崔硯偉， 郭 琳， 夏雨?duì)N， 楊樹(shù)華， 曹丙強(qiáng)

(濟(jì)南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 濟(jì)南 250022)

隨著全球人口的不斷增長(zhǎng)、 不可再生能源的不斷減少以及全球環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，人們?cè)絹?lái)越重視風(fēng)能、 太陽(yáng)能等綠色可再生能源的應(yīng)用，但這些綠色可再生能源極易受自然條件的影響；因此高性能、 低成本和綠色安全的儲(chǔ)能裝置引起了人們的廣泛關(guān)注[1-3]。目前研究較多的儲(chǔ)能裝置主要包括超級(jí)電容器和電池，超級(jí)電容器雖具有充放電速度快、 功率密度高以及循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)，但其能量密度相對(duì)較低，限制了應(yīng)用范圍[4-6]。電池具有工作電壓高、 能量密度高等優(yōu)勢(shì)，但循環(huán)穩(wěn)定性欠佳[7-8]。鋅離子混合電容器(zinc ion hybrid supercapacitor，ZHS)由電池型電極與電容型電極組成，兼顧了高能量密度、 高功率密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備之一[9-11]。

ZHS的概念是近幾年才提出來(lái)的， 儲(chǔ)能機(jī)理是通過(guò)鋅負(fù)極可逆沉積、 剝離和正極表面形成雙電層來(lái)儲(chǔ)存電荷。 2016年， Tian等[12]首次報(bào)道了ZHS， 利用碳納米管為正極， 鋅片為負(fù)極， ZnSO4-PVA為電解液組裝了鋅離子混合電容器， 表現(xiàn)出的比電容為53 F·g-1。 2017年， Wang等[13]以生物質(zhì)衍生炭為正極， 鋅箔為負(fù)極， 組裝了ZHS， 該器件表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能， 比電容和能量密度分別可達(dá)170 F·g-1和52.7 Wh·kg-1。此后，學(xué)者提出了各種策略來(lái)優(yōu)化鋅離子混合電容器的性能。目前，ZHS的研究仍處于初步階段，要設(shè)計(jì)出性能優(yōu)異的ZHS須開(kāi)發(fā)適宜的電解液體系，尋找合適的電容型材料和電池型材料。

本文中針對(duì)ZHS的正極材料，即電容性電極材料進(jìn)行研究。首先通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備了ZIF-8-PAN復(fù)合納米纖維，然后經(jīng)預(yù)氧化和高溫碳化制得ZIF-8-PAN衍生多孔碳納米纖維(ZIF-8-PANC)，ZIF-8-PANC結(jié)合了碳納米纖維的高導(dǎo)電性[14]和ZIF-8衍生碳的豐富多孔結(jié)構(gòu)[15]，不僅導(dǎo)電性能良好，同時(shí)增大了比表面積，得到分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，因此ZIF-8-PANC可有效實(shí)現(xiàn)電子、離子的快速傳輸和鋅離子的高容量?jī)?chǔ)存；當(dāng)電流密度為0.5 A·g-1時(shí)，ZIF-8-PANC電極的比容量達(dá)到240 mAh·g-1，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器設(shè)備

試劑：六水合硝酸鋅 (Zn(NO3)2·6H2O)、 二甲基咪唑(C4H6N2)、 甲醇(CH3OH)、 聚丙烯腈 (PAN)、 N, N-二甲基甲酰胺(DMF)(均為分析純， 國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司)； 水為去離子水。

儀器設(shè)備： SS-2535H型靜電紡絲機(jī)(北京永康樂(lè)業(yè)科技發(fā)展有限公司)； DF-300DE型磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)； KQ-300DE型超聲波清洗機(jī)(昆山市超聲儀器有限公司)； Quanta 250 FEG型掃描電鏡(美國(guó)FEI公司)； ASAP 2010型表面積及孔徑分析儀(美國(guó)Micromeritics公司)； Zennium型電化學(xué)工作站(德國(guó)Zahner公司)； OTF-1200X-Ⅱ型真空管式高溫?zé)Y(jié)爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)； JA2003A型電子天平(上海精天電子儀器有限公司)。

