李 鑫，杜惠惠，倪 文，傅平豐，王 飛

(1.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京 100083；2.工業(yè)典型污染物資源化處理北京重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(北京科技大學(xué))，北京 100083；3.首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限公司，唐山 063000)

0 引 言

KR脫硫渣是鋼廠鐵水脫硫工序中采用KR攪拌法工藝產(chǎn)生的廢渣。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)脫硫渣年產(chǎn)量在200萬(wàn)噸左右[1]，長(zhǎng)期堆存對(duì)環(huán)境污染極大。目前，KR脫硫渣多與鋼渣混合處理[2]，處理工藝較為粗放和局限，資源化利用難度較大[3]。

近年來(lái)，多固廢協(xié)同制備膠凝材料成為解決工業(yè)固廢的一種有效方式[4-6]。鐵水預(yù)脫硫過程中會(huì)加入過量的石灰、螢石等脫硫劑[7]。因此脫硫渣中礦物組成以氫氧化鈣為主，不僅具有較高的堿性(pH值達(dá)到12.5)，同時(shí)易磨性也極好[8-9]。研究[8,10-11]表明脫硫渣可以為礦渣的火山灰反應(yīng)提供充足的堿環(huán)境，促進(jìn)礦渣的水化反應(yīng)。Lee等[12]研究發(fā)現(xiàn)脫硫渣有利于提高礦渣水泥的抗壓強(qiáng)度以及改善抗氯離子滲透性能和抗凍融性能。Kuo等[13-14]和Chen等[15]也分別利用脫硫渣復(fù)合礦渣制備出低強(qiáng)度混凝土和加氣混凝土。Cho等[11]研究發(fā)現(xiàn)石膏有利于提高脫硫渣礦渣基膠凝材料的強(qiáng)度性能，制備得到的混凝土28 d抗壓強(qiáng)度與礦渣水泥相近，大量生成的鈣礬石形成多孔結(jié)構(gòu)提高了混凝土干縮率和累積孔隙率，然而并未對(duì)其水化機(jī)理進(jìn)一步研究。

水泥碳排放總量約占全國(guó)的11%[16-18]，固廢基膠凝材料省去了傳統(tǒng)水泥的燒制環(huán)節(jié)，對(duì)于節(jié)能減碳和提高工業(yè)固廢綜合利用率具有積極意義。本文利用KR脫硫渣、礦渣和脫硫石膏制備固廢基膠凝材料，研究了KR脫硫渣堿激發(fā)礦渣協(xié)同脫硫石膏固廢基膠凝材料的水化特性，為KR脫硫渣的高附加值利用及制備低碳綠色建筑材料提供了理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

試驗(yàn)所用的KR脫硫渣、礦渣和脫硫石膏由首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限公司提供，表1為原材料的主要化學(xué)成分，圖1為原材料的XRD譜以及KR脫硫渣TG-DSC曲線。

表1 原材料的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of raw materials

將KR脫硫渣粉磨至比表面積為448 m2/kg，由表1和圖1(a)、(b)可知，KR脫硫渣的主要化學(xué)成分為CaO、SiO2和Fe2O3，主要礦物相為Ca(OH)2和CaCO3，其次分別為硅酸二鈣(C2S)、CaS、鐵酸二鈣(C2F)、RO相以及Ca3(SO3)2.12(SO4)0.88。

將礦渣粉磨至比表面積為505 m2/kg，由表1可知，礦渣的主要化學(xué)成分為CaO、SiO2和Al2O3。礦渣的堿度系數(shù)M=1.08>1，屬于堿性礦渣，質(zhì)量系數(shù)K=1.84>1.6，屬于高活性礦渣。由圖1(c)可知，礦渣無(wú)明顯的特征結(jié)晶峰，表明礦渣以玻璃態(tài)為主。

(1)

(2)

式中：w為礦渣化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

將脫硫石膏粉磨至比表面積為448 m2/kg，由圖1(d)可知，脫硫石膏的主要礦物相是CaSO4·2H2O。

圖1 原材料的XRD譜和KR脫硫渣的TG-DSC曲線Fig.1 XRD patterns of raw materials and TG-DSC curves of KR desulfurization slag

水泥采用強(qiáng)度等級(jí)為42.5的普通硅酸鹽水泥，比表面積為395 m2/kg。

砂為ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，水為自來(lái)水，外加劑為北京幕湖外加劑有限公司生產(chǎn)的聚羧酸系減水劑。

