解產(chǎn)生的MgO則會附著到小爐底板和小爐側(cè)墻上，與鋯剛玉耐火材料滲出的玻璃相發(fā)生反應(yīng)，形成以鎂鋁尖晶石為主晶相的產(chǎn)物。

3 結(jié)果與討論

鎂質(zhì)結(jié)石形態(tài)與常見鋁硅質(zhì)結(jié)石接近，在成分上以鎂鋁尖晶石顆粒分散在整個結(jié)石區(qū)域?yàn)橹饕攸c(diǎn)。玻璃配合料中的白云石分解產(chǎn)生的MgO穩(wěn)定性更高，可以擴(kuò)散到浮法玻璃熔窯的高溫區(qū)域，與鋯剛玉磚滲出的玻璃相發(fā)生反應(yīng)，形成鎂鋁尖晶石。這種方鎂石顆粒附著在耐火材料表面上形成的鎂鋁尖晶石與生產(chǎn)上偶現(xiàn)的鎂質(zhì)結(jié)石特征相符，能夠較好地解釋該類鎂質(zhì)結(jié)石產(chǎn)生的原因。

解決鎂質(zhì)結(jié)石的問題可以通過減少M(fèi)gO的飛散來實(shí)現(xiàn)，具體措施有降低原料中白云石的細(xì)粉含率、將小爐噴出火焰調(diào)整至適合的速度和傾角等。實(shí)際上本文涉及到的浮法玻璃熔窯，因?yàn)槭菑陌l(fā)生爐煤氣技改為側(cè)插的天然氣燃燒，后期在火焰的調(diào)整上受到限制，而造成較為嚴(yán)重的粉料飛散問題。