李淑慧,楊樹榮,徐棟(蘭州助劑廠有限責(zé)任公司,甘肅 蘭州 730000)
聚乳酸是由微生物發(fā)酵所產(chǎn)生乳酸單體聚合而成的高分子聚合物,它的特點是無毒、無刺激氣味、可降解、生物相容性良好,所以廣泛應(yīng)用到了醫(yī)學(xué)、食品包裝和汽車電子等領(lǐng)域。聚乳酸在自然界中通過土壤、水或微生物的作用下都能實現(xiàn)無污染的分解,可降解的特性既推動了各個領(lǐng)域的發(fā)展,也滿足了我國構(gòu)建綠色環(huán)保型社會的要求。因此,對于聚乳酸的研究規(guī)模隨之?dāng)U大,通過對聚乳酸合成、改性以及應(yīng)用,促進聚乳酸的價值發(fā)揮,進而為社會進步奠定堅實基礎(chǔ)。
乳酸主要由植物發(fā)酵而來,主要成分包括玉米、小麥等可再生資源,所以聚乳酸有著良好的可降解性質(zhì)。廢棄的聚乳酸產(chǎn)物在土壤中微生物或水的作用下會完全分解成水和二氧化碳,對空氣和土壤都沒有任何污染,同時還有利于促進植物的光合作用。
據(jù)相關(guān)研究顯示,聚乳酸可以在人體中實現(xiàn)完全無害的分解,分解后的主要產(chǎn)物即是二氧化碳和水,并且在人體新陳代謝的過程中即可完成分解,所以其生物相容性良好。在不斷實踐應(yīng)用的過程中,證實了聚乳酸和人體的相容性,如將其作為植入人體的生物材料,后續(xù)沒有任何的不良反應(yīng)發(fā)生,逐漸取代了金屬材料的地位。
聚乳酸優(yōu)越的物理性質(zhì)主要體現(xiàn)在柔韌性良好、透明度充足、機械強度足夠和良好的熱穩(wěn)定性,這些物理性質(zhì)無疑滿足了各行各業(yè)的具體要求,相較于不可降解材料和其他可講解材料的優(yōu)勢都較為明顯。
聚乳酸本身的可加工性良好,實際加工起來只需要充分結(jié)合其熱塑性即可,能夠以各種不同的方式進行熱塑成型,滿足了各種形態(tài)的要求,賦予了其良好的加工性能。
間接聚合法指的是開環(huán)聚合。首先,將乳酸作為原材料,并通過縮聚和解聚的方式得到環(huán)形丙交酯。其次,將丙交酯進行開環(huán)聚合從而得到聚乳酸。開環(huán)聚合的方式主要通過對反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和選擇不同催化劑種類來實現(xiàn)對聚乳酸分子量合成的過程,這一方法的優(yōu)勢在于反應(yīng)原理簡單、反應(yīng)過程可控,缺點是聚乳酸的后續(xù)提純過程較為復(fù)雜且需要的成本偏高。結(jié)合使用催化劑的不同和相對應(yīng)的反應(yīng)原理,間接聚合法可以劃分為離子開環(huán)聚合、配位開環(huán)聚合和有機開環(huán)聚合等方式。
(1)離子開環(huán)聚合法。離子開環(huán)聚合法因催化劑酸堿性質(zhì)的不同分為陽離子聚合和陰離子聚合。其中陽離子聚合指的就是在酸性物質(zhì)催化下借助陽離子與乳酸單體中氧原子的反應(yīng)實現(xiàn)鏈的加長,陰離子聚合中主要依靠堿性物質(zhì)來催化陰離子與乳酸單體中的羰基發(fā)生反應(yīng)實現(xiàn)鏈的加長[1]。陽離子聚合開環(huán)的方式受溫度影響較大,所以實際應(yīng)用較少,陰離子聚合中由于陰離子堿性較強,就會限制聚乳酸分子量的增加,同樣存在一定限制。
(2)配位開環(huán)聚合法。配位開環(huán)聚合法就是利用催化劑中的活性元素與乳酸中的氧原子進行配位,從而實現(xiàn)鏈的增產(chǎn)。配位開環(huán)聚合法的優(yōu)勢在于可控性較強、伴隨反應(yīng)少且聚乳酸分子量高。常用的催化劑由錫類配合物催化劑、稀土類配合物催化劑和有機鋁配合物催化劑等,催化劑都需要具備良好的催化效果且伴隨反應(yīng)少的特點。
(3)有機開環(huán)聚合法。為了確保聚乳酸無害應(yīng)用,催化劑的選擇應(yīng)盡可能選擇無害的有機催化劑。如胺類、硫脲類等有機催化劑,這類催化劑中不含金屬元素,發(fā)生聚合反應(yīng)的過程中不會存在金屬存留,能夠確保聚乳酸的應(yīng)用安全,但目前還處在研究的初期,還需進一步完善后才能投入實際的使用中來。
直接脫水聚合制備的方式是通過對乳酸的脫水處理得到聚乳酸。這一方法相對來說聚乳酸的分子量較少,并且分子之間的范圍更大,需要進一步的除外聚合后才能得到分子量較高的聚乳酸,這一過程需對水、溫度等條件進行有效把控,具體劃分為溶液縮聚法和熔融縮聚法[2]。
