楊 超，周存龍，王 強，楊元清，郝瑞杰

(太原科技大學(xué)機械工程學(xué)院,山西省冶金設(shè)備設(shè)計理論與技術(shù)重點實驗室,太原 030024)

0 引 言

Si3N4陶瓷作為一種強共價鍵結(jié)構(gòu)材料，具有耐腐蝕、耐高溫、絕緣、低膨脹、高硬度、耐磨損等優(yōu)良特性，在機械、半導(dǎo)體等行業(yè)中有廣泛的應(yīng)用前景[1-3]，例如金屬切削刀具、軸承、除鱗噴嘴、高線軋機導(dǎo)輥以及半導(dǎo)體基板等[4-7]。但其特殊的晶體結(jié)構(gòu)很難同金屬一樣在承載時產(chǎn)生塑性變形，由此造成高脆、低韌的特點，這成為制約Si3N4陶瓷材料推廣應(yīng)用的主要瓶頸。

為了提高Si3N4陶瓷的斷裂韌性，國內(nèi)外學(xué)者提出了向Si3N4陶瓷基體中引入適量第二相增韌材料制備高韌性Si3N4復(fù)合陶瓷的設(shè)計思路，并為此進行了大量的研究工作。Yang等[8]采用熱壓燒結(jié)的工藝將Fe/Mo引入Sialon陶瓷中制備出了彎曲強度為426.7 MPa、維氏硬度為19.3 GPa的Fe/Mo-Sialon陶瓷復(fù)合材料。Li等[9]采用碳熱還原氮化法制備出了彎曲強度為387 MPa、維氏硬度為13.9 GPa、斷裂韌性為8.28 MPa·m1/2的Al2O3-Ti(C,N)陶瓷。Yang等[10]研究了MgF2的添加量對放電等離子燒結(jié)工藝制備的Si3N4陶瓷力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)MgF2含量為2%(摩爾質(zhì)量)時，樣品的彎曲強度、斷裂韌性分別達到了857 MPa和7.4 MPa·m1/2。由上可知，引入適合的金屬第二相材料能有效改善Si3N4陶瓷力學(xué)性能以及斷裂韌性。不過大部分金屬與Si3N4陶瓷之間存在較大的熱膨脹系數(shù)失配以及化學(xué)不溶性問題，而鎢(W)與Si3N4陶瓷的熱膨脹系數(shù)和彈性模量相近，能夠有效避免引入后與Si3N4陶瓷基體之間產(chǎn)生應(yīng)力集中，且自身具有硬度高、熔點高、化學(xué)性能穩(wěn)定以及延展性良好的特點，因此具備了用作Si3N4陶瓷第二相增韌材料的可能性。

本文以α-Si3N4為主要原料，Y2O3-Al2O3體系為基礎(chǔ)燒結(jié)助劑，將W作為第二相增韌材料，通過氣壓燒結(jié)工藝制備了W/Si3N4復(fù)合陶瓷。研究了W含量對W/Si3N4復(fù)合陶瓷物相組成、致密性、力學(xué)性能的影響，并重點分析微觀結(jié)構(gòu)下W顆粒對Si3N4復(fù)合陶瓷的增韌機制。該研究對獲得高韌性Si3N4復(fù)合陶瓷材料具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實 驗

1.1 樣品制備

以α-Si3N4粉體(中位徑d50=1 μm，北京中諾新材科技有限公司)為主要原料，以Y2O3-Al2O3體系為基礎(chǔ)燒結(jié)助劑，將W粉(中位徑d50=1 μm，上海聯(lián)田材料科技有限公司)作為第二相增韌材料制備W/Si3N4復(fù)合陶瓷。樣品具體成分見表1，按W含量(質(zhì)量分數(shù))不同(w(W)=0%、1%、3%、5%、7%)將樣品分別記為SW0、SW1、SW3、SW5、SW7。

