崔永靜，洪智亮，郭孟秋，王長(zhǎng)亮，焦 健，成來(lái)飛

(1 中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2 西北工業(yè)大學(xué) 超高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072；3 中國(guó)航發(fā)商用航空發(fā)動(dòng)機(jī)有限責(zé)任公司，上海 201108)

碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(ceramic matrix composites,CMC)具有低密度、高比強(qiáng)、耐高溫、抗氧化、高韌性等優(yōu)點(diǎn)，有望替代傳統(tǒng)Ni基合金或單晶Ni基合金作為航空發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室、火焰穩(wěn)定器、內(nèi)錐體、尾噴管和渦輪外環(huán)等部件用結(jié)構(gòu)材料[1-3]。CMC在高溫干燥環(huán)境下,表面可以生成一層致密的SiO2氧化膜，一般具有較高的抗氧化能力。然而，在航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫高速燃?xì)馍淞鞯墓r環(huán)境下，SiO2氧化層與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)生成揮發(fā)性的Si(OH)4，極易被航空發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的高速氣流所帶走，造成碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的快速損耗。Padture等[4]的研究發(fā)現(xiàn)在商用發(fā)動(dòng)機(jī)的燃?xì)饬鳝h(huán)境下，SiC材料的損失速率達(dá)到1 μm/h，極大地制約了其在航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件領(lǐng)域的應(yīng)用。

BSAS(BaO-SrO-Al2O3-SiO2)環(huán)境障涂層(environmental barrier coatings，EBCs)是近年來(lái)開發(fā)的一種高性能防護(hù)涂層，它可以有效解決發(fā)動(dòng)機(jī)燃?xì)猸h(huán)境對(duì)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的腐蝕，保障碳化硅陶瓷基復(fù)合材料構(gòu)件使用的安全性和可靠性[5-8]。BSAS(BaO-SrO-Al2O3-SiO2)材料具有較低的二氧化硅活度(<0.1)、與碳化硅基體較好的熱物理化學(xué)匹配性，可以有效提高碳化硅陶瓷基復(fù)合材料在1300 ℃以下的抗環(huán)境腐蝕性能和可靠性。而其中單斜鋇長(zhǎng)石相的熱膨脹系數(shù)為(4.0～5.15)×10-6℃-1，更接近于SiC材料的熱膨脹系數(shù)(4.5～5.5)×10-6℃-1，是一種極佳的環(huán)境障涂層相結(jié)構(gòu)。Solar turbines公司在發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室部件上考核了BSAS環(huán)境障涂層體系的有效性，結(jié)果顯示在測(cè)試溫度1200 ℃的發(fā)動(dòng)機(jī)燃?xì)飧g條件下，BSAS環(huán)境障涂層經(jīng)歷13937 h(包含59次啟停循環(huán))未發(fā)生失效，驗(yàn)證了BSAS環(huán)境障涂層的有效性[6]。焦春榮等[9]研究了不同BSAS粉體材料等離子噴涂涂層的性能，結(jié)果顯示噴涂態(tài)涂層呈現(xiàn)單斜相BSAS和BAS兩種相結(jié)構(gòu)，而賀世美等[10]的研究結(jié)果顯示等離子噴涂的BSAS涂層內(nèi)含有單斜相BSAS、四方晶SrO2和正斜方晶的SiO2。同時(shí)，高溫服役環(huán)境下涂層內(nèi)部的相變不可避免地會(huì)在涂層內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，進(jìn)而導(dǎo)致涂層內(nèi)部產(chǎn)生裂紋，最終引起涂層失效。然而，對(duì)BSAS涂層的承溫極限和不同溫度下的相結(jié)構(gòu)和顯微組織演變規(guī)律卻鮮有報(bào)道。

