紀(jì)洪虎(山東華魯恒化工股份有限公司，山東 德州 253000)

0 引言

隨著我國(guó)己二酸生產(chǎn)技術(shù)手段的不斷完善，在我國(guó)的尼龍、聚氨酯等領(lǐng)域的作用越來(lái)越重，尤其是下游的聚氨酯生產(chǎn)中。而在生產(chǎn)聚氨酯的過(guò)程中，己二酸產(chǎn)品會(huì)先進(jìn)行縮合反應(yīng)形成聚酯多元醇，再進(jìn)行下一步的反應(yīng)以得出聚氨酯產(chǎn)品，在當(dāng)前己二酸技術(shù)過(guò)度發(fā)展的不利環(huán)境下，其內(nèi)部產(chǎn)生了較多的雜質(zhì)，這會(huì)對(duì)聚酯多元醇的質(zhì)量造成重大影響，進(jìn)而影響后續(xù)的聚氨酯產(chǎn)品的質(zhì)量。

1 工藝研究

己二酸生成聚酯多元醇首先要使用高溫氮?dú)夥▉?lái)合成，反應(yīng)過(guò)程為高溫、且氮充足的環(huán)境下，己二酸與1，4-丁二醇通過(guò)四異丙基鈦酸酯的催化作用合成聚酯多元醇，優(yōu)質(zhì)的聚酯多元醇需要己二酸滿足以下質(zhì)量要求。首先外觀要保證看起來(lái)為白色結(jié)晶粉末，且粉末中含己二酸的成分在99.7%以上，熔點(diǎn)為151.2～152 ℃之間，氨溶液色度為5，含水量為0.2%最優(yōu)，最低限制不能超過(guò)0.27%，灰分為7 mg·kg-1，最好維持在4 mg·kg-1以下，最高限值為7 mg·kg-1，鐵含量維持在1.0 mg·kg-1以下，硝酸含量維持在8.0 mg·kg-1以下。若己二酸的質(zhì)量超出了此要求限制，就會(huì)對(duì)之后生產(chǎn)的聚酯多元醇質(zhì)量造成影響，而己二酸中的灰分、鐵、硝酸即為己二酸中的雜質(zhì)，也是影響聚酯多元醇質(zhì)量的重要因素[1]。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

此次研究中通過(guò)高溫氮?dú)夂铣芍苽渚埘ザ嘣?，己二酸?,4丁二醇基于四異丙基鈦酸酯這一催化劑作用，處于充氮高溫條件下進(jìn)行充分反應(yīng)，并形成聚酯多元醇。實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備環(huán)節(jié)所需儀器包括電子天平、調(diào)溫電子電熱套、電動(dòng)攪拌器、滴定管、四口燒瓶、溫度計(jì)。實(shí)驗(yàn)中所用試劑包括工業(yè)級(jí)己二酸、工業(yè)級(jí)丁二醇、化學(xué)純四異丙基鈦酸酯、分析純鹽酸、氯化鈷、氯鉑酸鉀、無(wú)水乙醇。

2.2 實(shí)驗(yàn)方式

依照最佳摩爾比為1.2～1.3這個(gè)區(qū)間值，將己二酸與1，4-丁二醇進(jìn)行適度稱取，并將二者放入燒瓶中，同時(shí)將溫度計(jì)與攪拌器也放入燒瓶中，在實(shí)驗(yàn)全程中將燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行氮?dú)獾淖⑷?，以此提升?shí)驗(yàn)的安全性，控制溫度的穩(wěn)定升高，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度到達(dá)145 ℃時(shí)，己二酸與1，4-丁二醇混合物會(huì)開(kāi)始出水，這時(shí)要將氮?dú)獾淖⑷肓窟M(jìn)行控制，保持在145 ℃上大約30 min，并且將出水的速率以及頂溫進(jìn)行有效控制。