1.2 試驗(yàn)方法

表2為膠砂試塊配比，按表2配比稱量原材料，水膠比為0.32，外加劑摻量為膠凝材料質(zhì)量的0.5%，膠砂流動(dòng)度為180～200 mm。將所有原材料混合后倒入水泥膠砂攪拌機(jī)攪拌，攪拌均勻后澆入40 mm×40 mm×160 mm的模具中振動(dòng)成型,24 h后拆模。凈漿試塊采用KR脫硫渣單一成分和全固廢膠凝材料抗壓強(qiáng)度較優(yōu)的配比(見表3)，攪拌均勻后澆入30 mm×30 mm×50 mm的模具中振動(dòng)成型，24 h后拆模。將膠砂試塊和凈漿試塊置于溫度為(20±1) ℃、濕度為(90±2)%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)。膠砂試塊和凈漿試塊養(yǎng)護(hù)至3 d、7 d、28 d、56 d、90 d齡期，分別進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試和微觀分析，膠砂試塊具體操作方法參照GB/T 17671—2021《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》。用于微觀分析的凈漿樣品養(yǎng)護(hù)至齡期后用無(wú)水乙醇浸泡終止水化，烘干后取較平整的片狀樣品進(jìn)行SEM微觀分析，其余粉磨制樣后進(jìn)行XRD、TG-DSC、IR分析。向混合均勻的樣品中加入水，將樣品和水混合2 min后倒入安瓿瓶中，密封裝入腔室進(jìn)行水化熱分析，持續(xù)3 d(72 h)。

表2 膠砂試塊配比Table 2 Mix ratio of mortar test blocks

表3 凈漿試塊配比Table 3 Mix ratio of paste test blocks

1.3 分析和測(cè)試

采用BC-100型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)膠砂試塊進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試，壓力機(jī)最大量程為100 kN；采用X射線熒光分析儀分析原材料的化學(xué)成分；采用日本理學(xué)粉晶X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行X衍射分析，X光為Cu Kα(λ=0.154 18 nm)，發(fā)射管電壓和電流分別為40 kV和100 mA，掃描范圍為5°～80°，步長(zhǎng)為0.02°；采用德國(guó)STA409C型差示掃描量熱儀進(jìn)行水化產(chǎn)物的定性和定量分析，在氬氣條件下進(jìn)行升溫，測(cè)試范圍為25～1 000 ℃，升溫速度為10 ℃/min；利用NEXU-670型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行水化產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)等分析，分析范圍為750～4 000 cm-1；采用德國(guó)蔡司SUPRA55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行微觀形貌表征，工作電壓為30 kV；利用TAM Air型八通道高精度量熱儀測(cè)量膠凝材料的水化熱。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強(qiáng)度分析

為最大限度利用KR脫硫渣以及探究KR脫硫渣自身水化性能，本研究將KR脫硫渣摻量為15%～40%和100%，分別記作A15、A20、A25、A30、A40和A100，脫硫石膏的摻量固定為15%。圖2為不同KR脫硫渣摻量膠砂試塊各齡期抗壓強(qiáng)度。從圖中可以看出，KR脫硫渣摻量對(duì)膠凝材料的抗壓強(qiáng)度影響顯著。當(dāng)KR脫硫渣摻量為100%時(shí)，樣品前期抗壓強(qiáng)度幾乎為0，3 d和7 d抗壓程度僅1 MPa左右，28 d抗壓強(qiáng)度也只能達(dá)到4.36 MPa。隨著養(yǎng)護(hù)齡期延長(zhǎng)，在56 d時(shí)抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到6.63 MPa，90 d時(shí)抗壓強(qiáng)度為6.94 MPa。

圖2 不同KR脫硫渣摻量膠砂試塊在各齡期時(shí)的抗壓強(qiáng)度Fig.2 Compressive strength of mortar blocks with different KR desulfurization slag content at different ages