本工作針對(duì)固相燒結(jié)法制備的BSAS粉末，采用大氣等離子噴涂工藝制備Si/Mullite+BSAS/BSAS三層結(jié)構(gòu)環(huán)境障涂層，對(duì)環(huán)境障涂層在不同熱處理溫度下的涂層組織結(jié)構(gòu)和相變規(guī)律進(jìn)行分析，進(jìn)而探討B(tài)SAS涂層的相變機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)的基體材料采用SiC陶瓷片，試片尺寸為φ25 mm×5 mm。涂層由Si/Mullite+BSAS/BSAS三層結(jié)構(gòu)組成，其中Si層采用市售熔融破碎硅粉，粒度44～74 μm；以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%BaCO3，9%SrCO3，25%Al2O3和30%SiO2作為BSAS面層噴涂粉末的原材料，采用固相燒結(jié)法制備獲得Ba0.75Sr0.25Al2Si2O8粉末，粉末粒度10～90 μm；Mullite和BSAS混合層由固相燒結(jié)法制備Mullite和BSAS粉末按50∶50機(jī)械混合而成。

1.2 涂層制備與熱處理

采用Multicoat等離子噴涂系統(tǒng)，以氬氣和氫氣為等離子發(fā)生氣體，按表1中的參數(shù)在SiC陶瓷片表面依次制備Si層、Mullite+BSAS層和BSAS層。將制備態(tài)涂層試樣放置于不同的電阻爐中，爐內(nèi)為大氣環(huán)境，分別設(shè)定溫度為1100，1200，1300，1350 ℃和1400 ℃，保溫時(shí)間均為2 h，將試樣取出后置于空氣中冷卻，隨后進(jìn)行微觀組織和相結(jié)構(gòu)分析。

表1 等離子噴涂工藝參數(shù)Table 1 Parameters of plasma spray

1.3 微觀組織和相分析

利用Quanta 600掃描電子顯微鏡觀察涂層試樣的微觀形貌并用附帶的能譜儀測(cè)定涂層化學(xué)成分，利用Image J軟件測(cè)試涂層截面孔隙率，孔隙率測(cè)試采用400倍視場(chǎng)，選取5個(gè)視場(chǎng)；涂層的相結(jié)構(gòu)分析采用D8 AdvanceX射線衍射分析儀，射線源：Cu靶，電壓40 kV，電流150 mA。選用Ultra/dex陣列探測(cè)器，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描速率8(°)/min。參考YB/T 5320—2006中K值法定量分析涂層中的相組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積態(tài)涂層組織和相結(jié)構(gòu)分析

采用大氣等離子噴涂工藝制備BSAS環(huán)境障涂層，圖1顯示了噴涂態(tài)涂層的截面顯微組織?？梢钥吹?，涂層由三層結(jié)構(gòu)組成，從基體到表面依次是Si層、Mullite+BSAS層(簡(jiǎn)稱為MB層)和BSAS層。Si層與基體界面結(jié)合緊密，未發(fā)現(xiàn)界面裂紋，Si層的厚度為105 μm；Mullite+BSAS層由深灰色的Mullite相(A區(qū)域)和淺白色的BSAS相(B區(qū)域)組成，厚度為120 μm，可以觀測(cè)到孔隙和少量微裂紋；面層內(nèi)部未發(fā)現(xiàn)貫穿性裂紋，BSAS層的厚度約為200 μm，BSAS層內(nèi)部可以觀察到孔隙和少量微裂紋存在，如圖1中箭頭所示。采用Image J軟件測(cè)試BSAS層的孔隙率為(14.0±1.5)%(含裂紋)。

