陸亞運，羅 旭，劉川北

(1.東南大學土木工程學院，南京 211189；2.東南大學材料科學與工程學院，南京 211189；3.西南科技大學材料與化學學院，綿陽 621010)

0 引 言

石膏作為一種古老而悠久的膠凝材料，具有質地美觀、輕質高強、隔熱保溫和生物相容性好等優(yōu)點，被廣泛用于建筑、陶瓷和生物醫(yī)療領域。與β-建筑石膏相比，α-高強石膏的晶體形貌發(fā)育更好，標準稠度需水量更低，機械強度更高，因而應用范圍也更廣，如可應用于噴涂石膏、自流平石膏、模具石膏和3D打印石膏等[1-2]，這些應用對高強石膏漿體的工作性調控提出了重大挑戰(zhàn)。工作性包括流變和凝結性能，是決定新拌高強石膏漿體能否順利施工的關鍵，并對后期使用性能和耐久性產(chǎn)生重要影響。因此，探索不同外加組分對高強石膏漿體工作性的影響規(guī)律與作用機理對高性能石膏基材料的制備和高效石膏基外加劑的開發(fā)都具有重要意義。

減水劑是目前石膏基材料不可或缺的化學外加劑，可用來改善漿體的流動性和分散性，減少水膏比的同時優(yōu)化微觀結構，提升材料使用性能。鄒其等[3]通過對比不同減水劑對高強石膏漿體分散性和凝結時間的影響發(fā)現(xiàn)：聚羧酸(polycarboxylate,PC)對高強石膏的分散效果最好，但存在緩凝現(xiàn)象；萘甲醛磺酸鹽(naphthalene formaldehyde sulfonates,NFS)的分散效果一般但有一定的促凝效果；磺化三聚氰胺甲醛(sulfonated melamine formaldehyde,SMF)的分散效果最小且會大幅縮短凝結時間。Peng等[4]根據(jù)不同減水劑分子在石膏顆粒表面的吸附特性揭示了減水劑分子對漿體流變行為的影響機理，認為減水劑分子吸附到石膏顆粒表面會產(chǎn)生靜電斥力和空間位阻作用，從而使?jié){體內部絮凝網(wǎng)絡結構解體，流動性增加。Neuville等[5]研究了石膏漿體的流變行為，結果表明隨剪切速率升高，石膏漿體從剪切變稀向剪切增稠轉變，PC的摻入降低了流態(tài)轉變的臨界剪切速率。Guan等[6]研究了減水劑對石膏漿體凝結硬化過程的影響，認為PC分子吸附到二水石膏晶體表面會阻礙晶體的生長發(fā)育并延緩水化進程，而SMF分子在二水石膏晶體表面吸附作用弱，因此不會影響晶體生長，但這無法解釋SMF對石膏的促凝效果。最近Zhang等[7]通過水化熱和動態(tài)流變分析測試發(fā)現(xiàn)，PC分子的吸附不會顯著影響二水石膏晶體的生長發(fā)育，但其分散到介質水中可以同鈣離子(Ca2+)絡合并降低溶液的過飽和度，從而延緩二水石膏的析晶成核和水化進程。

綜上所述，目前關于不同減水劑對高強石膏漿體工作性的影響和作用機理并未完全揭曉且存在爭議。因此，本研究將借助流變性能、水化熱和漿體微觀結構等的分析測試手段，系統(tǒng)探究不同減水劑對高強石膏漿體流變和凝結性能的影響規(guī)律與作用機理，以期為高性能石膏基材料的工作性調控提供理論基礎。

1 實 驗

1.1 原材料

α-高強石膏來自江蘇金石陽光環(huán)?？萍加邢薰荆?jīng)測試其中位粒徑d50=45.64 μm，標準稠度需水量為32%(占石膏的質量，下同)，初、終凝時間分別為9 min和12 min。減水劑包括江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)的JM-Ⅱ型NFS減水劑和PCA-100P型PC減水劑，以及德國巴斯夫公司生產(chǎn)的F10型SMF減水劑，三種減水劑均為固體粉末。

1.2 石膏漿體制備

將高強石膏和減水劑粉體按比例混合攪拌均勻，然后加入定量水并利用手持打蛋器混合攪拌1 min得到均勻分散的石膏漿體。為了充分對比不同減水劑的作用效果，固定石膏漿體的需水量為25%，小于標準稠度需水量。同時，由于NFS和SMF的減水率相對較小，其摻量范圍設計較寬，間隔較大，為0%、0.05%、0.10%、0.20%、0.50%、1.00%；而PC的減水率較高，摻量設計為0%、0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.10%、0.20%。