1.2 ZIF-8的制備

在電子天平上分別稱取質(zhì)量為2.62 g的六水合硝酸鋅、 質(zhì)量為5.79 g 的二甲基咪唑，然后分別量取體積為100 mL的甲醇加入2個(gè)容積為250 mL的燒杯內(nèi)，將六水合硝酸鋅和二甲基咪唑分別加入2個(gè)燒杯中，攪拌15 min。將上述2種溶液進(jìn)行混合攪拌5 min，靜置1 h。將得到的乳液離心分離(轉(zhuǎn)速為10 000 r/min，時(shí)間為5 min)。離心后的沉淀用甲醇洗滌，重復(fù)3次。將所得粉末在真空烘箱中60 ℃干燥 12 h，得到ZIF-8。具體的制備過(guò)程如圖1所示。

圖1 ZIF-8的制備過(guò)程Fig.1 Schematic diagram for preparation of ZIF-8

1.3 ZIF-8-PAN衍生多孔碳納米纖維的制備

將ZIF-8和PAN分散于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液獲得均勻前驅(qū)體溶液， 通過(guò)靜電紡絲技術(shù)進(jìn)行紡絲， 并獲得ZIF-8-PAN復(fù)合纖維。 具體的操作步驟： 將制備的ZIF-8(質(zhì)量為250 mg)加入體積為2 mL的DMF中， 超聲10 min， 然后將質(zhì)量為200 mg的 PAN加入上述溶液中， 常溫?cái)嚢?2 h， 得到前驅(qū)體溶液。 將所得前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到靜電紡絲注射器中，在電壓為16 kV的條件下，以 0.05 mm·min-1的注入速度進(jìn)行紡絲。將收集的 ZIF-8-PAN復(fù)合纖維，在60 ℃下真空干燥 12 h。然后，將所收集的 ZIF-8-PAN復(fù)合纖維在管式爐中預(yù)氧化處理(空氣，270 ℃， 2 h，升溫速率為2 ℃·min-1)，隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下高溫碳化(800 ℃， 2 h，升溫速率為5 ℃·min-1),最終獲得了ZIF-8-PANC。為了進(jìn)行比較，采用不添加ZIF-8的純PAN前驅(qū)體溶液，通過(guò)同樣的制備方法，獲得了單純PAN衍生碳納米纖維(PANC)，具體制備過(guò)程如圖2所示。

圖2 ZIF-8-PANC的制備過(guò)程Fig.2 Schematic diagram for preparation of ZIF-8-PANC

1.4 ZIF-8-PAN衍生多孔碳納米纖維電極的制備

將ZIF-8-PANC(或PANC)、 導(dǎo)電碳和PVDF按照質(zhì)量比為8∶1∶1混合，加入少量無(wú)水乙醇置于瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，直至混合均勻，然后涂覆在不銹鋼網(wǎng)上(邊長(zhǎng)為1 cm的正方形)，在 60 ℃下真空干燥12 h。

1.5 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試在電化學(xué)工作站上采用2個(gè)電極進(jìn)行測(cè)試。 電壓窗口為0.2～1.8 V。 將制備的ZIF-8-PANC和PANC作為ZHS的正極， 鋅箔作為ZHS的負(fù)極， 濃度為2 mol/L的ZnSO4溶液作為電解液。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZIF-8-PANC和PANC的形貌表征

圖3所示為ZIF-8-PANC和PANC的SEM圖像。由圖3(a)可見(jiàn)，不添加ZIF-8的純PAN衍生碳納米纖維表面光滑，沒(méi)有明顯的孔結(jié)構(gòu)。圖3(b)為ZIF-8-PAN衍生多孔碳納米纖維，由于ZIF-8的加入，使得碳納米纖維表面非常粗糙，而且表現(xiàn)出非常豐富的三維多孔結(jié)構(gòu)，因此有效提升了碳納米纖維比表面積，為鋅離子儲(chǔ)存提供了充足的活性位點(diǎn)。

(a) PANC的掃描電鏡圖像(b) ZIF-8-PANC的掃描電鏡圖像圖3 PANC和ZIF-8-PANC的掃描電子顯微鏡圖像Fig.3 SEM images of PANC and ZIF-8-PANC