當(dāng)KR脫硫渣協(xié)同礦渣、脫硫石膏制備固廢基膠凝材料時(shí)，膠凝材料的抗壓強(qiáng)度較A100有顯著提高。養(yǎng)護(hù)到3 d齡期時(shí)，隨著KR脫硫渣摻量的增加，各配比膠砂試塊抗壓強(qiáng)度降低。這主要是因?yàn)镵R脫硫渣摻量的增加會(huì)導(dǎo)致礦渣摻量降低，從而使體系內(nèi)活性物相含量減少和早期抗壓強(qiáng)度降低。養(yǎng)護(hù)到7 d齡期時(shí)，A20和A25的抗壓強(qiáng)度分別為42.09 MPa和42.29 MPa，相差微弱。養(yǎng)護(hù)到28 d和56 d齡期時(shí)，A25的抗壓強(qiáng)度已經(jīng)完全超過A20，在90 d時(shí)二者抗壓強(qiáng)度幾乎一致。當(dāng)KR脫硫渣摻量為15%時(shí)，各齡期抗壓強(qiáng)度均最高，以A15膠凝材料各齡期抗壓強(qiáng)度為基準(zhǔn)，在28 d齡期時(shí)，A20、A25、A30和A40分別達(dá)到A15抗壓強(qiáng)度的90.5%、93.3%、82.4%、68.4%。A25的3 d、28 d和90 d抗壓強(qiáng)度分別為30.01 MPa、49.47 MPa和55.73 MPa，3 d強(qiáng)度達(dá)到28 d的60%。許多研究[5-6]表明，鋼渣-礦渣-脫硫石膏膠凝體系早期強(qiáng)度低，3 d強(qiáng)度僅到28 d的10%～25%，因此與鋼渣相比，KR脫硫渣對(duì)早期強(qiáng)度的提升效果更明顯。綜合以上分析，為實(shí)現(xiàn)KR脫硫渣最大化和高附加值利用，同時(shí)保持較高的宏觀機(jī)械性能，選擇KR脫硫渣摻量為100%和25%的樣品進(jìn)行微觀分析和水化特征研究。

2.2 水化產(chǎn)物分析

圖3(a)為A100樣品不同水化齡期的XRD譜。從圖中可以看出，水化3 d時(shí)具有明顯衍射峰的礦物相是Ca(OH)2，其次為CaCO3、C2F、C2S、CaS、CaSO3和RO相。隨著齡期的延長(zhǎng)，C2F和RO相的衍射峰強(qiáng)度并未發(fā)生變化，二者作為惰性礦物一般不參與水化反應(yīng)[19]，CaS的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，水解生成Ca(OH)。當(dāng)水化7 d時(shí)，Ca(OH)2的衍射峰強(qiáng)度有較為明顯的增強(qiáng)，而CaCO3的衍射峰并未發(fā)生明顯變化。水化90 d時(shí)，C2S衍射峰強(qiáng)度明顯降低，在水化后期水化生成水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠和Ca(OH)2。同時(shí)，CaCO3的衍射峰強(qiáng)度較7 d稍微增強(qiáng)，表明Ca(OH)2發(fā)生碳化，這也與2.1節(jié)中A100抗壓強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律相一致。整個(gè)養(yǎng)護(hù)過程始終沒有新物相生成，表明KR脫硫渣幾乎不能發(fā)生水化反應(yīng)。

圖3(b)為A25樣品不同水化齡期的XRD譜。水化3 d時(shí)，出現(xiàn)明顯的鈣礬石(AFt)衍射峰，表明早期水化就生成了大量AFt[20],并且隨著水化齡期延長(zhǎng)，AFt的衍射峰強(qiáng)度明顯增加。水化90 d時(shí)，CaSO4·2H2O的衍射峰仍有較高強(qiáng)度，可能是脫硫石膏在體系中摻入量過高。其次還含有C2S、C2F、Ca(OH)2、CaCO3和RO相，其中C2F和RO相來(lái)自KR脫硫渣，3～90 d衍射峰強(qiáng)度沒有變化，二者作為惰性礦物幾乎不參與水化反應(yīng)。而C2S在90 d時(shí)衍射峰變?nèi)?，部分發(fā)生了水化。CaCO3衍射峰增強(qiáng)是由于Ca(OH)2發(fā)生碳化。Ca(OH)2和脫硫石膏的衍射峰逐漸減弱，表明隨著水化齡期延長(zhǎng)，KR脫硫渣和脫硫石膏與礦渣反應(yīng)，二者不斷被消耗，生成大量AFt和C-S-H凝膠。

圖3 A100和A25樣品不同齡期的XRD譜Fig.3 XRD patterns of A100 and A25 samples at different ages

2.3 熱重分析

圖4(a)為KR脫硫渣水化前后的TG-DSC曲線。從25 ℃升溫至1 000 ℃的過程中，主要出現(xiàn)了3處吸熱峰，分別在100 ℃、460 ℃和740 ℃左右。KR脫硫渣水化前后的TG-DSC曲線大體一致，表明水化前后的產(chǎn)物種類并未發(fā)生明顯變化，但隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，吸熱峰逐漸右移，這與結(jié)構(gòu)的致密度逐漸增加有關(guān)。根據(jù)DSC曲線可知，100 ℃左右主要是自由水的吸熱峰，400～500 ℃主要是Ca(OH)2分解產(chǎn)生的吸熱峰[4]，600～800 ℃主要是CaCO3分解產(chǎn)生的吸熱峰[21]，表明KR脫硫渣水化前后的主要物相是Ca(OH)2和CaCO3。