表1 樣品的組分Table 1 Composition of samples

利用行星式球磨機將上述原料進行混合、球磨12 h，球磨介質(zhì)為無水乙醇，磨球為氧化鋯陶瓷球，球、料、無水乙醇質(zhì)量比為4 ∶2 ∶1，球磨機轉(zhuǎn)速為300 r/min。球磨后將混合漿料放入烘干箱中，經(jīng)過100 ℃恒溫干燥6 h，并過100目(0.147 mm)篩處理得到均勻的混合粉料。定量稱取混合粉料裝入特制鋼模中，利用萬能試驗機在50 MPa壓力下保壓30 s得到樣品生坯，通過冷等靜壓機(JKYms350-400)在150 MPa壓力下進行等靜壓處理，得到高致密度的素坯。

將成型的試樣坯體放置于氣壓燒結(jié)爐(RQY2000-80-200)中，在5 MPa的N2氣氛下以預(yù)設(shè)升溫曲線升溫至1 780 ℃，保溫2 h后隨爐降至室溫，獲得W/Si3N4復(fù)合陶瓷樣品。利用金剛石線切割機(STX-202A)將樣品加工成尺寸為3 mm×4 mm×36 mm的試條。圖1為樣品制備工藝流程圖。

圖1 制備工藝流程圖Fig.1 Flow chart of preparation process

1.2 相對密度計算方法

采用Archimedes排水法測量Si3N4陶瓷樣品的體積密度ρm，樣品的理論密度ρth[11]為

ρth=∑ρiVi

(1)

式中：ρi為各相理論密度；Vi為各相體積分數(shù)。

相對密度ρrf[11]為

(2)

1.3 斷裂韌性計算方法

采用壓痕法測量計算樣品斷裂韌性，設(shè)定法向載荷為9.8 N，受力時間為10 s，斷裂韌性KIC可由式(3)計算得出[12]。

KIC=0.735H0.6E0.4a0.5(c/a)-1.56

(3)

式中：H為維氏硬度,GPa;E為彈性模量,GPa;a為壓痕對角線半長,μm;c為裂紋半長,μm。

1.4 樣品表征

采用X射線衍射儀(X’Pert PRO,Netherlands)對燒結(jié)后的復(fù)合陶瓷樣品進行物相分析。采用三點彎曲法測試Si3N4陶瓷樣品的彎曲強度，所用設(shè)備為數(shù)顯式抗彎試驗機(YDW-10)，樣品尺寸為3 mm×4 mm×36 mm，加載速率為0.5 mm·min-1。利用顯微硬度儀(HMAS-D)測試樣品的硬度。通過電子掃描顯微鏡(ZEISS FSEM)觀察樣品拋光面以及斷面的微觀組織形貌，在觀測前需對樣品進行超聲波清洗(10 min)、烘干噴金等預(yù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖2為樣品的XRD譜，可以看到所有樣品組在燒結(jié)后的主要晶相均為β-Si3N4，說明樣品中α-Si3N4相已經(jīng)發(fā)生了完全相變。同時隨W含量的增加，可以觀察到單質(zhì)W的衍射峰強度呈上升趨勢，且并未觀察到明顯的其他鎢化合物衍射峰，這表明在樣品基體中，金屬W主要以單質(zhì)的形式存在，未與Si3N4發(fā)生顯著的化學(xué)反應(yīng)。

圖2 樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of samples

此外，在五組樣品中均檢測到了Y2Si3O3N4相的兩個衍射峰，而Y2Si3O3N4相是Y2O3-Al2O3體系燒結(jié)助劑與SiO2和Si3N4在高溫下化學(xué)反應(yīng)形成的液相[13]。從SW0到SW5,Y2Si3O3N4相的衍射峰強度呈下降趨勢。產(chǎn)生這種趨勢的原因主要是隨W含量的增加，燒結(jié)基體中Si3N4的含量相對減少，Si3N4表面的SiO2與Y2O3、Al2O3反應(yīng)生成的Y2Si3O3N4液相含量減少。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

