朱正興，劉秀波*，劉一帆，孟 元，周海濱，張世宏

(1 中南林業(yè)科技大學 材料表界面科學與技術湖南省重點實驗室，長沙 410004；2 安徽工業(yè)大學 先進金屬材料綠色制備與表面技術教育部重點實驗室，安徽 馬鞍山 243002)

高熵合金(high-eneropy alloy,HEA)由葉均蔚教授于2004年提出，其被定義為由5種或更多元素組成，且各元素原子比相近，具有較高混合熵的一類合金體系[1]。這種新興的合金體系自提出以來，吸引了大量研究者的關注，與傳統(tǒng)合金體系不同，其復雜的組分不會導致大量脆性金屬間化合物的產生，而是在其較高結構熵的影響下，合金元素之間易形成簡單的固溶體，從而具備良好的力學性能[2-3]、摩擦學性能[4-5]以及耐腐蝕性能[6-7]。

在制備高熵合金時，對制備過程中的冷卻速率以及過冷度有較高的要求。相比于高熵合金整體材料制備工藝，通過表面改性技術制備高熵合金涂層，具有較好的經濟性和發(fā)展?jié)摿8]。目前常用的高熵合金涂層制備方法有激光熔覆[9]、磁控濺射[10]等。其中，激光熔覆技術由于稀釋率低、熱影響區(qū)小、冷卻速率高等優(yōu)點被廣泛應用[11-12]。

由于Fe，Co，Cr，Ni 4種元素的混合焓及原子尺寸差異較小，在制備高熵合金涂層的過程中容易形成均一固溶體，因此FeCoCrNi系高熵合金涂層是目前研究熱點。Sha等[13]采用激光熔覆在純鐵表面制備了AlxCoCrFe2.7MoNi (x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)高熵合金涂層，發(fā)現(xiàn)隨Al元素含量的增加可以促進Mo從富Mo的BCC相中釋放，形成富(Mo,Cr)的σ相，使得涂層的硬度及耐磨性提高。Liu等[14]采用激光熔覆制備了CoCrFeNiTi高熵合金涂層，結果表明CoCrFeNiTi涂層硬度可增加到700HV0.3，耐磨性能顯著提高。在耐腐蝕性能方面，由于CoCrFeNiTi涂層表面形成了較厚的鈍化膜，對局部腐蝕的敏感性降低。Zhang等[15]采用激光熔覆在FeCrNiCo高熵合金涂層摻雜B元素，表明FeCrNiCoBx涂層主要為含硼化物沉淀的簡單FCC固溶體，在0.5≤x≤1.0時，隨硼含量的增加高熵合金涂層的硬度和耐腐蝕性提高；當x接近1.25時，涂層的耐腐蝕性變差。但目前關于金屬和非金屬元素摻雜對高熵合金涂層性能比較的研究較少，而對其進行深入研究可為高熵合金體系元素的選擇提供理論參考，拓寬高熵合金體系元素的選用范圍。

本工作選用Cu/Si兩種在尺寸、電負性等基本特性上具有較大差異的元素，以FeCoCrNi為基礎體系，在對材料體系的混合熵焓、原子錯配度進行理論計算后，采用激光熔覆制備出易于形成單一固溶體的FeCoCrNiCux和FeCoCrNiSix(x=0,0.5,1)高熵合金涂層，并通過研究其微觀組織演變、摩擦學行為上的差異，探究磨損機制上的異同，得出金屬與非金屬元素在高熵合金涂層成形及摩擦學性能上的影響規(guī)律，從而為高熵合金體系元素選擇提供參考。

1 實驗材料與方法

1.1 樣品制備方法

基體材料為40 mm×20 mm×8 mm尺寸的304不銹鋼(SUS304)，其化學成分如表1所示。涂層材料選擇純度為99.9%的Fe,Co,Cr,Ni,Cu,Si單質粉末。本工作將FeCoCrNiCu0.5涂層記為Cu0.5，F(xiàn)eCoCrNiCu涂層記為Cu1，F(xiàn)eCoCrNiSi0.5涂層記為Si0.5，F(xiàn)eCoCrNiSi涂層記為Si1。