圖4(a)中KR脫硫渣在400～500 ℃質(zhì)量損失為2.10%，KR脫硫渣水化3 d和90 d樣品在此處失重分別為3.73%和4.10%,表明KR脫硫渣水化生成了Ca(OH)2，并且隨著齡期延長(zhǎng)，Ca(OH)2的生成量增長(zhǎng)緩慢。KR脫硫渣水化3 d和90 d樣品在600～800 ℃失重分別為0.99%和4.54%，表明隨著齡期延長(zhǎng)，CaCO3的生成量顯著增加，碳化程度明顯加深，這與XRD結(jié)果一致。

圖4(b)為A25樣品的TG-DSC曲線。從25 ℃升溫至1 000 ℃的過程中，主要出現(xiàn)了2處吸熱峰和1處放熱峰，吸熱峰位于130 ℃和670 ℃左右，放熱峰位于890 ℃左右。Ca(OH)2在3 d前已經(jīng)參與水化反應(yīng)。從圖4(b)中可以看出，樣品在3 d和90 d時(shí)DSC曲線基本一致，表明隨著齡期增長(zhǎng)，膠凝材料的水化產(chǎn)物種類并沒有發(fā)生明顯的變化，這與XRD表征結(jié)果相一致。其中130 ℃主要是AFt和C-S-H凝膠脫水產(chǎn)生的吸熱峰[22]，700 ℃左右主要是CaCO3分解產(chǎn)生的吸熱峰，而890 ℃左右出現(xiàn)的放熱峰主要是C-S-H凝膠晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣鹿杌沂斐傻腫23]。25～200 ℃的質(zhì)量損失是AFt和C-S-H凝膠脫水造成的，水化3 d和90 d的質(zhì)量損失分別為9.74%和12.82%，兩者相差3.08個(gè)百分點(diǎn)；25～1 000 ℃水化3 d和90 d總質(zhì)量損失分別為14.24%和19.99%，二者相差5.75個(gè)百分點(diǎn)，表明隨著齡期的延長(zhǎng)，體系內(nèi)水化產(chǎn)物逐漸增多。

圖4 A100和A25樣品不同齡期的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of A100 and A25 samples at different ages

2.4 紅外光譜分析

圖5 A100和A25樣品不同齡期的IR光譜Fig.5 IR spectra of A100 and A25 samples at different ages

2.5 SEM和EDS分析

利用掃描電子顯微鏡和能譜儀對(duì)樣品微觀形貌和水化產(chǎn)物進(jìn)行分析。圖6(a)、(b)為A25樣品的SEM照片，從中可以觀察到KR脫硫渣在水化過程中存在許多的六方片狀礦物相，通過a點(diǎn)的EDS能譜結(jié)合XRD綜合分析可知，六方片狀礦物相是Ca(OH)2。KR脫硫渣水化3 d時(shí)片狀礦物相尺寸較小且較為分散，結(jié)構(gòu)十分疏松。90 d時(shí)片狀的Ca(OH)2晶體長(zhǎng)大，碳化程度加深，結(jié)構(gòu)相對(duì)較為緊密，這也是后期強(qiáng)度增長(zhǎng)的原因。

圖6(c)、(d)為A100樣品的SEM照片，可以觀察到A100樣品的水化產(chǎn)物微觀形貌主要是針棒狀和無(wú)定形網(wǎng)絡(luò)相互膠結(jié)。通過b點(diǎn)和c點(diǎn)的EDS能譜結(jié)合XRD綜合分析可知，針棒狀的水化產(chǎn)物是AFt，無(wú)定形網(wǎng)絡(luò)的水化產(chǎn)物是C-S-H凝膠。表明水化早期(3 d)已經(jīng)生成AFt和C-S-H凝膠，但整體結(jié)構(gòu)比較疏松，結(jié)構(gòu)中存在很多孔隙，AFt相互連接形成一定規(guī)模的骨架結(jié)構(gòu)，對(duì)膠凝材料的早期強(qiáng)度起主要貢獻(xiàn)作用。隨著水化齡期延長(zhǎng)，AFt的生成量持續(xù)增加，C-S-H凝膠與AFt相互膠結(jié)。水化齡期為90 d時(shí)，膠凝材料中觀察不到AFt和C-S-H凝膠形貌，C-S-H將AFt及其它礦物已膠結(jié)成一個(gè)整體，整體結(jié)構(gòu)十分密實(shí)。表明隨著齡期延長(zhǎng)，AFt和C-S-H凝膠生成量持續(xù)增加，AFt分散穿插在C-S-H凝膠中，二者相互膠結(jié)形成致密結(jié)構(gòu)，對(duì)膠凝材料后期強(qiáng)度的提高起著重要作用。