為分析W含量對Si3N4陶瓷材料微觀結(jié)構(gòu)的影響，對樣品進行了拋光、噴金處理，通過掃描電子顯微鏡拍攝，得到樣品的SEM照片。

圖3(a)～(e)為五組樣品拋光面的SEM照片，可以看到SW0組 (對照組)樣品的拋光面微觀結(jié)構(gòu)中均勻分布著細長的棒狀β-Si3N4晶粒[14]，且晶粒間分布有較多玻璃相。而在SW1、SW3、SW5、SW7組樣品的拋光面顯微結(jié)構(gòu)中，除β-Si3N4晶粒外還均勻分布有W顆粒。對比五組樣品的拋光面顯微結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，從SW0至SW5均勻分布的β-Si3N4晶粒形狀逐漸由細長狀向短粗狀轉(zhuǎn)變，晶粒間的玻璃相分布呈減少趨勢，這與XRD譜所呈現(xiàn)的Y2Si3O3N4相衍射峰強度逐漸減弱相符合。同時，從圖3(d)中可以看到SW5組樣品表面分布有少量氣孔，而且在圖3(e)中發(fā)現(xiàn)這種氣孔分布現(xiàn)象在SW7組樣品中更為明顯。造成樣品微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)這種變化的原因可能是金屬W和Si3N4之間的熱膨脹系數(shù)失配以及燒結(jié)過程中液相分布不均勻，這說明W含量必須控制在一定范圍內(nèi)才能在Si3N4陶瓷中發(fā)揮出有益的作用。

圖3 不同W含量樣品拋光面SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of polishing surface of samples with various W content

圖4為樣品SW5的SEM-EDS面掃描圖。圖4(b)顯示了圖4(a)中所選區(qū)域中各元素的分布情況，可以看到在圖4(a)中亮白色的顆粒物主要成分是W單質(zhì)，顏色較暗的灰白色部分主要為晶粒間的玻璃相，灰黑色部分為Si3N4陶瓷基體。其中：微小的W顆粒均勻地分布于Si3N4陶瓷基體的晶間玻璃相中，對Si3N4陶瓷基體中的玻璃相有強化作用；較大晶粒尺寸的W顆粒有利于提高Si3N4復(fù)合陶瓷材料的斷裂韌性。

圖4 SW5樣品的SEM-EDS圖Fig.4 SEM-EDS images of SW5 sample

2.3 力學(xué)性能分析

為了研究W含量對Si3N4陶瓷材料致密性和彎曲強度的影響，通過試驗測量了樣品的體積密度和彎曲強度(對每組樣品進行五次試驗并取結(jié)果平均值)。

圖5為樣品的體積密度和相對密度變化曲線，可以看出：SW0、SW1、SW3和SW5組樣品的相對密度均保持在97%以上，呈現(xiàn)出小范圍的波動；當(dāng)W含量繼續(xù)增大到7%時，樣品SW7的相對密度開始呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。這表明引入過量的金屬W會抑制Si3N4陶瓷材料的致密化程度。樣品相對密度呈明顯下降趨勢的原因主要是，在液相燒結(jié)過程中，熔點((3 410±20) ℃)高、密度大的W顆粒并不參與其他原料的“溶解-沉淀-析出[13]”過程。當(dāng)引入過量的W顆粒時，摻雜有細小W顆粒的液相黏度增加，傳質(zhì)速率下降，使液相在較大尺寸的β-Si3N4晶粒和W顆粒周圍沉淀-析出，從而使得液相在Si3N4陶瓷基體中分布不均以及部分位于W顆粒周圍的β-Si3N4晶粒異常長大，導(dǎo)致Si3N4陶瓷基體中形成較多氣孔，使得Si3N4陶瓷的致密化程度降低。

圖5 樣品體積密度和相對密度Fig.5 Volume density and relative density of samples

另外，隨著W含量的增加，樣品的體積密度呈現(xiàn)不斷增大的趨勢。這主要是因為復(fù)合材料的體積密度與各組分的體積密度以及其體積分數(shù)有關(guān)[15]。而W的密度(ρ(W)=19.35 g/cm3)遠高于Si3N4的密度(ρ(Si3N4)=3.21 g/cm3)，所以當(dāng)W含量增加時，樣品的體積密度呈持續(xù)上升趨勢。