表1 304不銹鋼的元素組成(質量分數/%)Table 1 Elements compositions of 304 stainless steel(mass fraction/%)

利用行星式球磨機(DECO-PBM-V-0.4L)對混合粉末體系進行球磨使其充分混合，球磨為氬氣環(huán)境，轉速500 r/min，時間15 h，球磨后混合粉末形貌如圖1所示。

激光熔覆前用砂紙打磨基體表面以去除氧化膜，同時保證表面具有一定的粗糙度(約3 μm)以提高激光吸收率。采用YLS-2000型光纖激光器，以40 mm×20 mm面為熔覆面，采用同步送粉法，光斑尺寸1 mm，輸出功率800 W，搭接率50%，具體制備參數見表2。

1.2 表征及測試手段

激光熔覆后的樣品，采用線切割加工成為20 mm×20 mm×5 mm的塊狀樣品后進行測試。將涂層樣品沿截面切出2 mm左右的薄片，采用YR-2型金相鑲嵌機進行鑲嵌包覆，隨后將樣品依次使用100目、400目、800目、2000目砂紙打磨至鏡面，以便進行拋光操作。以王水(V鹽酸∶V硝酸=3∶1)為金相腐蝕劑，將截面置入其中浸泡處理1 min，制得截面金相試樣。采用mira4型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和Aztec one型能譜儀(EDS)觀察高熵合金涂層的微觀結構和元素組成。Smartlab SE型X射線衍射儀(XRD)設置的參數為：Cu靶，靶電壓40 kV，靶電流50 mA，掃描速度5 (°)/min，掃描角度20°～80°。HXD-1000TMC型顯微硬度計的參數為：載荷5 N，保荷時間15 s。摩擦磨損實驗采用HT-1000型球盤式高溫摩擦磨損試驗機進行，通過調整加載桿砝碼、轉速和溫度等參數(主要參數如表3所示)來實現(xiàn)不同磨損環(huán)境的實驗，對磨件為高溫穩(wěn)定性好、直徑5 mm的Si3N4陶瓷球。在摩擦磨損實驗時，通過軟件可直接獲取其摩擦因數曲線，磨痕輪廓通過MT-500型探針式表面磨痕儀測定，并得到磨損體積，從而通過式(1)計算磨損率。

圖1 球磨15 h后的混合粉末形貌 (a)FeCoCrNi粉末；(b)FeCoCrNiCu粉末；(c)FeCoCrNiSi粉末Fig.1 Morphologies of mixed powders after milling for 15 h (a)FeCoCrNi powder；(b)FeCoCrNiCu powder；(c)FeCoCrNiSi powder

表2 激光熔覆工藝參數Table 2 Parameters of laser cladding

(1)

式中：V為磨損體積，mm3；F為磨損過程中施加的法向力，N；L為磨損總行程，m；WR為磨損率，mm3·N-1·m-1，代表單位載荷下單位磨損行程內的磨損體積。

表3 摩擦磨損測試參數Table 3 Parameters of friction and wear tests

2 結果與討論

2.1 XRD分析

5種高熵合金涂層表面的XRD圖譜如圖2所示，可見熔覆成形后，元素之間形成了均一的FCC型固溶體，其對應的晶面為(111)，(200)，(220)。根據Scherrer公式[16]可得，當衍射譜的寬化程度越大，材料的晶粒尺寸則越小。為進一步分析不同涂層在熔覆成形后晶粒尺寸的大小，選取強度最高的(111)晶面特征峰進行分析，結果見表4，可見Cu加入后，半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)變小，即晶粒尺寸增大，其原因是Cu原子半徑較大(0.128 nm)，替代FeCoCrNi體系中部分原子后，使原有FCC固溶體晶胞發(fā)生扭折變形，從而導致晶格尺寸增大。此外Cu0.5涂層相比Cu1涂層，其晶粒尺寸增長量更大，原因主要為隨Cu摻雜含量增加，激光熔覆過程中Cu1涂層熔池過冷度提高，涂層表面晶粒生長速度增加，晶粒來不及生長而得到細化[17-19]。隨Si元素的添加，該特征峰強度逐漸減小，F(xiàn)WHM值變大，即特征峰寬化，表示晶粒尺寸減小。其原因一是Si元素的原子半徑僅為0.117 nm，小于固溶體中其他元素的原子半徑，此時Si1和Si0.5均可視為一類以FeCoCrNi固溶體為溶劑、Si原子為溶質的置換型固溶體[20]，當Si原子與固溶體中其他元素發(fā)生置換時，晶格體積縮小。二是在激光熔覆過程中，Si的添加會提高涂層的形核率，促進晶粒尺寸的細化[6]。但在激光熔覆過程中，存在一定Si單質及硅化物在熔池中發(fā)生彌散，由于其含量較少，未能在XRD中被檢測到。事實上由于微觀位錯引起的微觀應力的提升，必然會影響材料的硬度，其具體變化見本文2.3節(jié)摩擦學性能部分。

