實(shí)驗(yàn)法探討瓷胎元素組成和燒成溫度對(duì)熱膨脹法測(cè)溫的影響

丁銀忠,李 媛,李 合,康葆強(qiáng),侯佳鈺

[1． 故宮博物院,北京 100009; 2. 古陶瓷保護(hù)研究國(guó)家文物局重點(diǎn)科研基地(故宮博物院),北京 100009]

0 引 言

眾所周知,陶器是人類發(fā)明的第一種人工材料。正是因?yàn)樗?jīng)歷了火的高溫作用,產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)形成了新的物質(zhì),使之有別于此前石器、骨器和木器等材料的加工使用。中國(guó)是世界上最早出現(xiàn)陶器的國(guó)家之一,也是最早發(fā)明瓷器的國(guó)家。在這連續(xù)不斷萬(wàn)余年的陶瓷發(fā)展歷程中,經(jīng)歷了從早期粗陶到印紋硬陶、原始瓷,再到青瓷、白瓷及各類顏色釉瓷、彩繪瓷的階段。而這所取得的一個(gè)又一個(gè)技術(shù)突破和進(jìn)步又無(wú)不與高溫技術(shù)的利用和控制密不可分[1]?！短旃ら_物·陶埏》中曾指出“水火既濟(jì)而土合”[2]?？梢?火或高溫技術(shù)的運(yùn)用對(duì)于古代陶瓷技術(shù)的發(fā)展具有十分重要作用和意義。因此,對(duì)高溫技術(shù)在陶瓷燒制過程中作用效果的評(píng)價(jià)和衡量,尤其是對(duì)燒成溫度的準(zhǔn)確測(cè)定一直是古陶瓷科技史中重要的研究?jī)?nèi)容和陶瓷科技考古研究者長(zhǎng)期關(guān)注的核心問題。

古陶瓷燒成溫度的測(cè)定方法眾多,常見測(cè)量?jī)x器有X射線衍射儀(XRD)[3]、紅外光譜儀(IR)[4]、穆斯堡爾譜儀(MS)[5]、激光拉曼光譜儀(LRS)[6]、掃描電子顯微鏡(SEM)[7]和差熱-熱重儀(DTA-TG)[8]等。以上設(shè)備基本通過測(cè)定古陶瓷黏土中礦物組成與儀器重?zé)郎囟汝P(guān)聯(lián)性或依據(jù)陶瓷或黏土中特定礦物組分會(huì)在特定溫度下發(fā)生分解或變化來(lái)估算古陶瓷燒成溫度。這些測(cè)溫技術(shù)方法能夠粗略測(cè)定古陶瓷燒成溫度在其材料自身?；瘻囟认绿沾芍破返臒蓽囟?。另高溫顯微鏡法和熱膨脹法在古陶瓷燒成溫度測(cè)定的實(shí)際應(yīng)用中比較普遍。高溫顯微鏡法[9]是依據(jù)古陶瓷釉料熔融溫度的范圍及古陶瓷釉面狀況來(lái)估算古陶瓷燒成溫度,判定結(jié)果通常為古陶瓷釉的燒成溫度范圍。熱膨脹法[10]是運(yùn)用熱膨脹儀,測(cè)量在程序控制溫度下物質(zhì)在可忽略負(fù)荷下尺度與溫度關(guān)系的一種技術(shù),它通常依據(jù)瓷器胎體重?zé)裏崤蛎浨€上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)來(lái)判定其燒成溫度,相對(duì)其他常見古陶瓷燒成溫度判定方法能夠比較直接和精確地判定古陶瓷燒成溫度,且其應(yīng)用也比較普遍和廣泛[11-13]。