1.3 性能表征

采用微坍落度筒(φ50 mm×100 mm)測試石膏漿體在玻璃平板上的擴展度，分別測量兩個垂直方向的擴展直徑，計算平均值，用來表征漿體的流動度。采用維卡儀試針測試石膏漿體的凝結時間，記錄試針開始不能完全插入底板的時間為初凝時間，試針開始插入漿體深度小于1 mm的時間為終凝時間。采用旋轉流變儀(RST-SST，Brookfield)控制剪切速率在60 s內從0 s-1上升到100 s-1，隨即在相同時間內從100 s-1下降到0 s-1，測試得到石膏漿體的剪切應力-剪切速率滯回曲線。為避免測試環(huán)境和石膏水化對測試結果的影響，上述測試均在漿體拌和后2 min開始，同時控制環(huán)境溫度為(20±5) ℃，相對濕度為(55±5)%。

在固定水化時間內，將石膏漿體放入酒精中終止水化，經(jīng)真空抽濾后于40 ℃真空干燥箱中干燥24 h得到水化粉末樣品，采用X射線衍射儀(XRD，D8-Discover，Bruker)對粉末樣品進行物相組成分析。采用微量熱儀(TAM-AIR，TA)并配合內攪拌設備對石膏漿體的水化放熱過程進行分析。此外，取適量石膏漿體注入金屬樣品槽中并迅速放入液氮中冷卻，隨后采用環(huán)境掃描電子顯微鏡(ESEM,Sirion，F(xiàn)EI)并配合冷臺設備對漿體的微觀結構進行觀察，詳細過程可參考文獻[8]。

2 結果與討論

2.1 流動度和凝結時間

圖1為摻不同減水劑高強石膏漿體的流動度和凝結時間。可以看到，隨減水劑摻量增加，石膏漿體的流動度先線性增加，隨后在某一飽和摻量后達到穩(wěn)定的最大值(圖1(a))。三種減水劑中，PC對石膏漿體的分散效果最好，其飽和摻量最低，為0.11%，最大流動度最高，為357 mm；其次是SMF，飽和摻量和最大流動度分別為0.27%和248 mm；NFS對高強石膏漿體的分散效果最差，飽和摻量和最大流動度分別為0.55%和224 mm。圖1(b)顯示，隨PC摻量增加，凝結時間幾乎呈線性增長，初、終凝時間分別由純石膏漿體的6 min和9 min增加到0.10%摻量下的51 min和55 min。SMF摻入會顯著縮短石膏漿體凝結時間，當摻量大于0.20%后初、終凝時間分別縮短為4 min和6 min。低摻量(w≤0.10%)下NFS具有一定的促凝效果，摻入0.10%NFS石膏漿體的初、終凝時間分別縮短為5 min和7 min，但高摻量下漿體凝結時間逐漸恢復，摻入1.00%NFS石膏漿體的凝結時間與純石膏漿體一致。

圖1 摻不同減水劑高強石膏漿體的流動度和凝結時間Fig.1 Fluidity and setting time of high-strength gypsum pastes containing different water reducers

2.2 流變性能

圖2為摻不同減水劑石膏漿體的下降段流變滯回曲線，為了定量表征不同減水劑對石膏漿體流變性能的影響，利用Herchel-Bulkley模型(式(1))對流變曲線進行擬合分析。

τ=τd+K·γn

(1)

式中:τ和γ分別為剪切應力和剪切速率；τd為靜態(tài)屈服應力，表示使?jié){體產(chǎn)生穩(wěn)定流動所需的最小剪切力；K為稠度系數(shù)；n為流變指數(shù)，n<1時漿體剪切變稀，n=1時漿體為牛頓流體，n>1時漿體剪切增稠。此外，將黏度-剪切速率變化曲線達到平穩(wěn)后的值作為平衡黏度(ηe)，用來表示漿體達到剪切破壞/觸變恢復動態(tài)平衡時的黏度。

表1列出了摻不同減水劑高強石膏漿體流變性能的特征參數(shù)。通過對比發(fā)現(xiàn)，隨減水劑摻量增加，τd和ηe值逐漸降低，相同摻量下?lián)讲煌瑴p水劑石膏漿體的τd和ηe值大小順序為PC

圖2 摻不同減水劑高強石膏漿體的流變曲線Fig.2 Rheological curves of high-strength gypsum pastes containing different water reducers

表1 摻不同減水劑高強石膏漿體的流變性能特征參數(shù)Table 1 Characteristic parameters of rheological properties for high-strength gypsum pastes containing different water reducers

2.3 早期水化過程分析

為了研究三種減水劑對石膏漿體早期水化過程的影響，在各自飽和摻量附近測試了不同水化時間下?lián)讲煌瑴p水劑石膏漿體的XRD譜，結果如圖3所示?？梢钥吹?，與純石膏漿體樣品(G)相比，相同水化時間內摻入0.50%NFS樣品中二水石膏的衍射峰強度整體減弱，摻入0.20%SMF樣品中二水石膏衍射峰強度顯著增強，而摻入0.10%PC樣品中二水石膏的衍射峰強度大幅減弱，且開始出現(xiàn)二水石膏的時間由2 min延長到15 min。上述結果表明摻入NFS和PC都會延緩高強石膏漿體的水化進程，同時PC會明顯阻礙二水石膏的析晶成核，而摻入SMF則會促進漿體的早期水化進程。