圖2 激光熔覆高熵合金涂層的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the laser cladded high-entropy alloy coatings

表4 高熵合金涂層(111)晶面的理論計算值Table 4 Theoretical values of (111) crystal plane in high-entropy alloy coatings

2.2 涂層顯微組織

不同高熵合金涂層在低倍SEM下的整體形貌如圖3所示，F(xiàn)eCoCrNi, Cu0.5, Cu1, Si0.5, Si1涂層的厚度分別為964.4，1026.0，905.5，363.9，338.3 μm。Cu元素添加后，對高熵合金涂層的總體形貌影響較小，涂層整體結構較為均勻且致密。Si元素添加后，涂層厚度明顯下降，Si0.5涂層內部存在大量裂紋及孔洞等缺陷，而Si1涂層截面缺陷明顯減少，成形質量更高。這是由于Si作為一種高熔點非金屬元素，在含量較少的情況下，其不均勻的分布會使涂層不同深度下的膨脹系數及過冷度存在差異，從而形成裂紋。

圖3 高熵合金涂層的整體形貌(a)FeCoCrNi涂層；(b)Cu0.5；(c)Cu1；(d)Si0.5；(e)Si1Fig.3 Microstructures of the high-entropy alloy coatings(a)FeCoCrNi coating;(b)Cu0.5;(c)Cu1;(d)Si0.5;(e)Si1

圖4 高熵合金涂層上部(1)、中部(2)、結合區(qū)(3)組織形貌(a)FeCoCrNi涂層；(b)Cu1；(c)Si1Fig.4 Compositions and morphologies of cross-section on high-entropy alloy coatings in upper(1),middle(2) and bonding area(3)(a)FeCoCrNi coating;(b)Cu1;(c)Si1

為進一步探究Cu/Si元素對FeCoCrNi高熵合金涂層的影響，F(xiàn)eCoCrNi，Cu1和Si1涂層截面不同深度的組織形貌如圖4所示。根據凝固學理論[21-24]，溫度梯度(G)及凝固速率(R)的比值(G/R)決定了熔池凝固過程中的晶格類型。在激光熔覆熔池中，凝固開始時，溫度梯度G較大，而凝固速率R則較小，兩者的比值G/R很大，此時晶粒將沿著平面均勻生長，形成平面晶。隨著與界面距離的增大，凝固速率R增大而溫度梯度G減小，此時柱狀晶及等軸晶開始沿著FCC型面心立方固溶體的最快傳熱傳質方向〈100〉晶向生長[25]。FeCoCrNi涂層上部為等軸晶組織，中部呈現(xiàn)為沿導熱方向的樹枝狀枝晶，從圖4(a-3)中可以看出，F(xiàn)eCoCrNi涂層與基體間存在明顯的分界線，并存在一些孔隙缺陷。Cu1涂層上部為均勻的胞晶組織，中部為均勻的柱狀枝晶，從圖4(b-3)來看，涂層與基體形成了更好的冶金結合。其主要原因是Fe(80 W·m-1·K-1)，Co(80 W·m-1·K-1)，Cr(94 W·m-1·K-1)，Ni(91 W·m-1·K-1)的熱導率較為接近，而Cu(400 W·m-1·K-1)則具有較高的熱導率，這使得涂層在Cu元素添加后導熱能力大幅提高，因此在熔覆過程中，涂層受熱深度及熱影響區(qū)面積增大，促進了基體和涂層的冶金結合。Si1涂層也具有良好的冶金結合，在結合處晶格凝固先以平面生長的方式進行，然后轉變?yōu)榈容S晶及枝晶形式沿著導熱方向生長，但是由于熔池深度較小，涂層冷凝速度較快，枝晶來不及擴張，因此大多仍以尺寸較小的等軸晶方式生長。