使用熱膨脹儀判定古陶瓷燒成溫度的方法形成經(jīng)歷了一個(gè)萌芽、產(chǎn)生、發(fā)展和不斷完善的研究歷程,而且運(yùn)用熱膨脹法開展古陶瓷測(cè)溫技術(shù)應(yīng)用研究也引起了國(guó)內(nèi)外古陶瓷科技研究者的廣泛關(guān)注。目前,熱膨脹法在判定古陶瓷燒成溫度方面具有十分重要的發(fā)展前景和科學(xué)價(jià)值,然而熱膨脹法測(cè)定古陶瓷燒成溫度的理論研究及在應(yīng)用過程中仍存在亟待科學(xué)校正和深入研究的問題,例如瓷胎中不同化學(xué)組成和自身燒結(jié)程度高低等工藝因素對(duì)熱膨脹法測(cè)溫結(jié)果的影響規(guī)律及其作用機(jī)理尚不明晰。鑒于此,本研究依據(jù)我國(guó)南北方古瓷胎化學(xué)組成和燒成工藝特點(diǎn),運(yùn)用實(shí)驗(yàn)考古學(xué)方法模擬制備涵蓋我國(guó)北方高鋁體系[1]、南方高硅體系[1]、建窯瓷胎高鐵體系[1]和德化窯高鉀體系[1]等典型瓷胎配方及其不同燒結(jié)狀態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)參考樣,并運(yùn)用熱膨脹儀科學(xué)化表征瓷胎化學(xué)組成、燒成溫度與其重?zé)裏崤蛎浨€及曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)間耦合關(guān)系,并深入剖析工藝因素的影響規(guī)律及內(nèi)在機(jī)理,同時(shí)甄選影響熱膨脹法判定古陶瓷燒成溫度準(zhǔn)確性和適用性的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù),進(jìn)而補(bǔ)充和完善使用熱膨脹儀判定古陶瓷燒成溫度的方法和理論體系,為我國(guó)古代優(yōu)秀制瓷技藝的科學(xué)認(rèn)知、保護(hù)、傳承和工藝再現(xiàn)等研究工作提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)條件

1．1 樣品制備及燒制條件

為科學(xué)揭示古陶瓷胎體化學(xué)組成中主要氧化物和燒制工藝中燒成溫度等工藝因素對(duì)熱膨脹法判定古陶瓷燒成溫度的影響規(guī)律,采用表1中的制瓷原料,以我國(guó)南北方古陶瓷胎體化學(xué)組成含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))變化范圍和重要窯口胎體化學(xué)組成特征作為設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)配方的主要依據(jù),運(yùn)用實(shí)驗(yàn)考古學(xué)方法模擬制備硅鋁比(涵蓋我國(guó)北方高鋁體系和南方高硅體系含量變化范圍)、K2O含量(德化窯)和Fe2O3含量(建窯)梯度變化的標(biāo)準(zhǔn)樣塊。然后運(yùn)用德國(guó)納博熱公司生產(chǎn)的HT40/16型高溫電爐,將模擬制備的具有氧化物含量梯度配方的樣塊在實(shí)驗(yàn)電爐中按照5 ℃/min升溫速率,分別升高1 100 ℃、1 150 ℃、1 200 ℃、1 250 ℃、1 300 ℃和1 350 ℃,并在最高燒成溫度下保溫1 h,之后樣塊在電爐內(nèi)自然降溫冷卻。最后使用切割機(jī)制備成符合熱膨脹儀測(cè)試樣品規(guī)格的實(shí)驗(yàn)樣品。

表1 實(shí)驗(yàn)?zāi)M制備標(biāo)樣所使用原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of the raw materials for standard samples prepared by the simulation experiment (%)

1．2 儀器及工作條件

運(yùn)用美國(guó)EDAX公司EAGLE Ⅲ XXL大樣品室完成模擬制備的Al2O3、K2O、Fe2O3含量梯度變化標(biāo)樣的化學(xué)組成測(cè)試工作。其測(cè)試條件為:測(cè)試電壓為25 kV,電流600 μA,束斑0．3 mm,測(cè)量時(shí)間600 s。采用自建的定量曲線計(jì)算出Al2O3、K2O、Fe2O3含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))梯度變化標(biāo)樣的近似定量分析結(jié)果見表2～4。

表2 瓷胎配方中Al2O3含量梯度變化標(biāo)準(zhǔn)參考樣的化學(xué)組成Table 2 Chemical compositions of the standard samples with different Al2O3contents (%)

表3 瓷胎配方中K2O含量梯度變化標(biāo)準(zhǔn)參考樣的化學(xué)組成Table 3 Chemical compositions of the standard samples with different K2O contents (%)

表4 瓷胎配方中Fe2O3含量梯度變化標(biāo)準(zhǔn)參考樣的化學(xué)組成Table 4 Chemical compositions of the standard samples with different Fe2O3contents (%)

熱膨脹儀采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的DIL402C,試樣尺寸為25 mm×5 mm×5 mm,測(cè)試升溫速率為5 ℃/min,吹掃氣為氮?dú)?吹掃氣流量為50 mL/min。為扣除熱膨脹儀頂桿、墊片等系統(tǒng)膨脹誤差,首先運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)Al2O3樣品建立校正曲線,測(cè)試樣品中選擇“樣品+修正”模式,待測(cè)試完成對(duì)測(cè)試曲線進(jìn)行修正。