此時(shí)，將2滴四異丙基鈦酸酯注入燒瓶中，以此引發(fā)催化反應(yīng)，同時(shí)使用攪拌棒在燒瓶?jī)?nèi)快速攪拌，令其升溫至216～220 ℃，并維持此反應(yīng)時(shí)間3～4 h，當(dāng)頂溫下降為70 ℃時(shí)，內(nèi)部出水也停止后，在燒瓶?jī)?nèi)的剩余物中取樣進(jìn)行分析觀測(cè)，若發(fā)現(xiàn)樣品的酸值約為0.8 mgKOH/g時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)，并將剩余物取出[2]。

2.3 實(shí)驗(yàn)分析

聚酯多元醇的酸堿度對(duì)下游的異氰酸酯的反應(yīng)活性起著十分重要的影響，同時(shí)酸值會(huì)對(duì)烴值造成影響，因此針對(duì)于酸值的實(shí)驗(yàn)測(cè)定要放于首位。進(jìn)行酸值的分析可以使用酸堿滴定法來(lái)進(jìn)行，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)為HG/T 2708-95，進(jìn)行酸值測(cè)定時(shí)要在稱取不同酸值的聚酯多元醇，0～0.5 mgKOH/g區(qū)間的稱取10～15 g，0.5～1 mgKOH/g區(qū)間的稱取5～10 g，1～2 mgKOH/g區(qū)間的稱取2～5 g，2～5 mgKOH/g區(qū)間的稱取1～2 g。將樣品稱取完畢后放置于三角瓶中，之后分別向內(nèi)注入20～30 mL的甲苯乙醇混合溶液，使之充分溶解，另注入10滴左右的酚酞試劑，此時(shí)試劑會(huì)產(chǎn)生顏色變化，再向三角瓶中注入0.1 mol/L的氫氧化鈉乙醇溶液，直至三角瓶中的微紅色維持30 s以上不出現(xiàn)褪色現(xiàn)象即可。而色度的測(cè)定需要依據(jù)SH/T 1499.9—1997標(biāo)準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行，利用分光色度儀即可。

烴值的測(cè)定需要使用乙酰化法來(lái)進(jìn)行，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)為HG/T 2709—95，稱取不同烴值的樣品進(jìn)行分別測(cè)定，以此得出分析結(jié)果，20～40 mgKOH·g-1區(qū)間的稱取6～8 g，40～60 mgKOH·g-1區(qū)間的稱取4～6 g，60～80 mgKOH·g-1區(qū)間的稱取3～4 g，80～12 0 mgKOH·g-1區(qū)間的稱取2～3 g，120～200 mgKOH·g-1區(qū)間的稱取1～2 g。將這5組樣品放置于三角瓶中，并向內(nèi)注入25 mL左右的(1+23)乙酸酐吡啶溶液，慢慢進(jìn)行搖晃，使其充分混合均勻，之后將三角平放置于油浴中，保持試劑表面位于油浴面之下，在恒溫110～120 ℃下保持回流狀態(tài)1 h，之后將三角瓶取出，利用冷凝管加入月10 mL的清水，繼續(xù)緩慢搖動(dòng)使其充分混合均勻，將混合試劑進(jìn)行室溫下的冷卻處理，之后再由冷凝管處注入約15 mL的正丁醇溶液以及10滴左右的酚酞試劑，當(dāng)試劑出現(xiàn)顏色變化后注入0.1 mol/L的氫氧化鈉乙醇溶液，直至三角瓶中的微紅色維持30 s以上不出現(xiàn)褪色現(xiàn)象即可。

3 研究結(jié)果

3.1 鐵雜質(zhì)

3.1.1 對(duì)酸值影響

在進(jìn)行酸值影響測(cè)定時(shí)，我們要進(jìn)行針對(duì)性的己二酸樣品的選擇，樣品需要灰分為1 mg/kg，硝酸根為1 mg/kg，保持這兩種成分不變的前提下將鐵含量控制在0.1、0.2、0.3、0.4四種，并依照上述實(shí)驗(yàn)流程中提到的方式進(jìn)行聚酯多元醇的生成，并進(jìn)行酸度的測(cè)定分析。酸值計(jì)算公式為：