2.3 摩擦學性能

各高熵合金涂層的摩擦學性能測試依照表3中參數進行設定。COFave為涂層在磨損穩(wěn)定階段(17～30 min)的平均摩擦因數，SD(standard deviation)為磨損穩(wěn)定階段摩擦因數的標準差，其計算公式為：

(2)

在600 ℃下，5種高熵合金涂層摩擦因數曲線如圖5(a)所示，磨損率如圖5(b)所示，磨損輪廓如圖5(c)所示，陰影部分為實際磨損區(qū)域。計算所得的磨損穩(wěn)定階段的COFave，SD值和磨損率見表5。可以看出，在600 ℃下，Si1涂層表現(xiàn)出最好的耐磨減摩性能，其平均摩擦因數和磨損率都最低，分別為0.19和6.77×10-5mm3·N-1·m-1，摩擦因數曲線波動也最小。

圖5 高熵合金涂層在600 ℃時的摩擦學性能測試 (a)摩擦因數曲線；(b)磨損率；(c)磨損輪廓Fig.5 Tribological test of high-entropy alloy coating at 600 ℃ (a)friction coefficient curve;(b)wear rate;(c)wear profile

表5 高熵合金涂層在600 ℃時的摩擦學性能數據Table 5 Tribological performance data of high-entropy alloy coatings under 600 ℃

FeCoCrNi涂層的平均摩擦因數為0.54，而Si1和Cu1涂層表現(xiàn)出更好的減摩性能，其平均摩擦因數分別為0.19和0.24。Cu元素添加后，F(xiàn)eCoCrNiCux涂層的摩擦因數在開始階段上升達到最高值隨后降低，在經過二次上升后最終達到穩(wěn)定。該現(xiàn)象可能是由于涂層表面在摩擦磨損測試前的升溫過程中，生成了一層粗糙且薄的疏松氧化物，在加載負荷后產生較大的摩擦阻力，摩擦因數急劇上升。隨著疏松氧化物層在磨損運動中被快速磨損，暴露出底下致密的氧化物保護層，此時的摩擦因數下降至最低。而在后續(xù)的磨損運動過程中，硬質磨屑形成磨粒磨損使得涂層磨損面被再次破壞，導致摩擦因數的上升，最終形成穩(wěn)定的摩擦磨損。Si元素添加后，Si0.5涂層摩擦因數曲線較FeCoCrNi涂層略微上升，但Si1涂層的摩擦因數最低，摩擦因數曲線也最平滑。該現(xiàn)象產生的主要原因為，在高溫摩擦磨損實驗中，Si0.5和Si1涂層表面形成的氧化物形貌存在差異，Si1涂層表面氧化膜完整度更高，在磨損過程中能不斷補充，從而表現(xiàn)出更好的減摩性能。另外，不同的成形質量也在一定程度上影響了其摩擦因數曲線的變化。

對比600 ℃高溫下5種高熵合金涂層的磨損率柱狀圖，F(xiàn)eCoCrNi涂層的磨損率最高，達到3.6×10-4mm3·N-1·m-1。Cu元素加入后，高熵合金涂層韌性提高[27]，且晶格結構上產生較多晶格扭折與位錯，導致加工硬化的形成，在一定程度上降低了其在高溫下的磨損率，Cu0.5和Cu1涂層的磨損率分別下降至1.29×10-4mm3·N-1·m-1和1.58×10-4mm3·N-1·m-1。Si元素加入后，由于細晶強化的作用[20,28]，Si0.5涂層和Si1涂層表面及磨痕的顯微硬度要高于FeCoCrNi涂層，如圖6所示，從而具有更好的耐磨性能，其磨損率遠低于其他高熵合金涂層。

