陳 邢，于 峰，曹 越，方 圓

(安徽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，馬鞍山 243002)

0 引 言

隨著城市化進(jìn)程的加快，工業(yè)固體廢棄物的產(chǎn)生和排放量逐年遞增。鐵尾礦是選礦后產(chǎn)生的固廢，近年來(lái)，我國(guó)每年鐵尾礦的產(chǎn)量超5億噸[1]，2020—2021年鐵尾礦產(chǎn)量占尾礦總產(chǎn)量的51%，而尾礦的綜合利用率只有18.9%[2]。廢棄鐵尾礦在占用大量土地的同時(shí)污染了周?chē)鷳B(tài)環(huán)境。脫硫灰在干法或半干法煙氣脫硫過(guò)程中產(chǎn)生[3]，由于成分復(fù)雜以及CaSO3的不穩(wěn)定性[4]，其應(yīng)用發(fā)展受到制約，只能采用堆放或填埋的方式處理，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此，尋找鐵尾礦和脫硫灰低成本處理和高資源化利用的方法，是亟待解決的問(wèn)題。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究了鐵尾礦粉膠凝材料的制備及應(yīng)用[5-7]。為了激發(fā)鐵尾礦粉的膠凝活性，常采用機(jī)械研磨、物理活化[8-9]的方式對(duì)鐵尾礦粉進(jìn)行激發(fā)。樸春愛(ài)等[10]對(duì)鐵尾礦粉的機(jī)械活化性能開(kāi)展研究，結(jié)果表明，粉磨鐵尾礦粉2 h時(shí)，其活性指數(shù)最高。隨著粉磨時(shí)間的增加，鐵尾礦粉微粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，活性增長(zhǎng)緩慢。因此，一些學(xué)者根據(jù)鐵尾礦的礦物組成特點(diǎn)，采用化學(xué)激發(fā)[11]的方式，提高鐵尾礦粉的膠凝活性。姜玉鳳等[12]以鐵尾礦、粉煤灰作為膠凝組分，氫氧化鈉作為激發(fā)劑制備膠凝材料，當(dāng)鐵尾礦粉摻量為30%時(shí)，試樣28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值18.33 MPa。但鐵尾礦粉膠凝材料由于具有收縮率大、早期強(qiáng)度低和制備成本高等缺陷[13-14]，在實(shí)際工程應(yīng)用中的發(fā)展受到了限制。

在激發(fā)劑的作用下，脫硫灰的水化反應(yīng)加快，鈣礬石(AFt)和水化硅酸鈣(C-S-H)等水化產(chǎn)物增多，使膠凝材料的早期強(qiáng)度提高，孔隙率和收縮率降低[15-16]。孫睿等[17]采用鋼渣粉和脫硫灰制備全固廢膠凝材料，在激發(fā)劑三異丙醇胺的作用下，膠凝材料3 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到3.69 MPa。激發(fā)劑的選取能夠顯著影響膠凝材料的力學(xué)性能，氫氧化鈉作為激發(fā)劑有助于鐵尾礦粉、脫硫灰和礦渣微粉中的玻璃體或晶體發(fā)生解聚，提供堿性環(huán)境，加快水化產(chǎn)物的生成。硫酸鈣在堿環(huán)境下，發(fā)生大量的異向晶核，與膠凝材料反應(yīng)生成大量細(xì)小的膠凝物相，增強(qiáng)膠凝材料的力學(xué)性能。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)鐵尾礦粉、脫硫灰的膠凝性能進(jìn)行了大量研究，結(jié)果表明，在物理活化、化學(xué)激發(fā)劑作用下，鐵尾礦粉和脫硫灰的膠凝活性可得到充分激發(fā)。鐵尾礦粉在充當(dāng)膠凝材料時(shí)，脫硫灰中的硫酸根離子在堿性環(huán)境下與鐵尾礦粉中的活性物質(zhì)較快生成具有膠凝性能的C-H-S凝膠，可有效提高其早期強(qiáng)度，減小收縮。本文對(duì)鐵尾礦粉進(jìn)行機(jī)械研磨活化，以鐵尾礦粉、脫硫灰、礦渣微粉為原料，利用氫氧化鈉和硫酸鈣作為復(fù)合激發(fā)劑，制備鐵尾礦粉-脫硫灰膠凝材料。同時(shí)開(kāi)展正交試驗(yàn)，分析鐵尾礦粉摻量、脫硫灰摻量、氫氧化鈉摻量和硫酸鈣摻量對(duì)復(fù)合激發(fā)鐵尾礦粉-脫硫灰膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響，得出最佳配合比,并分析膠凝材料水化產(chǎn)物的微觀形貌和物相組成。該研究可為鐵尾礦、脫硫灰的綜合利用提供新途徑，對(duì)新型復(fù)合膠凝材料的制備及應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