圖3 不同水化時間下?lián)讲煌瑴p水劑高強石膏漿體的XRD譜Fig.3 XRD patterns of high-strength gypsum pastes containing different water reducers under different hydration time

進一步測試了摻不同減水劑高強石膏漿體的水化放熱曲線，如圖4所示。同時為了突出顯示石膏漿體早期的溶解放熱行為，時間坐標采取了對數(shù)坐標形式。根據(jù)石膏水化過程機理，把水化放熱曲線劃分成了四個階段，包括Ⅰ誘導期(開始～B)、Ⅱ加速期(B～C)、Ⅲ減速期(C～D)和穩(wěn)定期(D～結束)，同時分析得到了一系列水化放熱特征參數(shù)(見表2)，以定量表征不同減水劑對高強石膏漿體早期水化過程的影響。其中A、C分別為半水石膏溶解放熱峰和二水石膏生成放熱峰的峰值點，B、D分別為二水石膏生成放熱峰上升段和下降段曲線的最大斜率切線與橫坐標的交點。

圖4 摻不同減水劑高強石膏漿體的水化放熱曲線Fig.4 Hydration heat flow curves of high-strength gypsum pastes containing different water reducers

表2 摻不同減水劑高強石膏漿體的水化放熱特征參數(shù)Table 2 Characteristic parameters of hydration heat for high-strength gypsum pastes containing different water reducers

2.4 漿體微觀結構分析

圖5顯示了摻不同減水劑高強石膏漿體的微觀結構變化。觀察純石膏漿體的微觀結構(圖5(a))可以發(fā)現(xiàn)：漿體拌和2 min后，不同粒徑的半水石膏顆粒分散到水中會聚集形成絮凝結構，并在其內部包裹絮凝水；水化5 min后，小尺寸半水石膏顆粒(s-HH)會率先溶解，同時間隙溶液達到過飽和并析出少量針狀的二水石膏晶體(DH)；水化8 min后，大量二水石膏晶體生成并相互搭接形成晶體網(wǎng)絡結構。摻入減水劑后，漿體拌和2 min時內部出現(xiàn)了大量小尺寸半水石膏顆粒和分散的自由水分。根據(jù)前面的分析，這主要是由于減水劑的解絮凝作用使?jié){體出現(xiàn)了分層，小尺寸半水石膏顆粒上浮，而大尺寸半水石膏顆粒(b-HH)下沉不容易被觀察到。水化5 min后，摻入SMF漿體(圖5(c))內部出現(xiàn)了大量二水石膏晶體，這印證了SMF對高強石膏漿體早期水化的促進作用。相反，摻入NFS漿體(圖5(b))內部無明顯二水石膏生成，直到水化8 min后漿體內部才開始大量生成二水石膏晶體。而摻入PC漿體(圖5(d))則在水化20 min后才有明顯二水石膏晶體生成，同時二水石膏晶體形貌與純石膏樣品相比更加粗大，由針狀向短柱狀發(fā)展。上述結果進一步證實PC分子的吸附會影響二水石膏晶體的析晶成核和生長發(fā)育，從而大幅延緩高強石膏早期水化進程。

圖5 摻不同減水劑高強石膏漿體的微觀結構變化Fig.5 Microstructure evolution for high-strength gypsum pastes containing different water reducers

3 結 論

(1)三種減水劑均可以顯著提升高強石膏漿體的流動度，相同摻量下其作用大小順序為PC>SMF>NFS。飽和摻量后漿體流動度隨減水劑增加而趨于穩(wěn)定，PC、SMF和NFS的飽和摻量分別為0.11%、0.27%和0.55%。摻入SMF后漿體凝結時間縮短，摻入PC后凝結時間顯著增加。低摻量(≤0.10%)下，NFS對高強石膏漿體具有一定的促凝效果，而高摻量下，摻NFS高強石膏漿體凝結時間與純石膏漿體相當。

(2)三種減水劑吸附到半水石膏顆粒表面會促進絮凝網(wǎng)絡結構解體，使?jié){體的動態(tài)屈服應力和平衡黏度值降低，流動性增加。相同摻量下PC的解絮凝作用效果最好，且其摻量超過0.10%后漿體中絮凝結構被完全破壞。減水劑的解絮凝作用會破壞顆粒受力平衡，使?jié){體產(chǎn)生分層離析和剪切增稠等不良現(xiàn)象，PC、SMF和NFS使?jié){體出現(xiàn)剪切增稠的臨界摻量分別為0.07%、0.20%和0.50%。

(3)三種減水劑的分散作用促進了半水石膏的溶解，但也使間隙溶液不容易過飽和而析晶。NFS雖然延緩了二水石膏的析晶成核，但同時促進了二水石膏晶體生長發(fā)育和晶體網(wǎng)絡結構的形成，因此對漿體早期水化進程影響不大。SMF對二水石膏的析晶成核影響較小，但可以促進二水石膏生長發(fā)育和晶體網(wǎng)絡結構的形成，加速漿體早期水化進程。PC會同時阻礙二水石膏的析晶成核和晶體生長發(fā)育，因而會大幅延緩漿體早期水化進程。