圖6 高熵合金涂層600 ℃時表面和磨痕表面的顯微硬度Fig.6 Microhardness on the surface and in the wear tracks of high-entropy alloy coatings at 600 ℃

高熵合金涂層在高溫磨損實驗后表面與磨痕內硬度柱狀圖如圖6所示，圖中數據均為6個測試樣品點的平均值。從圖中可以看出，Cu作為一種軟金屬，在加入FeCoCrNi涂層后，會在一定程度上導致涂層硬度下降[29]。值得注意的是，Cu1涂層表面硬度(285.175HV0.5)要略高于Cu0.5涂層(279.375HV0.5)，這是因為摻雜量增加后，Cu元素在晶胞中形成的扭折作用增強，硬度有所提高。Si元素的加入導致升溫后的高熵合金涂層表面生成一層較薄的氧化皮，使得涂層表面硬度均有不同程度的提升。Si含量越多，涂層表面硬度提升越大，分別為299.85HV0.5和332.5HV0.5。對比材料表面與磨痕內部的硬度，涂層在磨損后表面硬度均明顯上升，這是由于對磨球在材料表面形成大量塑性變形，使涂層表面晶格嚴重扭曲，晶粒碎裂與變形，阻礙了后續(xù)遷移與變形過程，宏觀上表現(xiàn)為硬度與屈服強度的增大。但是添加元素后不同涂層所表現(xiàn)出的硬度增幅也不同，其中，增幅最小的為Cu1涂層(201.725HV0.5)，由于其Cu摻雜量高，本身晶胞扭折程度較高，使得塑性變形導致的晶格扭曲程度比Cu0.5涂層顯得更小，這也是該涂層磨損率最大的主要原因。增幅最大的為Si0.5涂層(411.925HV0.5)，相比于表面硬度(299.85HV0.5)，其增幅率可達137.4%。

2.4 磨損形貌及輪廓

圖7為5種高熵合金涂層高溫下的磨損形貌圖及磨痕寬度測定，從圖中可以看出，5種涂層的磨損形貌存在一定差異，在磨損寬度上，Si0.5涂層與Si1涂層較小，分別為1027.03 μm和1029.73 μm。從磨損形貌來看，5種涂層磨痕表面均被較厚的氧化膜覆蓋。圖8為圖7中紅色虛線框標注的磨痕特征區(qū)域的微觀形貌。

圖7 高熵合金涂層磨損實驗后的磨痕宏觀形貌(a)FeCoCrNi涂層；(b)Cu0.5；(c)Cu1；(d)Si0.5；(e)Si1Fig.7 Macro-morphologies of high-entropy alloy coatings after wear tests(a)FeCoCrNi coating;(b)Cu0.5;(c)Cu1;(d)Si0.5;(e)Si1

圖8 各高熵合金涂層磨痕特征區(qū)域微觀形貌(a)FeCoCrNi涂層；(b)Cu0.5；(c)Cu1；(d)Si0.5；(e)Si1Fig.8 Microscopic morphologies of characteristic areas of wear tracks on high-entropy alloy coatings(a)FeCoCrNi coating;(b)Cu0.5;(c)Cu1;(d)Si0.5;(e)Si1

對于FeCoCrNi涂層，磨損表面氧化膜被破壞后，在磨粒磨損及塑性變形共同作用下，磨損面呈現(xiàn)碎裂狀，并伴隨著大量粉末狀磨屑。其氧化膜則呈現(xiàn)鱗片狀，且存在較多點蝕坑以及疏松的氧化物磨屑。但是，該區(qū)域內EDS結果表明，無論是氧化膜(點1)還是裸露區(qū)域(點2，3)各元素分布均勻，并未出現(xiàn)某氧化物的聚集。綜上，其主要磨損機制為塑性變形及磨粒磨損。