原材料包括膠凝組分(鐵尾礦粉、脫硫灰和礦渣微粉)、激發(fā)劑組分(硫酸鈣和氫氧化鈉)和水，通過(guò)X射線熒光分析(XRF)，鐵尾礦粉、脫硫灰、礦渣微粉和硫酸鈣的化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 鐵尾礦粉、脫硫灰、礦渣微粉和硫酸鈣的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of iron tailings powder,desulfurization ash,slag powder and calcium sulfate

(1)膠凝組分

使用的鐵尾礦粉產(chǎn)自馬鞍山某鐵礦廠，外觀呈灰色，密度為2.90 g/cm3，對(duì)鐵尾礦粉機(jī)械球磨60 min，粒徑分布如圖1所示。

圖1 鐵尾礦粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of iron tailings powder

脫硫灰由馬鞍山某鋼廠半干法煙氣脫硫過(guò)程中產(chǎn)生，外觀呈淺褐色，密度為2.76 g/cm3，顆粒平均粒徑為2.8 μm，比表面積為536 m2/g。

礦渣微粉來(lái)自于馬鞍山某新型建材公司，外觀呈白色，密度為2.65 g/cm3，顆粒平均粒徑為40 μm，比表面積為405 m2/g。

(2)激發(fā)劑組分

所用氫氧化鈉為山東省某化工企業(yè)生產(chǎn)，呈白色半透明板片形狀，NaOH含量≥96%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，密度為2.13 g/cm3，熔點(diǎn)為318 ℃，水溶性為109 g(20 ℃)。主要為膠凝材料的水化反應(yīng)提供堿性環(huán)境，使膠凝組分中的玻璃體結(jié)構(gòu)解聚。

硫酸鈣由天津某化學(xué)品公司生產(chǎn)，外觀呈白色，密度為2.32 g/cm3，比表面積為350 m2/g，熔點(diǎn)為1 450 ℃，水溶性為29 g(20 ℃)，硫酸鈣中的硫酸鹽對(duì)膠凝組分起到激發(fā)作用。

試驗(yàn)用水為馬鞍山室內(nèi)自來(lái)水，水膠比為0.5。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

為分析鐵尾礦粉摻量(A)、脫硫灰摻量(B)、氫氧化鈉摻量(C)和硫酸鈣摻量(D)對(duì)鐵尾礦粉-脫硫灰膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響，從而得出最優(yōu)配比，采用4因素4水平正交試驗(yàn)方案，因素水平見(jiàn)表2。

表2 4因素4水平設(shè)計(jì)方案Table 2 Four-factor,four-level design scheme

1.3 試驗(yàn)及檢測(cè)方法

制備膠凝材料試樣的具體操作如下：按試驗(yàn)用量分別稱(chēng)取鐵尾礦粉、脫硫灰、礦渣微粉、氫氧化鈉、硫酸鈣和水的重量；將稱(chēng)好的鐵尾礦粉、脫硫灰和礦渣微粉依次放入砂漿攪拌機(jī)，低速攪拌1 min；倒入部分自來(lái)水，低速攪拌2 min使?jié){液均勻；在低速攪拌的同時(shí)，將氫氧化鈉和硫酸鈣緩緩倒入攪拌材料中，并加入部分預(yù)留水，目的是讓膠凝液體均勻地接觸激發(fā)劑，調(diào)節(jié)砂漿攪拌機(jī)對(duì)漿液高速攪拌3 min；將拌好的漿液倒入尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的三聯(lián)鋼模中，在振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)2 min，抹平和標(biāo)記后，在(20±3) ℃、相對(duì)濕度≥90%的養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)。