2 結(jié)果與討論

2．1 瓷胎化學(xué)組成中Al2O3含量梯度變化對(duì)重?zé)裏崤蛎浨€的影響

將瓷胎中Al2O3含量梯度變化8個(gè)配方標(biāo)準(zhǔn)參考樣,經(jīng)過1200℃最高燒成溫度下保溫1 h熱處理后,制備成符合熱膨脹儀測(cè)試要求的標(biāo)準(zhǔn)樣品,然后運(yùn)用DIL402C型熱膨脹儀對(duì)其進(jìn)行測(cè)試分析獲得其重?zé)裏崤蛎浨€(圖1)。

圖1 瓷胎Al2O3和SiO2含量梯度變化的重?zé)裏崤蛎浨€Fig.1 Thermal expansion curves of the porcelain bodies with different Al2O3and SiO2contents

表2中實(shí)驗(yàn)制備Al2O3和SiO2含量梯度變化瓷胎標(biāo)準(zhǔn)樣品,其中Al2O3含量從A配方的13.66%逐漸增加到B配方的41.98%,而SiO2含量則從A配方的81.12%逐漸降低為B配方的52.82%。如圖1所示:使用熱膨脹儀測(cè)得在1 200 ℃下熱處理后高硅低鋁的A配方(Al2O3和SiO2含量分別為13.66%和81.12%)重?zé)裏崤蛎浨€出現(xiàn)三個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn),隨測(cè)試溫度升高分別出現(xiàn)收縮轉(zhuǎn)折點(diǎn)、過燒膨脹點(diǎn)和急劇收縮點(diǎn),且其過燒膨脹量比較明顯;而使用熱膨脹儀測(cè)得在1 200 ℃下熱處理后高鋁低硅的B配方(Al2O3和SiO2含量分別為41.98%和52.82%)重?zé)裏崤蛎浨€僅出現(xiàn)一個(gè)收縮轉(zhuǎn)折點(diǎn),且無(wú)明顯的過燒膨脹。以上表明高Al2O3含量和高SiO2含量瓷胎的重?zé)裏崤蛎浨€具有明顯差異。隨著瓷胎化學(xué)組成中Al2O3含量升高或SiO2含量減低,瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€形貌發(fā)生改變。根據(jù)圖1可知,隨著瓷胎化學(xué)組成中Al2O3含量升高或SiO2含量降低,瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€從A、A6、A3和A4等配方的具有三個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)和明顯過燒膨脹轉(zhuǎn)變點(diǎn)特征;轉(zhuǎn)變?yōu)锳5、A1和B配方的具有一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)和無(wú)明顯過燒膨脹的特征;即當(dāng)Al2O3和SiO2含量分別在33.31%～41.98%和52.82%～61.46%間波動(dòng)時(shí),瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€僅有一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn),無(wú)明顯的過燒膨脹,說(shuō)明瓷胎中Al2O3含量升高或SiO2含量降低皆不利于過燒膨脹的形成。推斷出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是隨著瓷胎Al2O3含量的升高,瓷胎自身燒結(jié)溫度明顯提高,超過了瓷胎Fe2O3的分解溫度范圍,因此當(dāng)瓷胎高溫階段產(chǎn)生氣體時(shí),瓷胎自身所達(dá)到?；潭壬胁蛔阋宰柚垢邷胤磻?yīng)產(chǎn)生的氣體逸出;另外瓷胎中Fe2O3含量比較低(僅有0.6%左右),高溫分解產(chǎn)生氣體量也比較有限。以上表明在本研究的燒制條件下,高Al2O3含量或低SiO2含量瓷胎具有物理化學(xué)特性無(wú)法滿足瓷胎發(fā)生過燒膨脹的兩個(gè)條件[14]:1)瓷胎具有合適的化學(xué)組成,能夠產(chǎn)生一定數(shù)量適合發(fā)生發(fā)泡膨脹黏度的液相;2)瓷胎必須包含一定在坯體燒結(jié)時(shí)能夠產(chǎn)生氣體的組分,致使發(fā)泡膨脹。