對于Cu0.5涂層，氧化膜表面較為致密，無明顯空洞，說明并未出現(xiàn)疲勞磨損點蝕，但存在表面薄層的脆性脫落，在氧化膜的斷裂處可以發(fā)現(xiàn)明顯塌陷及中空現(xiàn)象，說明氧化膜在磨損過程中發(fā)生了翹曲現(xiàn)象。通過EDS對比分析，內層氧化物點4，7的Cu元素原子分數分別為11.87%和10.74%，Ni元素原子分數分別為18.57%和10.78%，相比于表層被壓實犁平的氧化膜Cu，Ni含量明顯升高。由此推斷，其斷裂發(fā)生的原因為：一方面Cu，Ni氧化物具有相對致密的結構，但是由于相對含量較低，所形成的區(qū)域并不連續(xù)，因此，在空缺區(qū)域會使疏松的Fe，Co，Cr氧化物隆起并形成大面積斷裂，氧化磨屑在表面堆積，逐漸由小尺寸平面轉變?yōu)榇竺娣e平整的氧化膜；另一方面由于表面高硬度氧化物顆粒，形成三體磨粒磨損增大了摩擦因數。兩種機制的作用下形成了Cu0.5涂層在高溫下摩擦因數變化較小，摩擦穩(wěn)定性減弱，而磨損率顯著降低的特點。綜上，其磨損機制為三體磨粒磨損。對于Cu1涂層，表面氧化膜破損形式為層狀剝落，且凹坑邊緣較為平整，而內部則出現(xiàn)了大量疲勞裂紋，說明其剝落過程為在剪切力的循環(huán)作用下，內部震動使表層氧化膜結合失效，從而在作用力下發(fā)生脆性斷裂，因此所損失的氧化膜僅為表面薄膜，而非Cu0.5涂層中大面積塊狀脫落，這保證了材料表面的平整與穩(wěn)定性，在摩擦因數曲線中表現(xiàn)為穩(wěn)定期的提前。從EDS結果來看，凹坑點10內Cu元素含量相對較高，Cu元素在此起到穩(wěn)定表面及一定程度填充氧化膜間隙的作用。因此，對于Cu1涂層在高溫下的磨損，其主要依賴于涂層表面在高溫下生成并在運動中更加致密穩(wěn)定的氧化膜以及Cu元素所起到的斷裂緩沖與減震作用，其前期主要的作用機制為黏著磨損與塑性變形，而在形成穩(wěn)定表面后則轉變?yōu)檠趸p、疲勞磨損及氧化膜磨屑所產生的輕微磨粒磨損。

對于Si0.5涂層，從宏觀來看，磨痕兩側邊緣處仍然存在塊狀剝落，但尺寸與影響范圍相較于FeCoCrNi涂層降低，表明在添加Si元素后，涂層形成的氧化膜完整程度提高，其主要歸因于Si元素的促進氧化作用及形成的氧化物硬度提升，阻礙了表面摩擦層被嚴重破壞。通過圖8(d)中呈現(xiàn)的微觀形貌特征及EDS結果可以看出，氧化膜在脫落后內部合金層直接暴露，且在后續(xù)并沒有形成新的氧化，而是在該接觸面上形成了犁溝與塑性變形，這主要是由于其位置靠近邊緣，為磨損過程中最后階段的接觸點，相對中心位置摩擦力較小，且新接觸的對磨球表面還沒有受到黏著或磨損的影響，表現(xiàn)出了較強的抗磨損能力，其主要磨損機制為犁溝與塑性變形。對于Si1涂層，從宏觀來看，盡管與Si0.5涂層磨損率相近，但是卻表現(xiàn)出了完全不同的磨損表面形貌，Si1涂層磨損表面由多層厚度較小的氧化膜相互疊加構成。另外，表面存在一些因氧化膜脆性斷裂后發(fā)生黏著產生的黏著坑，且在凹坑內循序形成新的氧化薄層，并沒有重新暴露出硬度較低的合金層，也沒有產生塑性變形或犁溝等特征，這均歸因于Si添加后磨痕硬度的提升。EDS分析顯示隨著深度的增加氧化程度逐漸下降，說明其表面氧化膜雖然完整度比Si0.5涂層高，但并不一定致密。綜上，可推測其磨損機制為氧化磨損。雖然5種涂層的磨損表面均被氧化膜覆蓋，但形成的氧化膜形貌與特征存在較大差異，需要進一步分析。