根據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)，使用YAW-200B型壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品的抗壓強(qiáng)度，加荷速率為(1.5±0.125) MPa/s；采用D8ADVANCE型X-射線衍射儀(XRD)測(cè)試樣品的物相組成，靶材為Cu靶，功率為3 kW，測(cè)試角度為5°～80°，2θ角準(zhǔn)確度≤0.02°；采用SU8220 掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)，測(cè)試前進(jìn)行噴金處理，加速電壓為20 kV。

2 結(jié)果與討論

試驗(yàn)測(cè)得鐵尾礦粉-脫硫灰膠凝材料3 d、7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Test results of compressive strength

續(xù)表

2.1 極差和方差分析

為比較各因素對(duì)膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響以及避免誤差列對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，開(kāi)展極差和方差分析，選擇F>F0.01、F>F0.01和F>F0.01的檢驗(yàn)水平，檢測(cè)各因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果是否具有顯著性影響。極差和方差分析結(jié)果見(jiàn)表4和表5。

表4 膠凝材料抗壓強(qiáng)度極差分析Table 4 Range analysis of compressive strength of cementitious material

表5 膠凝材料抗壓強(qiáng)度方差分析Table 5 Variance analysis of compressive strength of cementitious material

續(xù)表

從表4可以看出，膠凝材料3 d抗壓強(qiáng)度影響因素作用大小為C2>A2>B2>D3。這主要是因?yàn)樵谒缙?，氫氧化鈉堿溶液會(huì)促進(jìn)鐵尾礦粉、脫硫灰和礦渣微粉快速解聚，以及水化產(chǎn)物大量形成。膠凝材料7 d抗壓強(qiáng)度影響因素作用大小為A2>C2>B2>D3，這主要是因?yàn)樵陴B(yǎng)護(hù)7 d后鐵尾礦粉與激發(fā)劑接觸反應(yīng)后基本解聚，水化產(chǎn)物增多，同時(shí)鐵尾礦粉在膠凝材料中能起到較好的集料填充作用，使得試塊的力學(xué)性能增強(qiáng)。膠凝材料28 d抗壓強(qiáng)度影響因素作用大小為D3>A2>C2>B2，這主要是因?yàn)樵谒笃诹蛩徕}在堿溶液中易生成二水硫酸鈣，加速了膠凝材料的凝結(jié)硬化。由表5可知，對(duì)于膠凝材料3 d、7 d和28 d抗壓強(qiáng)度的影響最為顯著的分別是氫氧化鈉、鐵尾礦粉和硫酸鈣。

由極差和方差的分析結(jié)果可知，膠凝材料3 d、7 d和28 d抗壓強(qiáng)度的最優(yōu)配合比均為A2B2C2D3，即鐵尾礦粉、脫硫灰、氫氧化鈉和硫酸鈣摻量分別為20%、10%、1%和9%。最優(yōu)配合比驗(yàn)證結(jié)果見(jiàn)表6，此時(shí)，膠凝材料3 d抗壓強(qiáng)度為4.59 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度為18.44 MPa。

表6 膠凝材料最優(yōu)配比驗(yàn)證Table 6 Verification of optimal proportion of cementitious material

2.2 各因素?fù)搅繉?duì)抗壓強(qiáng)度的影響

2.2.1 鐵尾礦粉和脫硫灰摻量的影響

各因素?fù)搅繉?duì)膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響如圖2所示。由圖2(a)可知，膠凝材料的抗壓強(qiáng)度隨鐵尾礦粉摻量的增加先升后降。鐵尾礦粉摻量為20%時(shí)，膠凝材料抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，此時(shí)的鐵尾礦粉發(fā)揮了集料填充作用，減少了漿體的內(nèi)部孔隙，從而提高了試件的抗壓強(qiáng)度。但鐵尾礦粉的膠凝活性遠(yuǎn)小于礦渣微粉，隨著鐵尾礦粉摻量的繼續(xù)增加，礦渣微粉水化生成的C-S-H凝膠減少。鐵尾礦粉顆粒不能完全被C-S-H凝膠包裹，膠凝材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)密實(shí)度下降，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度減小。