圖6 凈漿樣品的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of paste samples

2.6 水化熱分析

圖7為A25和OPC的早期(3 d)水化熱曲線。圖7(a)為A25和OPC隨反應(yīng)時(shí)間的放熱速率變化，可以看出，OPC在1 d內(nèi)(18.5 h)出現(xiàn)放熱峰，而A25在1.5 d(36 h)出現(xiàn)放熱峰，相較于OPC放熱峰有明顯推遲，A25早期水化放熱速率明顯低于OPC。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行43.4 h后，A25的放熱速率略高于OPC，在整個(gè)早期水化過程中，A25相較于OPC放熱速率更加平穩(wěn)。圖7(b)為A25和OPC隨反應(yīng)時(shí)間的累積水化熱，可以看出，A25相較于OPC累積水化熱明顯減少，僅為OPC累積水化熱的37.9%，說(shuō)明KR脫硫渣-礦渣-脫硫石膏固廢基膠凝材料較普通水泥的水化熱低，早期水化反應(yīng)慢。

圖7 A25和OPC的水化熱曲線Fig.7 Hydration heat curves of A25 and OPC

2.7 機(jī)理分析

2.7.1 KR脫硫渣水化機(jī)理

根據(jù)KR脫硫渣不同水化齡期的檢測(cè)結(jié)果可知，KR脫硫渣的主要礦物相是Ca(OH)2，其次還有少量的具有水化活性的C2S、CaS、惰性礦物C2F和RO相。結(jié)合不同水化齡期的XRD、IR、TG-DSC結(jié)果可以看出，KR脫硫渣水化90 d后，CaS相消失，C2S含量減少，并且Ca(OH)2含量增多。表明在90 d齡期內(nèi)KR脫硫渣發(fā)生了水化反應(yīng)，但是由于C2S含量較少，自身水化反應(yīng)比較微弱。同時(shí)，由于KR脫硫渣中含有大量的Ca(OH)2，在養(yǎng)護(hù)過程中極易受到空氣中CO2的影響，因此7～56 d強(qiáng)度增長(zhǎng)是由于Ca(OH)2發(fā)生碳化反應(yīng)生成CaCO3，結(jié)構(gòu)變得更致密。

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2.7.2 固廢基膠凝材料水化機(jī)理

當(dāng)KR脫硫渣復(fù)合礦渣、脫硫石膏制備固廢基膠凝材料時(shí)，XRD和SEM-EDS的分析結(jié)果表明，三者水化反應(yīng)形成了大量針棒狀的AFt和無(wú)定形C-S-H凝膠，AFt和C-S-H凝膠相互膠結(jié)形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)使固廢基膠凝材料體系的早期強(qiáng)度大幅度提高。圖8為固廢基膠凝材料的水化機(jī)理圖。

圖8 固廢基膠凝材料的水化機(jī)理圖Fig.8 Hydration mechanism diagram of solid waste-based cementitious materials

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3 結(jié) 論

(1)KR脫硫渣自身水化活性微弱，膠砂試塊28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到4.36 MPa。KR脫硫渣中CaS和C2S可以水化生成Ca(OH)2和C-S-H凝膠，其中Ca(OH)2易發(fā)生碳化。

(2)在KR脫硫渣摻量25%、礦渣60%、脫硫石膏15%，水膠比為0.32，減水劑0.5%的條件下，膠砂試塊3 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到30.01 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到49.47 MPa，3 d強(qiáng)度達(dá)到28 d的60%，后期強(qiáng)度持續(xù)增長(zhǎng)，90 d抗壓強(qiáng)度能達(dá)到55.73 MPa。

(4) KR脫硫渣-礦渣-脫硫石膏固廢基膠凝材料的早期水化放熱速率低，3 d累積水化熱僅為OPC的37.9%。KR脫硫渣激發(fā)了礦渣的早期水化活性，但固廢基膠凝材料的水化放熱速率及早期水化反應(yīng)仍低于普通水泥。