使用熱膨脹儀測(cè)定在1 200 ℃下熱處理后瓷胎化學(xué)組成Al2O3和SiO2含量系列變化標(biāo)樣的重?zé)裏崤蛎浨€,并依據(jù)文獻(xiàn)[13]計(jì)算其第一收縮轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度值,再以此作為熱膨脹法判定瓷胎實(shí)際燒成溫度,繪制瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度隨瓷胎中Al2O3含量變化趨勢(shì)圖(圖2)。

圖2 瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度隨Al2O3含量變化趨勢(shì)Fig.2 Change trend of the turning point temperatures of thermal expansion curves of the porcelain bodies with different Al2O3contents

根據(jù)圖2可知:無(wú)論瓷胎具有較高還是較低Al2O3含量,其重?zé)裏崤蛎浨€上轉(zhuǎn)折點(diǎn)(重?zé)裏崤蛎浨€上第一個(gè)收縮點(diǎn))溫度皆與熱處理溫度具有一定差異。具體表現(xiàn)為:當(dāng)瓷胎具有相對(duì)較高Al2O3含量和偏低SiO2含量時(shí),易造成瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€上判定熱處理溫度的轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度值偏高,通常比熱處理溫度偏高20 ℃左右;而當(dāng)瓷胎Al2O3含量較低或SiO2含量偏高時(shí),易造成重?zé)裏崤蛎浨€上轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度值偏低,通常比其熱處理溫度偏低15 ℃左右。以上表明瓷胎中硅鋁比梯度變化會(huì)對(duì)熱膨脹法判定結(jié)果產(chǎn)生一定影響。通常瓷胎中Al2O3以高溫生成莫來(lái)石晶體和熔于熔體中以玻璃相的形式存在[15]。在1 200 ℃下熱處理時(shí),高Al2O3含量瓷胎中Al2O3主要以莫來(lái)石晶體存在,僅少量熔入瓷胎中玻璃相,且熔入Al2O3玻璃相高溫黏度隨溫度變化率也比較慢。因此,當(dāng)儀器測(cè)試溫度到達(dá)其實(shí)際熱處理溫度后,瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€上呈現(xiàn)收縮速率相對(duì)緩慢或有所滯后,從而導(dǎo)致瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€的轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度值相對(duì)熱處理溫度偏高。即相同測(cè)試條件下,此類瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€轉(zhuǎn)折點(diǎn)形成會(huì)相對(duì)熱膨脹儀測(cè)試溫度滯后些,導(dǎo)致瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度值相對(duì)熱處理溫度偏高。而針對(duì)低Al2O3和高SiO2含量瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度值相對(duì)熱處理溫度偏低些,出現(xiàn)偏差較原因可能與高Al2O3和低SiO2含量瓷胎形成原因正好相反。

2．2 瓷胎化學(xué)組成中K2O含量對(duì)重?zé)裏崤蛎浨€影響的研究

將瓷胎K2O含量梯度變化的5個(gè)配方標(biāo)準(zhǔn)參考樣,經(jīng)過1 200 ℃最高燒成溫度下保溫1 h熱處理后,制備成符合熱膨脹儀測(cè)試要求的標(biāo)準(zhǔn)樣品,再使用DIL402C型熱膨脹儀對(duì)其進(jìn)行測(cè)試分析獲得其重?zé)裏崤蛎浨€(圖3)(C1和D配方樣品經(jīng)1 200 ℃最高燒成溫度下保溫1 h熱處理后,疑其已嚴(yán)重過燒)。

圖3 瓷胎K2O含量梯度變化的重?zé)裏崤蛎浨€Fig.3 Thermal expansion curves of the porcelain bodies with different K2O contents

使用熱膨脹儀對(duì)在1 200 ℃最高燒成溫度下熱處理后K2O含量系列變化標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)試分析,獲得其重?zé)裏崤蛎浨€上用于熱膨脹法判定瓷胎原始燒成溫度的轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度,并繪制瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€上轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度隨瓷胎K2O含量變化趨勢(shì)圖(圖4)。