圖1 沉積態(tài)BSAS涂層截面組織Fig.1 Cross-sectional morphology of as-sprayed BSAS coating

噴涂態(tài)試樣表面為白色，涂層表面的微觀組織如圖2所示。粉末顆粒熔化較為完全，碰撞到MB層的表面后鋪展形成層狀結(jié)構(gòu)，可以觀察到涂層表面由球形小顆粒和扁平顆粒組成，涂層表面可見少量微裂紋，見圖2中箭頭所示。圖3顯示了BSAS粉末和噴涂態(tài)涂層的相結(jié)構(gòu)，可以看到粉末呈現(xiàn)純度為99%以上的單斜結(jié)構(gòu)BaAl2Si2O8相(PDF No.38-1450)，而噴涂態(tài)涂層的XRD圖譜出現(xiàn)明顯的漫散射峰(圖3箭頭所示)，顯示噴涂態(tài)涂層中出現(xiàn)了非晶相，同時(shí)可以觀察到BaAl2Si2O8相的特征峰(圖3中*所示)，表明噴涂態(tài)涂層中同時(shí)存在非晶相和BaAl2Si2O8相。分析認(rèn)為，等離子噴涂過程中噴槍焰流溫度可以達(dá)到10000 ℃以上，粉末中的小顆?？焖偃刍纬梢簯B(tài)熔滴撞擊到基體表面，液態(tài)熔滴快速冷卻形成球形小顆粒，而粉末中相對(duì)大的顆粒并未完全形成液態(tài)熔滴，撞擊到涂層表明形成扁平狀顆粒。噴涂過程的液態(tài)熔滴在快速冷卻過程中受激冷效應(yīng)的影響更容易形成非晶相，反之大顆粒粉末更易保存粉末原始的相結(jié)構(gòu)，這與Harder等[11]的研究結(jié)果相一致。

圖2 沉積態(tài)BSAS涂層表面形貌Fig.2 Surface morphology of as-sprayed BSAS coating

圖3 BSAS涂層(a)和粉末(b)的X射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of BSAS as-sprayed coatings(a) and powders(b)

2.2 熱處理態(tài)涂層組織結(jié)構(gòu)演變

為了進(jìn)一步研究BSAS涂層在不同熱處理溫度下涂層組織結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，將噴涂態(tài)的涂層試樣分別在1100,1200,1300,1350 ℃和1400 ℃熱處理2 h，采用掃描電子顯微鏡觀察涂層表面的形貌變化，結(jié)果見圖4所示?？梢钥吹?，經(jīng)過1100 ℃熱處理后涂層表面組織與沉積態(tài)相比發(fā)生顯著變化，熱處理后涂層表面更加平滑，細(xì)小的球狀顆粒消失，可觀測(cè)到的裂紋寬度增加(達(dá)到1 μm)，更為細(xì)小的微裂紋的數(shù)量增加，如圖4(a)箭頭所示。1200 ℃處理后，BSAS涂層表面出現(xiàn)肉眼可見板條狀鋇長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)，可觀測(cè)到裂紋寬度相對(duì)于1100 ℃熱處理狀態(tài)降低(約0.5 μm)，微裂紋基本消失，說明涂層內(nèi)部微裂紋發(fā)生彌合，如圖4(b)箭頭所示；隨著熱處理溫度的進(jìn)一步增加，BSAS涂層表面板條狀鋇長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)更加明顯，表層微觀孔隙增多，如圖4(d)箭頭所示。圖5顯示了能譜儀測(cè)試涂層表面Ba，Sr，Al，Si四種元素的原子分?jǐn)?shù)隨熱處理溫度的變化，其中Ba和Al元素的相對(duì)含量逐漸增加，Si元素的相對(duì)含量逐漸降低，而Sr元素在1300 ℃熱處理狀態(tài)達(dá)到最高，隨后逐漸降低?？梢钥吹剑ㄟ^熱處理溫度調(diào)整可以調(diào)控涂層的微觀組織，實(shí)現(xiàn)涂層內(nèi)微觀裂紋的自愈合，而Garcia等[12]研究也發(fā)現(xiàn)大氣等離子噴涂Yb2Si2O7環(huán)境障涂層在不同熱處理溫度下呈現(xiàn)熱應(yīng)力釋放(960 ℃)、非晶相晶化(1033 ℃)、相變(1200 ℃)和晶粒長(zhǎng)大(1300 ℃)等不同階段，這與本工作中觀察到的現(xiàn)象相類似。