(1)溶液縮聚法。溶液縮聚法的原理是通過溶劑共沸的過程完成除水回流進而提高聚乳酸分子量。這一過程中除水效果越好,聚乳酸的分子量也就越高,所以這一方法應(yīng)用過程中需合理選擇溶劑,溶劑與水應(yīng)完全不發(fā)生反應(yīng)且能夠溶解聚合物后與水共沸。目前通過連續(xù)共沸除水的方式已經(jīng)獲得的聚乳酸分子量可達30萬個,但我國的共沸除水能力還需進一步提升,目前只能制備出20萬分子量的聚乳酸,雖然分子量制備方面有著一定差距,但實際應(yīng)用價值卻已不能忽略。溶液縮聚法在反應(yīng)過程中溫度始終保持在共沸點,所以顯著優(yōu)勢在于能夠避免因溫度變化而導(dǎo)致的聚合物分解,聚合效果較好。缺點在于溶劑回收使用困難較大,并且設(shè)備的操作較為復(fù)雜,所以聚合成本偏高。此外,針對不對溶劑的不同沸點、不同氣味等情況,需要進行針對性處理,進一步提高了聚合物純化的難度。
(2)熔融縮聚法。熔融縮聚法顧名思義就是以加熱為主要方式來完成聚合的過程。這一縮聚方法在實際應(yīng)用的過程中將整個體系始終處在熔融的狀態(tài)下,將反應(yīng)過程中氣化的水通過真空抽出或惰性氣體攜帶的方式排除。僅通過熔融縮聚法獲得的聚乳酸分子量同樣偏低,還需要對聚合物進行進一步的縮聚,通過調(diào)整反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和調(diào)整催化劑種類來進行聚合物的進一步提純,所以再縮聚過程中如何控制反應(yīng)的相關(guān)條件和選擇何種催化劑是當(dāng)前熔融縮聚法的研究重點,目前主要以反應(yīng)基礎(chǔ)聚合、熔融-固相聚合、擴鏈方法為主。
(3)反應(yīng)擠出聚合。這一方式通過反應(yīng)器和雙螺桿擠出機相組合的方式進行熔融縮聚,目的是進一步提升聚乳酸的分子量。優(yōu)勢在于反應(yīng)快、成本低,所以具備應(yīng)用推廣的價值。在相關(guān)實驗中,將分子量4.4萬的聚乳酸縮聚物投入到具有回流裝置的雙螺桿擠出機中,在這一過程中對真空抽出的乳酸進行補充,分子量就得到了有效的縮聚,最后的聚乳酸分子量可高達15萬。
(4)熔融-固相聚合。這一方法的原理就是使預(yù)聚物處于低于熔融溫度的環(huán)境之下,又要確保溫度能夠使預(yù)聚物呈晶體形態(tài),從而完成進一步聚合。通過將未定型區(qū)中低分子和大分子的端基反應(yīng)形成高分子聚合物,這就顯著提高了聚乳酸的結(jié)晶度和分子量,但缺陷在于這一方法反應(yīng)時間偏差。
(5)擴鏈反應(yīng)。擴鏈反應(yīng)的原理是通過加入擴鏈劑來完成聚合物的擴鏈反應(yīng),從而提純預(yù)聚物,提高聚乳酸分子量[3]。擴鏈劑通常是有著雙官能團的有機物,和預(yù)聚物的官能能有著良好的反應(yīng)能力,也就提純了聚乳酸的分子量,這一方法對分子量的提升較為顯著。
綜上,熔融縮聚法的優(yōu)勢在于操作步驟少、操作成本低、聚乳酸純度高,缺點是聚乳酸的分子量較低,合成的時間偏長,所以就需要加強進一步縮聚的研究,改善熔融縮聚法的缺陷。
聚乳酸的特性是生物相容性良好且容易完成生物降解,所以是有著良好改性應(yīng)用價值的綠色環(huán)保材料,因此廣泛應(yīng)用與生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。在進行聚乳酸的應(yīng)用過程中,由于材料本身的相容性,就會導(dǎo)致本體強度、疏水性等造成影響,這就限制了其實際的應(yīng)用價值,因此為了滿足在生物領(lǐng)域的發(fā)展,所以聚乳酸的改性研究越來越深入,通過在聚乳酸中加入其他單體實現(xiàn)共聚改性,從而形成聚乳酸的合成材料,加強聚乳酸的應(yīng)用范疇。
聚乳酸的共聚改性主要為物理法和化學(xué)法。物理法就是將聚乳酸和其他一種或多種聚合物混合在一起,從而使得聚合物的性能發(fā)生變化,進而改善聚乳酸的自身性質(zhì),滿足實際應(yīng)用要求?;瘜W(xué)法就是將聚乳酸與其他單體發(fā)生共聚反應(yīng),通過調(diào)整單體物質(zhì)的占比來優(yōu)化聚合物的結(jié)構(gòu)和性能。聚乳酸的共聚改性有著良好的發(fā)展前景,也是聚乳酸廣泛應(yīng)用的重要基礎(chǔ)[4]。