圖6為五組樣品的彎曲強度的變化趨勢圖?？梢钥闯觯弘S著W含量的增加，樣品的彎曲強度呈先上升后下降的變化趨勢；當(dāng)W含量從0%增加到5%時，彎曲強度從SW0組樣品的(485.44±21) MPa上升到了SW5組樣品的(670.28±40) MPa；繼續(xù)增加W含量到7%時，樣品的彎曲強度出現(xiàn)明顯的下降趨勢，下降至(460.65±35) MPa。結(jié)合樣品的相對密度變化趨勢分析：相對密度波動較小的SW0、SW1、SW3、SW5組樣品的彎曲強度存在明顯的上升趨勢，SW5組樣品的彎曲強度比SW0組(對照組)提高了38.08%。這表明在樣品基本實現(xiàn)完全致密化(相對密度>97%)的條件下，金屬W對提高Si3N4陶瓷材料的彎曲強度有著非常積極的作用。

圖6 不同W含量樣品的彎曲強度Fig.6 Bending strength of samples with various W content

為了研究W含量對Si3N4陶瓷材料維氏硬度和斷裂韌性的影響，利用維氏硬度儀對樣品進行壓痕試驗，對每組樣品進行十次隨機區(qū)域的硬度值測量，并記錄數(shù)據(jù)。

圖7為不同W含量樣品的維氏硬度和斷裂韌性的變化趨勢圖，從圖中可以看到隨著W含量的增加，樣品的維氏硬度和斷裂韌性均呈規(guī)律性變化。樣品的維氏硬度隨W含量的增加呈先上升后下降的趨勢，在W含量為5%時，SW5組樣品的維氏硬度達到了最大值(16.42±0.22) GPa，維氏硬度比對照組(SW0)提高了13.08%。而隨W含量的繼續(xù)增加，樣品的維氏硬度呈逐漸減小的趨勢，在W含量為7%(SW7)時，降低至(15.11±0.34) GPa。

由于Si3N4陶瓷材料的斷裂韌性與其致密化程度直接相關(guān)，樣品的斷裂韌性變化曲線與其相對密度變化曲線保持相同的趨勢。從圖7中可以看到：當(dāng)W含量從0%增加到1%時，樣品的斷裂韌性從SW0組的(5.57±0.21) MPa·m1/2提升到了SW1組的(7.81±0.16) MPa·m1/2，提升了約40%；在W含量為5%時，樣品的斷裂韌性達到了最大值(8.04±0.16) MPa·m1/2，僅比SW1組樣品增加3%左右；而在W含量為7%時，斷裂韌性下降至(6.70±0.15) MPa·m1/2。對比SW0(對照組)與SW1、SW3、SW5組樣品的斷裂韌性數(shù)值可以得知：引入金屬W能夠有效提高Si3N4陶瓷材料的斷裂韌性，但W含量從1%上升到3%使Si3N4陶瓷材料的斷裂韌性僅提升了3%，在這一梯度上并未表現(xiàn)出較大提升的原因主要是樣品的相對密度已經(jīng)出現(xiàn)了小幅度的下降趨勢，而樣品致密度的降低在一定程度上抵消了金屬W引入所帶來的材料斷裂韌性提升效果。

圖7 不同W含量樣品的維氏硬度和斷裂韌性Fig.7 Vickers hardness and fracture toughness of samples with various W content

2.4 增韌機制分析

由于在Si3N4陶瓷中，晶粒的拉拔[16]、橋接[17]和偏轉(zhuǎn)[18]是主要的增韌機制。為進一步分析W含量對Si3N4陶瓷斷裂韌性的影響，采用掃描電子顯微鏡對樣品拋光面的維氏壓痕裂紋擴展路徑進行觀察。

圖8為不同W含量樣品表面裂紋擴展路徑圖，可以看到對照組(SW0)樣品表面的裂紋擴展路徑偏長、平緩且偏轉(zhuǎn)較少，SW0組樣品表現(xiàn)出較低的斷裂韌性。而在SW1、SW3、SW5組樣品中，隨金屬W的引入，樣品表面的裂紋擴展路徑呈大幅縮短趨勢，且樣品中的裂紋擴展路徑多以繞晶斷裂為主，并出現(xiàn)了顯著的裂紋偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象。雖然在圖8中的裂紋擴展路徑上未觀察到明顯的金屬W顆粒，但結(jié)合圖4中W元素在樣品拋光面的分布情況可以推測：存在于晶間玻璃相中的細小W顆粒也可能是誘發(fā)裂紋發(fā)生顯著偏轉(zhuǎn)的重要因素之一。隨W含量的繼續(xù)增加，SW7組樣品表面的裂紋擴展路徑再次延長且變得平緩，這主要是由于過量的W使得Si3N4陶瓷基體內(nèi)開始產(chǎn)生較多孔洞，樣品致密度降低。圖8中所呈現(xiàn)出的裂紋擴展趨勢與試驗測量得到的斷裂韌性結(jié)果相匹配。