圖6顯示了涂層不同熱處理溫度后的截面顯微組織，1200 ℃處理后涂層截面孔隙率實(shí)測(cè)值為(9.0±1.2)%，相對(duì)于噴涂態(tài)涂層致密度有所提高；1300 ℃和1400 ℃處理后，涂層界面孔隙率實(shí)測(cè)值分別為(14.2±1.6)%和(14.4±1.8)%，涂層孔隙率與噴涂態(tài)涂層相當(dāng)，相對(duì)于1200 ℃孔洞尺寸增大。值得注意的是經(jīng)1400 ℃處理后，試樣截面的硅層厚度明顯降低，在硅層中發(fā)現(xiàn)較大的空穴，如圖6(c)箭頭所示。實(shí)驗(yàn)后涂層試樣的側(cè)邊發(fā)現(xiàn)球形顆粒物，出現(xiàn)液滴滲出的現(xiàn)象(見圖6(d)紅框所示)，EDS分析主要為Si元素。圖7顯示了1400 ℃熱處理后涂層截面的局部放大圖譜，能譜測(cè)試結(jié)果顯示A區(qū)域主要為SiO2相，B區(qū)域?yàn)镸ullite相，C區(qū)域?yàn)锽AS相，局部區(qū)域SiO2層的厚度達(dá)到10 μm，表明硅層出現(xiàn)了快速氧化。Lee等[13]在針對(duì)BSAS涂層的燒蝕實(shí)驗(yàn)測(cè)試中發(fā)現(xiàn)經(jīng)過短時(shí)1400 ℃的燒蝕，一方面BSAS涂層出現(xiàn)熔融硅層滲出并在表面聚集形成熔滴顆粒的狀況，而硅層的滲出加速了BSAS涂層的剝落；另一方面，存在硅黏結(jié)層與陶瓷基復(fù)合材料基體的熔融反應(yīng)，造成基體力學(xué)性能降低。分析認(rèn)為硅材料的理論熔點(diǎn)為1410 ℃，在1400 ℃熱處理中硅層出現(xiàn)熔化在毛細(xì)管作用下沿側(cè)壁析出，造成截面組織中硅層厚度降低和硅層出現(xiàn)孔洞。同時(shí)在高溫下，氧元素通過內(nèi)擴(kuò)散與硅層中的Si元素快速發(fā)生高溫氧化反應(yīng)，反應(yīng)公式為Si+O2(g)=SiO2[5]，進(jìn)而生成SiO2膜層。由于硅層已經(jīng)接近熔化狀態(tài)，其與O元素的反應(yīng)更快，在短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)生成了較厚的SiO2膜層。