2.2 ZIF-8-PANC和PANC的比表面積及孔徑分析

圖4所示為PANC和ZIF-8-PANC的氮?dú)馕?脫附等溫曲線和孔徑分布曲線。由圖4(a)可見(jiàn)，ZIF-8-PANC的N2吸附-脫附等溫曲線呈現(xiàn)出典型的I-IV曲線， 即表現(xiàn)出在較低相對(duì)壓力下的陡峭吸收峰和在較高相對(duì)壓力下的滯后環(huán)， 表明ZIF-8-PANC微孔和介孔共存。 PANC的吸附量遠(yuǎn)低于ZIF-8-PANC， 表明孔隙主要來(lái)源于纖維之間的空隙。ZIF-8-PANC的比表面積達(dá)795.46 m2·g-1, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PANC的51.2 m2·g-1，因此， ZIF-8-PANC的高比表面積為電荷儲(chǔ)存提供了足夠的空間。圖4(b)為2個(gè)樣品的孔徑分布，可以看出ZIF-8-PANC具有明顯的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，其中，微孔為電荷的儲(chǔ)存提供了充足的空間，介孔結(jié)構(gòu)保障了鋅離子的快速傳輸；PANC只有少許微孔。

(a)ZIF-8-PANC和PANC的N2吸附-脫附等溫曲線

(b)ZIF-8-PANC和PANC的孔徑分布曲線圖4 PANC和ZIF-8-PANC的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of PANC and ZIF-8-PANC

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

為了研究ZIF-8-PANC和PANC作為ZHS正極時(shí)的電化學(xué)性能， 通過(guò)二電極體系對(duì)它們的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。 圖5所示為ZIF-8-PANC-Zn和PANC-Zn ZHSs的CV曲線、 GCD曲線、 EIS曲線以及循環(huán)性能曲線。 圖5(a)為ZIF-8-PANC-Zn和PANC-Zn ZHSs的CV曲線。 ZIF-8-PANC-Zn ZHS的CV曲線面積明顯大于PANC-Zn ZHS的CV曲線面積， 表明ZIF-8-PANC-Zn ZHS具有更高的比容量。 根據(jù)圖5(b)、 (c)的GCD曲線獲得ZIF-8-PANC-Zn和PANC-Zn ZHSs的比容量分別為240 mAh·g-1和92.5 mAh·g-1， 與CV結(jié)果一致。 這主要由于ZIF-8-PANC結(jié)合了碳納米纖維高導(dǎo)電性和ZIF-8衍生碳豐富多孔結(jié)構(gòu)，不僅獲得良好導(dǎo)電性，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高比表面積和分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，因此ZIF-8-PANC可有效實(shí)現(xiàn)電子、 離子的快速傳輸和鋅離子的高容量?jī)?chǔ)存。圖5(d)為ZIF-8-PANC-Zn和PANC-Zn ZHSs的EIS測(cè)試結(jié)果， ZIF-8-PANC-Zn ZHS相比于PANC-Zn ZHS在高頻區(qū)具有更小的半圓， 表現(xiàn)出較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻， 在低頻區(qū)域具有更大的斜率， 表現(xiàn)出較小的Zn離子擴(kuò)散電阻， 進(jìn)一步表明ZIF-8-PANC具有優(yōu)異的導(dǎo)電性以及合適的多孔結(jié)構(gòu)， 有利于電荷在電極、 電解液界面處快速轉(zhuǎn)移，并與電解液離子快速交換。 圖5(e)為ZIF-8-PANC-Zn ZHS的循環(huán)曲線，ZIF-8-PANC-Zn ZHS表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在5 A·g-1高電流密度下，循環(huán)10 000次后容量保持率高達(dá)91.4%。綜上所述，基于ZIF-8-PANC同時(shí)具有高導(dǎo)電性、高比表面積和分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的特征，將其作為ZHS正極時(shí)，有效實(shí)現(xiàn)了電子、離子的快速傳輸和鋅離子的高容量?jī)?chǔ)存，表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

通過(guò)靜電紡絲技術(shù)并結(jié)合預(yù)氧化和高溫碳化制備了ZIF-8-PANC。 該復(fù)合材料結(jié)合了碳納米纖維高導(dǎo)電性和ZIF-8衍生碳豐富多孔結(jié)構(gòu)， 不僅獲得良好導(dǎo)電性， 同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高比表面積和分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)， 因此ZIF-8-PANC可有效實(shí)現(xiàn)電子、 離子的快速傳輸和鋅離子的高容量?jī)?chǔ)存， 當(dāng)作為ZHS正極材料時(shí)， ZIF-8-PANC-Zn ZHS表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合電化學(xué)性能， 當(dāng)電流密度為0.5 A·g-1時(shí)， 比容量為240 mAh·g-1， 在5 A·g-1下循環(huán)10 000次后容量保持率高達(dá)91.4%。