圖8 不同W含量樣品表面裂紋擴展路徑Fig.8 Surface crack propagation profile of samples with various W content

圖9為SW5組樣品的表面裂紋擴展圖和部分區(qū)域的點掃描元素含量圖。通過點掃描結(jié)果可以看到樣品中位于2、3處的亮白色顆粒為金屬W。同時，觀察到樣品中存在的斷裂形式主要為穿晶斷裂[19]、繞晶斷裂[20]，以及可能存在的晶粒橋接等多種模式共存的混合形式。從圖9中可以看到：裂紋在Si3N4晶粒間的擴展路徑相對平緩，在遇到具有較大長徑比的Si3N4晶粒時易發(fā)生穿晶斷裂，如圖注位置1處；在擴展至W顆粒處時，裂紋擴展路徑發(fā)生了明顯的偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象，如圖注位置2、3處時，均發(fā)生了繞晶斷裂，這說明了第二相顆粒增韌[21]在此處產(chǎn)生作用。這是由于在復(fù)合陶瓷材料中，當(dāng)?shù)诙酂崤蛎浵禂?shù)大于基體材料的熱膨脹系數(shù)時，陶瓷基體和第二相顆粒的熱膨脹系數(shù)不匹配而產(chǎn)生的熱殘余應(yīng)力會影響裂紋擴展路徑[22]；而W的熱膨脹系數(shù)(4.5×10-6K-1)略大于Si3N4材料的熱膨脹系數(shù)(3.2×10-6K-1)，此時W顆粒處于拉應(yīng)力狀態(tài)，造成其與Si3N4材料之間較弱的界面結(jié)合力，這種較弱的界面結(jié)合力促使了裂紋更趨向于繞過W顆粒向前擴展。因此，由金屬W的引入而產(chǎn)生的繞晶斷裂促進了裂紋擴展路徑發(fā)生大范圍的偏轉(zhuǎn)、分叉等機制，從而消耗了斷裂能量，使得W/Si3N4陶瓷材料的斷裂韌性顯著提高。

圖9 SW5組樣品表面裂紋擴展圖和部分區(qū)域的點掃描元素含量圖Fig.9 Surface crack propagation profile and point scan element content map for some areas of SW5 sample

3 結(jié) 論

(1)本研究采用氣壓燒結(jié)法，以α-Si3N4為主要原料，金屬W作為第二相增韌材料，Y2O3和Al2O3為燒結(jié)助劑，在1 780 ℃保溫2 h的條件下成功制備出W/Si3N4復(fù)合陶瓷，其物相組成主要是β-Si3N4、單質(zhì)W以及Y2Si3O3N4相。

(2)當(dāng)W含量小于5% (質(zhì)量分數(shù))時，均可獲得致密度較高的W/Si3N4復(fù)合陶瓷，相對密度均能達到97%以上；當(dāng)W含量為5%時，制備的W/Si3N4復(fù)合陶瓷樣品綜合性能最佳，斷裂韌性達到(8.04±0.16) MPa·m1/2,維氏硬度達到(16.42±0.22) GPa,彎曲強度達到(670.28±40) MPa。

(3)在W/Si3N4復(fù)合陶瓷材料中，W顆粒和Si3N4陶瓷基體間較弱的界面結(jié)合力促使裂紋在擴展過程中更容易發(fā)生偏轉(zhuǎn)、分叉、橋接等增韌機制，而這種多機制協(xié)同作用的裂紋擴展模式有助于提升W/Si3N4復(fù)合陶瓷材料的斷裂韌性。