如圖2(b)所示，膠凝材料的抗壓強(qiáng)度隨脫硫灰摻量的增加先升后降。脫硫灰摻量為10%時(shí)，膠凝材料抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，此時(shí)體系中活性SiO2和Al2O3較多，增大了膠凝組分顆粒之間的有效黏結(jié)力，從而提高抗壓強(qiáng)度。

2.2.2 氫氧化鈉摻量的影響

如圖2(c)所示，膠凝材料的抗壓強(qiáng)度隨氫氧化鈉摻量的增加先升后降。氫氧化鈉摻量為1%時(shí)，膠凝材料的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值。氫氧化鈉摻量為1%的膠凝材料3 d、7 d和28 d抗壓強(qiáng)度，與不摻氫氧化鈉相比，分別增加了5.4%、40.7%和23.6%。這主要是因?yàn)殡S著氫氧化鈉摻量的增加，膠凝材料溶液體系中的堿含量增加，堿溶液會(huì)促進(jìn)鐵尾礦粉、脫硫灰和礦渣微粉的解聚，導(dǎo)致液相中簡(jiǎn)單聚合體發(fā)生縮聚，促使水化產(chǎn)物大量形成，試件界面結(jié)構(gòu)更加致密，孔隙減少，從而提高膠凝材料的抗壓強(qiáng)度。但隨著氫氧化鈉摻量的繼續(xù)增加，膠凝體系中的OH-過(guò)量，使得膠凝材料粘聚性增大，液相中活性組分?jǐn)U散阻力增大，膠凝材料解聚和聚合反應(yīng)的速率降低，水化產(chǎn)物減少，抗壓強(qiáng)度降低。

2.2.3 硫酸鈣摻量的影響

由圖2(d)可知，膠凝材料的抗壓強(qiáng)度隨硫酸鈣摻量的增加先升后降。硫酸鈣摻量為9%時(shí)，膠凝材料的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值。硫酸鈣摻量為9%的膠凝材料3 d、7 d和28 d抗壓強(qiáng)度，與硫酸鈣摻量為6%相比，分別增加了1.3%、2.3%和11.2%。這主要是因?yàn)榱蛩徕}在堿溶液中易生成二水硫酸鈣，并從飽和的堿溶液中析出結(jié)晶，加速了膠凝材料的凝結(jié)硬化，提高了膠凝材料早期的抗壓強(qiáng)度。隨著硫酸鈣摻量的增加，在與氫氧化鈉的復(fù)合激發(fā)作用下，膠凝組分不斷發(fā)生水化反應(yīng)，AFt和C-S-H等水化產(chǎn)物增多。但隨著硫酸鈣摻量的持續(xù)增加，過(guò)量的硫酸鈣不斷從溶液中析出，引起膠凝材料體積膨脹，破壞原有結(jié)構(gòu)，降低抗壓強(qiáng)度。

圖2 各因素?fù)搅繉?duì)膠凝材料抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of content of each factor on compressive strength of cementitious material

2.3 XRD分析

對(duì)配合比為A2B2C2D3的鐵尾礦粉-脫硫灰膠凝材料進(jìn)行XRD分析，圖3為不同齡期膠凝材料試樣的XRD譜。養(yǎng)護(hù)齡期為3 d時(shí)，在氫氧化鈉堿激發(fā)的作用下，鐵尾礦粉、脫硫灰和礦渣微粉中的Si—O和Al—O發(fā)生解聚-縮聚反應(yīng)，從而加速Si4+及Al3+的溶解，使得Ca2+成為游離狀態(tài)，并在堿性環(huán)境中發(fā)生反應(yīng)生成低溶解度的C-S-H凝膠。同時(shí)硫酸鈣的摻入使得膠凝材料中硫酸鹽的含量提高，并與鋁酸鹽礦物反應(yīng)形成AFt。使得膠凝材料早期的抗壓強(qiáng)度增強(qiáng)。當(dāng)水化7 d時(shí)，AFt的衍射峰強(qiáng)度逐漸提高，C3S的衍射峰強(qiáng)度較3 d明顯降低。隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，氫氧化鈉、硫酸鈣復(fù)合激發(fā)的作用顯著增強(qiáng)，大量的鐵尾礦粉、礦渣微粉和脫硫灰等膠凝組分的活性得到激發(fā)，C-S-H凝膠的生成量增加。當(dāng)水化28 d時(shí)，AFt的衍射峰進(jìn)一步尖銳，C-S-H凝膠大量生成。這表明隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，膠凝組分的水化程度逐漸增大，在宏觀上表現(xiàn)為抗壓強(qiáng)度隨齡期的增大而增強(qiáng)，這與表3試件抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)齡期的發(fā)展規(guī)律一致。