在瓷胎中K2O含量梯度變化的5個(gè)配方中,K2O含量從C配方2．96%逐漸升高至D配方6.46%。當(dāng)瓷胎化學(xué)組成中K2O含量從2.96%升高到4.65%時(shí),瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€大致形狀比較類似,皆有出現(xiàn)三個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn),僅過燒膨脹量大小有一定差異(圖3),且使用熱膨脹儀獲得瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€上用于判定瓷胎原始燒成溫度轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度值與熱處理溫度相對(duì)接近(圖4),表明該情況下能夠應(yīng)用熱膨脹法判定其實(shí)際燒成溫度。當(dāng)瓷胎中K2O含量分別為5.16%和6.46%時(shí),兩者瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€相近,僅有一個(gè)收縮點(diǎn)(圖3),而兩者重?zé)裏崤蛎浨€上轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度與熱處理溫度相差較大,分別為50 ℃和130 ℃左右(圖4)。瓷胎中K2O主要對(duì)瓷胎燒結(jié)起助熔作用,當(dāng)瓷胎中K2O和Na2O含量總量超過5%以上,會(huì)導(dǎo)致瓷胎的燒結(jié)溫度急劇降低[15]。以上表明瓷胎K2O含量偏高的兩個(gè)配方,在1 200 ℃熱處理溫度下,已經(jīng)超過其材料自身的燒結(jié)溫度,而此時(shí)使用熱膨脹儀測(cè)定得到的重?zé)裏崤蛎浨€轉(zhuǎn)折點(diǎn)可能為材料自身基本玻璃化后的軟化點(diǎn)溫度,與其熱處理溫度無(wú)直接關(guān)系,說(shuō)明無(wú)法將其重?zé)裏崤蛎浨€轉(zhuǎn)折點(diǎn)作為判定其熱處理溫度的依據(jù)。

圖4 瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度隨K2O含量變化趨勢(shì)Fig.4 Change trend of the turning point temperatures of thermal expansion curves of the porcelain bodies with different K2O contents

綜合以上研究可知:在合適的燒成溫度條件下,瓷胎K2O含量變化對(duì)瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€上用于判定瓷胎原始燒成溫度的轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度的影響比較有限或其影響在正常的誤差范圍內(nèi);然而當(dāng)瓷胎K2O含量比較高時(shí),極易造成其燒成溫度超過材料自身燒結(jié)溫度而形成瓷胎過燒,此時(shí)瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€上轉(zhuǎn)折點(diǎn)代表材料自身基本玻璃化后軟化點(diǎn),無(wú)法作為判定其實(shí)際燒成溫度的依據(jù)——即瓷胎K2O含量偏高且過燒的情況下,無(wú)法應(yīng)用熱膨脹法判定其原始燒成溫度或其判定的結(jié)果將嚴(yán)重失真。

2.3 瓷胎Fe2O3含量梯度變化對(duì)重?zé)裏崤蛎浨€的影響研究

將瓷胎Fe2O3含量梯度變化4個(gè)配方標(biāo)準(zhǔn)參考樣,經(jīng)過1 200 ℃最高燒成溫度下保溫1 h熱處理后,制備成符合熱膨脹儀測(cè)試要求的標(biāo)準(zhǔn)樣品,再使用DIL402C型熱膨脹儀對(duì)其進(jìn)行測(cè)試分析獲得其重?zé)裏崤蛎浨€(圖5)。

圖5 瓷胎Fe2O3含量梯度變化的重?zé)裏崤蛎浨€Fig.5 Thermal expansion curves of the porcelain bodies with different Fe2O3contents

根據(jù)圖5可知:針對(duì)在1 200 ℃最高燒成溫度下保溫1 h熱處理后系列配方標(biāo)準(zhǔn)參考樣,當(dāng)瓷胎中Fe2O3含量升高,其重?zé)裏崤蛎浨€形狀大致類似,皆出現(xiàn)三個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn),隨測(cè)試溫度升高依次出現(xiàn)收縮轉(zhuǎn)折點(diǎn)、過燒膨脹點(diǎn)和急劇收縮點(diǎn),且過燒膨脹量皆比較大(圖5)。其中F配方中未添加含有Fe2O3的紫金泥,剩余配方皆添加含有Fe2O3的紫金泥。當(dāng)F配方中添加一定量含有Fe2O3的紫金泥后,雖兩者重?zé)裏崤蛎浨€形狀大致類似,但是其三個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度值相對(duì)F配方皆呈現(xiàn)明顯降低(圖5)。對(duì)于添加不同F(xiàn)e2O3含量紫金泥的E1、E2和E配方,隨著Fe2O3含量升高,三個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)中過燒膨脹點(diǎn)和急劇收縮點(diǎn)的溫度值無(wú)明顯差異,而E配方相對(duì)E1、E2配方,其瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€上燒膨脹量略有降低(圖5),表明該實(shí)驗(yàn)條件下,瓷胎Fe2O3含量高低對(duì)重?zé)裏崤蛎浨€上過燒膨脹點(diǎn)和急劇收縮點(diǎn)值影響比較有限。瓷胎E1、E2和E配方相對(duì)于F配方瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€上收縮轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度明顯降低,且隨著Fe2O3含量逐漸升高,瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€上收縮轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度值皆與熱處理燒成溫度差異較大,但其溫差并未隨Fe2O3含量增加而發(fā)生明顯改變,通常瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€上收縮轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度值與其熱處理溫度相差85 ℃左右(圖6),但添加Fe2O3后標(biāo)本出現(xiàn)這一明顯偏差原因尚待進(jìn)一步研究。