式中：X為最終的酸值，V1為滴入樣品中的氫氧化鈉乙醇溶液；V2為空白試驗(yàn)中氫氧化乙醇溶液的使用量；C為氫氧化鈉乙醇溶液的濃度；m為質(zhì)量，而 56.10為氫氧化鈉的摩爾質(zhì)量。

通過(guò)四種鐵含量的計(jì)算以及與空白試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)當(dāng)己二酸中灰分與硝酸根不變的前提下，鐵含量為0.1 mg/kg、0.2 mg/kg、0.3 mg/kg、0.4 mg/kg時(shí)，在進(jìn)行聚酯多元醇的最終反應(yīng)時(shí)，其酸值處于相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，即0.5～1 mgKOH/g區(qū)間內(nèi)，處于酸值標(biāo)準(zhǔn)中，這也說(shuō)明鐵元素對(duì)于聚酯多元醇的質(zhì)量沒(méi)有造成太大影響[3]。

3.1.2 對(duì)色度影響

在進(jìn)行聚酯多元醇色度的結(jié)果分析時(shí)，同樣要將灰分等其他因素進(jìn)行控制，選用灰分為1 mg/kg，硝酸根為1.2 mg/kg的五種己二酸樣品，鐵含量分別為0.08、0.14、0.18、0.22、0.36，經(jīng)由上述步驟進(jìn)行聚酯多元醇的合成，此時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，利用己二酸與1,4-丁二醇合成的聚酯多元醇其性狀為微黃透明的粘性液體，凝固后點(diǎn)的性狀為白色固體，呈蠟狀，而隨著鐵元素含量的增加，聚酯多元醇的顏色逐漸加深，二者產(chǎn)生了一種正比效應(yīng)，在鐵含量由0.08增加至0.36這一區(qū)間內(nèi)，聚酯多元醇逐漸呈現(xiàn)微紅色，色度由20增至35，冷卻后的顏色也逐漸顯現(xiàn)出淡粉色。由此可以得出，鐵元素對(duì)于聚酯多元醇的色度具有較為明顯的影響。

3.1.3 預(yù)防處理

基于鐵元素對(duì)聚酯多元醇的色度造成的影響，因此為了保障其良好的外觀質(zhì)量，要對(duì)鐵元素進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚砼c控制。在生產(chǎn)過(guò)程中，鐵元素常常以顆粒狀態(tài)存在，因此，在進(jìn)行己二酸生產(chǎn)時(shí)，可以在環(huán)乙醇的輸送口進(jìn)行過(guò)濾攔截，以此減少己二酸中的鐵含量。同時(shí)造成己二酸鐵元素增多還因?yàn)樯a(chǎn)環(huán)節(jié)添加了活性炭，其本身就會(huì)攜帶大量的鐵元素，在這一點(diǎn)上，可以選用含鐵量較少的活性炭來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)工藝，并注意生產(chǎn)過(guò)程中的通風(fēng)，以此減少活性炭沉積造成的吸附不良?；蛘咴谶M(jìn)行脫鹽水與氮?dú)飧稍飪身?xiàng)工藝上進(jìn)行攔截過(guò)濾，并使用不銹鋼工藝來(lái)進(jìn)行，以此將己二酸中的鐵元素含量降到最低。

3.2 灰分雜質(zhì)

3.2.1 對(duì)酸值影響

灰分雜質(zhì)對(duì)酸值的測(cè)定要求將鐵元素與硝酸根進(jìn)行恒定控制，保障鐵元素為0.1 mg/kg，硝酸根為1 mg/kg，選取灰分含量分別為1、1.5、2、3四種含量的己二酸，經(jīng)由上述工藝生成聚酯多元醇，并進(jìn)行聚酯多元醇的測(cè)定。同樣利用公式(1)計(jì)算，最終發(fā)現(xiàn)不同灰分含量下的聚酯多元醇其酸值維持在0.5～1 mgKOH/g之間，處于較為穩(wěn)定的數(shù)值，因此可以得出，灰分含量對(duì)于酸值沒(méi)有太大影響。