2.3 涂層相組成演變

圖8顯示不同熱處理溫度下涂層的XRD衍射圖譜。1100 ℃處理后，涂層由73% 的單斜結(jié)構(gòu)BAS相(PDF No.38-1450)和27% 六方結(jié)構(gòu)BAS相(PDF No.12-0725)組成；1200 ℃處理后，單斜結(jié)構(gòu)BAS相的比例上升為86%，六方結(jié)構(gòu)BAS相含量降為10%，同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)4% 柯石英結(jié)構(gòu)SiO2(PDF No.73-1748)，這主要是因?yàn)镾iO2在六方相和單斜相中的固溶度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為4%和2%，因此在六方結(jié)構(gòu)到單斜結(jié)構(gòu)的相變過程中，過飽和的SiO2相會(huì)析出；1300 ℃處理后，涂層主要由90%的單斜結(jié)構(gòu)BAS相和10%的六方結(jié)構(gòu)BAS相組成；隨著熱處理溫度的進(jìn)一步提高，涂層表面出現(xiàn)了鱗石英結(jié)構(gòu)的SiO2相(PDF No.75-0638)和高鋇含量的Ba3SiO5相(PDF No.26-0180)，1400 ℃熱處理后出現(xiàn)了副鋇長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)BAS相(PDF No.10-0352)。分析認(rèn)為，等離子噴涂過程中的激冷效應(yīng)使噴涂態(tài)涂層中形成了非晶相和亞穩(wěn)態(tài)的單斜相，經(jīng)過1100 ℃熱處理后非晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榱较?，隨著熱處理溫度增加到1200 ℃，六方相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，?300 ℃單斜相的含量達(dá)到最大，隨著熱處理溫度進(jìn)一步上升，出現(xiàn)了鱗石英結(jié)構(gòu)的SiO2相、高鋇含量的Ba3SiO5相和副鋇長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)BAS相多種物相。噴涂態(tài)涂層在不同的熱處理制度下，產(chǎn)生了不同的相組成，在1100～1300 ℃條件下主要發(fā)生了非晶相向六方相和單斜相的轉(zhuǎn)變， Harder等[11]的研究結(jié)果顯示BSAS材料由六方相向單斜相轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)方程符合Avrami公式，見式(1)。而相變動(dòng)力學(xué)方程與相變反應(yīng)速率常數(shù)相關(guān)，相變反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)激活能相關(guān)，具體為式(2)。由此可以推導(dǎo)出相變速率與溫度和激活能的關(guān)系，見式(3)。本工作中熱處理前均為相同工藝制備的噴涂態(tài)涂層，可以發(fā)現(xiàn)單斜相含量在1100～1300 ℃范圍內(nèi)與熱處理溫度成正相關(guān)，由式(3)計(jì)算可得等離子噴涂涂層中六方相向單斜相BAS轉(zhuǎn)變的相變激活能約為79 kJ/mol，該結(jié)果遠(yuǎn)低于塊體材料相變激活能340 kJ/mol的測(cè)試值，分析認(rèn)為熱噴涂涂層內(nèi)應(yīng)力和激冷效應(yīng)有利于促進(jìn)涂層內(nèi)部六方相向單斜相的轉(zhuǎn)變，進(jìn)而降低六方相向單斜相BAS轉(zhuǎn)變的相變激活能。

圖4 BSAS涂層熱處理后表面形貌(a)1100 ℃；(b)1200 ℃；(c)1300 ℃；(d)1350 ℃；(e)1400 ℃Fig.4 Surface morphology of BSAS coating after thermal treatment(a)1100 ℃；(b)1200 ℃；(c)1300 ℃；(d)1350 ℃；(e)1400 ℃

圖5 能譜儀測(cè)試涂層表面元素原子分?jǐn)?shù)隨熱處理溫度變化Fig.5 Dependence of atom fraction on the heat treat temperature measured by EDS

圖6 熱處理后試樣表截面顯微組織 (a)1200 ℃；(b)1300 ℃；(c)1400 ℃；(d)滲硅現(xiàn)象Fig.6 Cross-sectional images of samples after thermal exposure (a)1200 ℃;(b)1300 ℃;(c)1400 ℃;(d)silicon exudation

圖7 1400 ℃熱處理后試樣截面組織形貌(a)和能譜測(cè)試結(jié)果(b)～(d)對(duì)應(yīng)圖(a)中A～C區(qū)域Fig.7 Cross-sectional morphology of samples after 1400 ℃ heat treatment(a) and EDS results (b)-(d) corresponding to A-C zone in fig.(a)

圖8 熱處理后試樣表面的X射線衍射圖譜Fig.8 XRD patterns of samples after thermal exposure

ln(-ln(1-x))=lnk+nlnt

(1)

(2)

(3)