聚乳酸良好的生物相容性和生物可降解性,決定其在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用,目前已經(jīng)成為生物醫(yī)藥制造領(lǐng)域中不可或缺的關(guān)鍵高分子材料,對提高藥效、組織恢復(fù)、醫(yī)學(xué)縫合方面都有著較大的促進,主要體現(xiàn)在以下幾個方面。
(1)藥物可控釋放。聚乳酸由于其良好的生物降解性,所以可以將其作為藥物的載體,一方面能夠消除對人體的損害,另一方面則是可以實現(xiàn)藥物的可控釋放。將藥物置于聚乳酸合成物的載體之中,在體內(nèi)進行藥物的緩慢釋放,并且隨著藥物在體內(nèi)存在時間的延長,聚乳酸的結(jié)構(gòu)會被逐漸分解,藥物釋放的速度隨之加快,不僅避免了藥物含量的浪費,也可以實現(xiàn)對藥物長期的定量釋放,確保藥物的濃度始終處在穩(wěn)定的狀態(tài)下,既提升了藥物藥效,也避免了藥物一次性釋放所帶來的毒性,降低了藥物的副作用。除此之外,聚乳酸合成物載體在體內(nèi)實現(xiàn)了良好的生物降解,載體的危害可以忽略不計。因此,將聚乳酸作為藥物承載體的方式越來越常態(tài)化、商品化,如抗生素笨、藥物曲普瑞林等,取得了良好的藥物釋放效果。
(2)人體的組織工程。在技術(shù)不斷更迭的背景下,人體的組織工程也在不斷發(fā)展,對人體健康產(chǎn)生了較大的影響。組織工程的要求無疑是嚴格的,通過進行組織工程替代人體的組織或完善組織功能,為了實現(xiàn)這一目的,必須確保組織工程材料與人體有著良好的相容性,能夠滿足細胞生長、組織使用、安全降解等要求,而聚乳酸材料的性質(zhì)很好的滿足了這一要求,所以當(dāng)前聚乳酸已經(jīng)成為了組織工程材料的第一選擇,應(yīng)用價值良好[5]。就骨科的組織工程來說,聚乳酸材料相較于傳統(tǒng)的金屬材料應(yīng)用效果更好,不僅能很好的避免金屬固定材料所產(chǎn)生的應(yīng)力,還能減少后續(xù)處理的流程。
(3)用于醫(yī)用縫合方面。醫(yī)用縫合線結(jié)合具體用途分為可吸收和不可吸收兩種,主要用于患者術(shù)后的傷口縫合方面,聚乳酸具有良好的生物可降解性,將其作為醫(yī)用縫合線,隨著患者傷口的愈合聚乳酸也隨之緩慢降解,省去了拆線的麻煩,對人體也沒有任何傷害,所以廣泛應(yīng)用于可吸收的縫合線材料制備方面。聚乳酸醫(yī)用縫合線已經(jīng)出現(xiàn)了近50年,已經(jīng)是較為成熟的縫合線材料,但聚乳酸縫合線的劣勢在于拉伸比率、機械強度還不夠高,所以具體的研究也傾向于這兩方面,意在滿足復(fù)合型手術(shù)縫合的需求。
聚乳酸最大的應(yīng)用價值在于不會對環(huán)境造成污染。目前,在我國農(nóng)業(yè)、工業(yè)迅速發(fā)展的背景下,工農(nóng)業(yè)的垃圾產(chǎn)量隨之提升,如包裝袋、塑料膜、一次性餐具、汽車配件等材料,對環(huán)境帶來的負荷也越來越大。因此聚乳酸材料的應(yīng)用至關(guān)重要,通過聚乳酸的合成制備,就可以制造出可降解的包裝帶和可循環(huán)利用的電子產(chǎn)品外殼等,這就一定程度改善了工農(nóng)業(yè)發(fā)展與環(huán)境之間的矛盾。
利用紡粘法可以將聚乳酸制備成非織型布或紡制成纖維,不但保障了紡布的結(jié)構(gòu)強度,還提高了紡布的透氣性,減少了摩擦引起的靜電,通過結(jié)合其他織品即可制作成衣物,具有良好的舒適性、透氣性和實用性。
綜上所述,在人們物質(zhì)生活條件不斷提升的大背景下,環(huán)境污染問題愈來愈受關(guān)注,環(huán)境治理提上了日程,這就要求人們的環(huán)保意識不斷增強,合理應(yīng)用可降解的材料,這也是各領(lǐng)域發(fā)展的重要方向。在此形勢下,聚乳酸生物可降解的特性而出現(xiàn)在人們的視野中來,成為當(dāng)下研究的熱點。盡管目前聚乳酸在多個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,發(fā)揮了極為顯著的效果,但也存在成本昂貴的劣勢,要想實現(xiàn)聚乳酸的進一步推廣與應(yīng)用,還應(yīng)致力于聚乳酸合成制備技術(shù)的創(chuàng)新,降低合成工藝的復(fù)雜性,在發(fā)揮聚乳酸價值的基礎(chǔ)上降低合成成本,促進相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。