3.2.2 對(duì)色度影響

進(jìn)行色度的測(cè)定時(shí)，同樣將鐵元素與硝酸根進(jìn)行恒定控制，保持鐵元素含量為0.1 mg/kg，硝酸根含量為1 mg/kg，將灰分含量進(jìn)行五種區(qū)分，分別為0.7、1、1.5、2、3。通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硝酸根處于較低含量，即實(shí)驗(yàn)中的含量時(shí)，灰分對(duì)于色度的影響并不明顯，當(dāng)灰分含量在1.5 mg/kg以下，即含量為0.7 mg/kg與1 mg/kg時(shí)，其顏色維持在透明狀態(tài)，色度在25以下，當(dāng)灰分的含量逐漸增加，達(dá)到3 mg/kg時(shí)，聚酯多元醇的顏色會(huì)慢慢變黃，色度維持在大約30左右。

以上情況是硝酸根含量維持在較低水準(zhǔn)時(shí)，灰分對(duì)于色度的影響并不大，而當(dāng)灰分與硝酸根含量同步增長(zhǎng)時(shí)，其會(huì)呈現(xiàn)出較為明顯的顏色變化，例如，當(dāng)硝酸根含量控制在2.5 mg/kg左右時(shí)，鐵元素含量保持不變，這時(shí)的聚酯多元醇顏色會(huì)由淺黃變黃，進(jìn)而呈現(xiàn)出黃紅色，色度升至50左右，造成這一點(diǎn)的原因可能是灰分中的金屬元素與硝酸根發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而呈現(xiàn)較為明顯的變色現(xiàn)象[4]。

3.2.3 預(yù)防處理

針對(duì)于灰分對(duì)聚酯多元醇顏色的較大影響，對(duì)其進(jìn)行適度的控制是十分必要的，在這一點(diǎn)上，同樣可以在己二酸生產(chǎn)時(shí)進(jìn)行過(guò)濾篩選，以此將大部分的灰分進(jìn)行篩析。例如在原料投放區(qū)、脫鹽水系統(tǒng)、空氣裝置等環(huán)節(jié)部位進(jìn)行過(guò)濾裝置的安裝。另有一點(diǎn)，在進(jìn)行己二酸生產(chǎn)時(shí)會(huì)進(jìn)行消泡劑的添加，消泡劑的含量會(huì)對(duì)己二酸中灰分的含量造成直接影響，在這一點(diǎn)上要注意對(duì)消泡劑含量的控制，可以進(jìn)行鉆孔，將虹吸作用盡量消除，并利用相關(guān)的實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定最優(yōu)的消泡劑添加量，以此將消泡劑的含量進(jìn)行合理科學(xué)的控制，減少灰分的產(chǎn)生，亦可使用新型的、對(duì)灰分產(chǎn)生有較小影響的消泡劑來(lái)進(jìn)行代替生產(chǎn)。

3.3 硝酸雜質(zhì)

3.3.1 對(duì)酸值影響

進(jìn)行己二酸中硝酸雜質(zhì)對(duì)聚酯多元醇的影響測(cè)定時(shí)，將鐵元素含量控制在0.1 mg/kg，灰分為1 mg/kg，硝酸含量分別取0.7、1、1.5、2四種，經(jīng)由上述生成方式合成聚酯多元醇，并進(jìn)行相應(yīng)公式下的酸值測(cè)定，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)以及公式計(jì)算分析，發(fā)現(xiàn)硝酸雜質(zhì)的含量對(duì)于聚酯多元醇的質(zhì)量存在較大影響，當(dāng)硝酸含量在 1.5 mg/kg以上時(shí)，聚酯多元醇的合成時(shí)間變得緩慢，同時(shí)酸值也呈現(xiàn)了顯著增長(zhǎng)，這種增長(zhǎng)在2 mg/kg時(shí)格外明顯。經(jīng)由實(shí)驗(yàn)中選取的四種硝酸含量值，其酸值自0.82 mgKOH/g升至1.6 mgKOH/g，跨度值較大，這也充分體現(xiàn)了硝酸對(duì)于聚酯多元醇質(zhì)量的影響。