式中：x為單斜相質(zhì)量分?jǐn)?shù)；k為反應(yīng)速率常數(shù)；n為Avrami參數(shù)，約為0.5；t為熱處理時(shí)間；ν為頻率因子；E為相變激活能；R為氣體常數(shù)；T為開爾文溫度。涂層材料在相變過程中同時(shí)產(chǎn)生熱膨脹系數(shù)和體積的變化。從非晶態(tài)向六方結(jié)構(gòu)BAS相變的過程中將發(fā)生體積收縮，由此造成涂層內(nèi)部和表面的裂紋增大(圖4(a))，而涂層表面微裂紋的增加會(huì)引起水-氧腐蝕介質(zhì)向涂層內(nèi)部的加速滲透，而環(huán)境障涂層早期失效與涂層內(nèi)部殘余應(yīng)力和相變過程密切相關(guān)。在1200 ℃熱處理過程中，同時(shí)存在非晶相向六方結(jié)構(gòu)BAS相的轉(zhuǎn)變和六方結(jié)構(gòu)向單斜BAS相的轉(zhuǎn)變，單斜相的含量進(jìn)一步增加，同時(shí)伴隨SiO2過飽和后析出現(xiàn)象(如表2所示)。而事實(shí)上，單斜結(jié)構(gòu)BAS相的熱膨脹系數(shù)為(4.0～4.5)×10-6℃-1[14]，而六方相的熱膨脹系數(shù)約為8.37×10-6℃-1[15]，同時(shí)相變過程中產(chǎn)生0.5%的體積收縮。由相變?cè)斐傻捏w積變化，涂層與基體材料熱膨脹系數(shù)(4.5～5.5)×10-6℃-1匹配度的進(jìn)一步增加和SiO2析出相所抵消，并未出現(xiàn)表面裂紋增大的情況(圖4(b)，(c))，同時(shí)涂層的孔隙率由噴涂態(tài)(14.0±1.5)%降低為熱處理后的(9.0±1.2)%，表明通過一定的熱處理有助于提升涂層的致密度和與基體材料的匹配度，這一結(jié)果與Garcia等[12]的對(duì)大氣等離子噴涂硅酸鐿的研究結(jié)果相一致。本工作的研究結(jié)果可用于指導(dǎo)大氣等離子噴涂BSAS涂層熱處理制度的設(shè)計(jì)，在服役前調(diào)整涂層中單斜鋇鍶長(zhǎng)石相結(jié)構(gòu)的含量和降低涂層的中裂紋和孔隙含量，對(duì)于改善涂層熱交變過程中的熱不匹配，提升涂層的熱沖擊壽命具有重要意義。隨著熱處理溫度的進(jìn)一步升高，涂層內(nèi)部出現(xiàn)了復(fù)雜的相變過程，涂層呈現(xiàn)多孔組織，涂層孔隙率也進(jìn)一步上升，這一發(fā)現(xiàn)與Lee等[13]的發(fā)現(xiàn)相一致，相關(guān)機(jī)理仍有待進(jìn)一步研究。

表2 XRD定量分析試樣相組成Table 2 XRD quantitative analysis of samples

3 結(jié)論

(1)等離子噴涂BSAS涂層的孔隙率為(14.0±1.5)%，噴涂態(tài)涂層主要由單斜相和非晶相組成。

(2)1100 ℃熱處理后非晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榱较啵S著熱處理溫度的升高，六方相逐漸向單斜相轉(zhuǎn)變，在1300 ℃單斜相的含量達(dá)到最大，隨著熱處理溫度的進(jìn)一步上升出現(xiàn)鱗石英結(jié)構(gòu)的SiO2相、高鋇含量的Ba3SiO5相和副鋇長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)BAS相，1400 ℃熱處理過程中出現(xiàn)硅液滴滲出的現(xiàn)象。

(3)在1100～1300 ℃熱處理溫度范圍內(nèi)，單斜相含量與熱處理溫度成正相關(guān)。對(duì)于等離子噴涂BSAS涂層，六方相向單斜相BAS轉(zhuǎn)變的相變激活能約為79 kJ/mol。