圖3 不同齡期膠凝材料試樣的XRD譜Fig.3 XRD patterns of cementitious material samples at different ages

2.4 SEM分析

采用SEM觀測(cè)配合比為A2B2C2D3的鐵尾礦粉-脫硫灰膠凝材料不同齡期下的微觀形貌，結(jié)果如圖4所示，膠凝材料水化3 d時(shí)，界面中白色絮狀物為C-S-H凝膠，針狀物為水化產(chǎn)物AFt，部分針棒狀A(yù)Ft被絮狀C-S-H凝膠包裹，大量未參與水化反應(yīng)的鐵尾礦粉、脫硫灰堆積在內(nèi)部孔隙中，火山灰活性未能得到有效地發(fā)揮。隨著水化齡期的增加，AFt的外貌形態(tài)由較細(xì)的針棒狀變?yōu)檩^粗的柱狀，同時(shí)AFt相互交錯(cuò)生長(zhǎng)，部分AFt形成骨架鑲嵌在空隙之中。水化反應(yīng)生成的C-S-H凝膠增多，膠凝材料界面原有的孔隙逐漸被AFt、C-S-H凝膠覆蓋填滿，膠凝材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對(duì)密實(shí)。在水化28 d時(shí)，膠凝材料的水化產(chǎn)物增多，水化較為充分，C-S-H由絮狀結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并覆蓋包裹在膠凝材料表面，部分柱狀A(yù)Ft貫穿于C-S-H和孔隙之間，同時(shí)界面中出現(xiàn)了大量不規(guī)則片狀和六方形片狀的水化硫鋁酸鈣，膠凝材料整體結(jié)構(gòu)較為密實(shí)，膠凝材料宏觀強(qiáng)度增強(qiáng)。這與本試驗(yàn)中試件抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)齡期的發(fā)展規(guī)律一致。

圖4 不同齡期膠凝材料試樣的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of cementitious material samples at different ages

3 結(jié) 論

(1)鐵尾礦粉、脫硫灰、氫氧化鈉和硫酸鈣摻量的增加，均使膠凝材料的抗壓強(qiáng)度呈先升后降的趨勢(shì)。對(duì)膠凝材料3 d、7 d和28 d抗壓強(qiáng)度影響最顯著的分別是氫氧化鈉摻量、鐵尾礦粉摻量和硫酸鈣摻量。

(2)通過(guò)對(duì)膠凝材料抗壓強(qiáng)度正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差和方差分析得到，最優(yōu)配合比為鐵尾礦粉摻量20%，脫硫灰摻量10%，氫氧化鈉摻量1%，硫酸鈣摻量9%，礦渣微粉摻量60%。

(3)硫酸鈣的摻入提高了膠凝材料中硫酸鹽的含量，并與鋁酸鹽礦物反應(yīng)形成AFt，增強(qiáng)了膠凝材料早期的抗壓強(qiáng)度。隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，C3S的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，AFt的衍射峰強(qiáng)度增加，C-S-H凝膠大量生成，結(jié)晶程度提高，膠凝材料的強(qiáng)度增加。

(4)膠凝材料界面早期以緊密堆積的簇狀C-S-H凝膠和針棒狀A(yù)Ft為主，隨著水化齡期的延長(zhǎng)，柱狀A(yù)Ft交錯(cuò)生長(zhǎng)，網(wǎng)狀C-S-H覆蓋包裹在膠凝材料表面，柱狀A(yù)Ft貫穿于C-S-H和孔隙之間，膠凝材料整體結(jié)構(gòu)密實(shí)，宏觀強(qiáng)度提高。