3.3.2 對(duì)色度影響

我們自上文中得知硝酸含量對(duì)于聚酯多元醇的酸值存在較大影響，對(duì)于色度影響的評(píng)定同樣將鐵元素與灰分含量定在較低數(shù)值下，同樣是鐵含量為0.1 mg/kg，灰分含量為1 mg/kg，選取五中硝酸含量數(shù)值的己二酸，分別為1、1.2、1.6、2、2.5。以此觀察硝酸對(duì)于聚酯多元醇色度的影響，發(fā)現(xiàn)隨著硝酸含量的增加，聚酯多元醇的顏色有較不明顯的加深，維持在黃色狀態(tài)，但色度存在于20～30區(qū)間，即便實(shí)驗(yàn)中硝酸含量最大的2.5 mg/kg，其色度依舊維持在27左右，由此可以得出，硝酸含量對(duì)于聚酯多元醇色度并無(wú)較大影響。

3.3.3 預(yù)防處理

硝酸根存在于己二酸的母液中，要想將聚酯多元醇的質(zhì)量進(jìn)行有效管控，就要對(duì)己二酸中的硝酸進(jìn)行合理控制。在這一點(diǎn)上，可以通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂法來(lái)進(jìn)行祛除，選用攜帶叔胺基團(tuán)的樹(shù)脂來(lái)進(jìn)行。通過(guò)樹(shù)脂再生來(lái)將樹(shù)脂的交換能力進(jìn)行提升，進(jìn)而更好的洗脫己二酸母液中硝酸根含量，以此將己二酸中的硝酸含量進(jìn)行控制，保障在下游聚酯多元醇的生產(chǎn)中的質(zhì)量控制。

3.4 其他雜質(zhì)對(duì)烴值影響

針對(duì)上述實(shí)驗(yàn)中鐵元素、灰分、硝酸含量增加，在己二酸合成聚酯多元醇工藝中，反應(yīng)溫度、真空度等因素會(huì)對(duì)聚酯多元醇的烴值造成影響，可進(jìn)行具體的測(cè)定。選擇鐵含量為0.1、0.2、0.3、0.4四種己二酸樣品進(jìn)行聚酯多元醇合成，與此同時(shí)灰分與硝酸含量也遞增，以此進(jìn)行烴值測(cè)定，利用公式：

式中：X1為烴值；V1為空白試驗(yàn)中氫氧化乙醇溶液的使用量；V2為滴入樣品中的氫氧化鈉乙醇溶液；C為氫氧化鈉乙醇溶液的濃度；m為質(zhì)量；56.10為氫氧化鈉的摩爾質(zhì)量；X2為聚酯多元醇的酸值[5]。

經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鐵含量在0.2 mg/kg及以上時(shí)，鐵元素的催化作用增強(qiáng)，縮合反應(yīng)加速明顯，但是這會(huì)導(dǎo)致升溫過(guò)快，進(jìn)而在極短時(shí)間內(nèi)形成大量的廢水。而水分的增加又會(huì)導(dǎo)致釜中小分子二醇被大量帶走，進(jìn)而影響聚酯多元醇中的分子質(zhì)量，使其體積超出規(guī)定限值。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，己二酸在生產(chǎn)過(guò)程中由于操作以及設(shè)備問(wèn)題會(huì)產(chǎn)生雜質(zhì)，而這些雜質(zhì)會(huì)在下游的聚酯多元醇生產(chǎn)中產(chǎn)生表象體現(xiàn)，最為顯著的就是酸值、色度與烴值，針對(duì)于酸值與烴值需要進(jìn)行相關(guān)的實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)行分析，而色度可以直觀性的展現(xiàn)出來(lái)，為了保障聚酯多元醇的質(zhì)量，就要在源頭，即己二酸的生產(chǎn)中進(jìn)行控制，繼而保障酸值、色度、烴值維持在較為穩(wěn)定的狀態(tài)。