圖9 高熵合金涂層磨痕表面的氧化膜形貌 (a)FeCoCrNi涂層；(b)Cu0.5；(c)Cu1；(d)Si0.5；(e)Si1Fig.9 Oxide films of high-entropy alloy coatings (a)FeCoCrNi coating;(b)Cu0.5;(c)Cu1;(d)Si0.5;(e)Si1

圖9為各高熵合金涂層磨痕表面的氧化物形貌?？梢奆eCoCrNi涂層所形成的氧化膜較為疏松，磨屑在填充重組過程中被循環(huán)剪切力以及大塊硬質相形成的磨粒磨損破壞，形成大量的點蝕坑。添加Cu元素后，具有較好延展性的磨屑填充于表面磨損面，磨粒磨損形成的凹坑減少，Cu0.5涂層中主要機理為輕微磨粒磨損，在前端形成的顆粒狀堆積以及徑向萌生的裂紋與分層，在Cu含量更高的Cu1涂層中進一步減少。添加Si元素后，形成了SiO2氧化膜，而不同金屬氧化膜之間的生長速度與膨脹率存在差異，影響了氧化膜在表面的附著形態(tài)，在多種氧化膜同時存在的情況下，往往會形成擠壓與脆裂，常用Pilling-Bedworth ratio (RP-B)來評估金屬氧化膜生長過程中的膨脹程度[30-31]，其公式為：

(3)

該公式為金屬氧化膜體積Voxide與所消耗金屬的體積Vmetal之比。其中，RP-B為該金屬氧化物的Pilling-Bedworth ratio，M為相對原子或分子質量，n為每個氧化物分子中含有的金屬原子數量，ρ為密度，V為摩爾體積。Fe2O3,CoO,Cr2O3,NiO,CuO,SiO2的RP-B理論計算值分別為2.14,1.76,2.07,1.65,1.78,2.15，當RP-B值大于1且小于2時，其氧化物能較好地附著在材料表面，阻止進一步氧化；當RP-B值大于2時，氧化膜易膨脹形成裂紋且較為疏松，無法起到保護作用。當致密與疏松氧化膜出現(xiàn)在同一位置時，氧化物之間發(fā)生部分分層。Si1涂層相比于Si0.5涂層氧化膜裂紋小，主要原因是該涂層中形成了多層氧化膜，對氧化膜的磨損則主要為壓應力形成的黏著與剝落，維持了較好的磨損穩(wěn)定性與表面完整性。因此FeCoCrNiSix涂層氧化膜附著狀態(tài)的差異，導致其在高溫下減摩性能不同，宏觀上表現(xiàn)為摩擦因數的波動。

3 結論

(1)采用激光熔覆技術制備了FeCoCrNi,FeCoCrNiCu0.5,FeCoCrNiCu,FeCoCrNiSi0.5,FeCoCrNiSi 5種高熵合金涂層，所得涂層均具有均勻的單一FCC型固溶體結構，與基體呈良好的冶金結合。

(2)Cu元素的加入可提高FeCoCrNi涂層的熱導率，增強涂層的韌性，在600 ℃下Cu1涂層的摩擦磨損性能優(yōu)于Cu0.5涂層。

(3)Si元素的加入一方面可促進FeCoCrNi涂層內組織的晶粒細化，另一方面通過硬度的提高改善了涂層的耐磨性能。Si1涂層相比于Si0.5涂層成形質量更好，且在600 ℃下減摩性能更優(yōu)異。

(4)在600 ℃下，Cu/Si元素的加入均可改善FeCoCrNi涂層的摩擦學性能，Si1涂層在平均摩擦因數與磨損率方面表現(xiàn)最好，分別為0.19和6.77×10-5mm3·N-1·m-1，且摩擦因數極為穩(wěn)定。

(5)5種高熵合金涂層的氧化膜附著狀態(tài)不同導致其主要磨損機理存在差異：FeCoCrNi涂層為塑性變形及磨粒磨損，Cu0.5涂層為三體磨粒磨損，Cu1涂層為氧化磨損、疲勞磨損及輕微磨粒磨損，Si0.5涂層為犁溝與塑性變形，Si1涂層為氧化磨損。