圖6 瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度隨Fe2O3含量變化趨勢(shì)Fig.6 Change trend of the turning point temperatures of thermal expansion curves of the porcelain bodies with different Fe2O3contents

綜合以上瓷胎Fe2O3含量對(duì)瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€及其上用于判定瓷胎原始燒成溫度的轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度的影響知:針對(duì)此類組成配方和熱處理?xiàng)l件,瓷胎是否添加Fe2O3對(duì)其重?zé)裏崤蛎浨€各個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度值影響較大,添加后能夠明顯降低其重?zé)裏崤蛎浨€的轉(zhuǎn)折點(diǎn)、過燒膨脹點(diǎn)和急劇收縮點(diǎn)的溫度值。瓷胎添加Fe2O3組分條件下,Fe2O3含量的變化對(duì)瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€的轉(zhuǎn)折點(diǎn)、過燒膨脹點(diǎn)和急劇收縮點(diǎn)溫度值影響比較有限。因此,應(yīng)用熱膨脹法判定此類材料實(shí)際燒成溫度時(shí),通常判定誤差比較大,有待綜合其他測(cè)試手段輔助加以判定。

2．4 瓷胎實(shí)際燒成溫度對(duì)其重?zé)裏崤蛎浨€的影響研究

分別將A配方(高硅低鋁)、B配方(高鋁低硅)和E配方(高鐵)模擬標(biāo)準(zhǔn)參考樣在實(shí)驗(yàn)電爐中按照5 ℃/min升溫速率升溫至設(shè)定溫度(1 100 ℃、1 150 ℃、1 200 ℃、1 250 ℃、1 300 ℃和1 350 ℃),并在該設(shè)定溫度下保溫1 h。然后將燒制好標(biāo)樣制備成尺寸為25 mm×5 mm×5 mm儀器測(cè)試用標(biāo)準(zhǔn)樣品,使用DIL402C型熱膨脹儀對(duì)其進(jìn)行測(cè)試分析。不同熱處理溫度下A配方、B配方和E配方模擬標(biāo)樣的重?zé)裏崤蛎浨€分別如圖7、圖8和圖9所示。

圖7 不同燒成溫度下A配方瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€Fig.7 Thermal expansion curves of the A formula porcelain bodies at different firing temperatures

圖8 不同燒成溫度下B配方瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€Fig.8 Thermal expansion curves of the B formula porcelain bodies at different firing temperatures

圖9 不同燒成溫度下E配方瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€Fig.9 Thermal expansion curves of the E formula porcelain bodies at different firing temperatures

依據(jù)圖7、圖8和圖9中不同組成配方瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€隨瓷胎原始燒成溫度的變化規(guī)律,依據(jù)周仁等熱膨脹法判定古陶瓷燒成溫度基本原理[12],在其曲線上選擇用于判定瓷胎燒成溫度的轉(zhuǎn)折點(diǎn),并繪制轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度隨瓷胎燒成溫度的變化圖(圖10)。由于在1 350 ℃下熱處理的A配方和E配方樣品均呈現(xiàn)蓬松蜂窩狀(應(yīng)為嚴(yán)重過燒),而在1 350 ℃下熱處理的B配方重?zé)裏崤蛎浨€轉(zhuǎn)折點(diǎn)不明顯,因此圖10中未列出其熱膨脹法判定結(jié)果。

圖10 瓷胎燒成溫度對(duì)不同材質(zhì)重?zé)裏崤蛎浨€轉(zhuǎn)折點(diǎn)的影響Fig.10 Effect of firing temperatures on the turning point temperatures of thermal expansion curves for porcelain bodies with different chemical compositions

根據(jù)圖7和圖10中A配方(高硅)瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€及轉(zhuǎn)折點(diǎn)隨瓷胎燒成溫度的變化可知:在1 100～1 200 ℃燒成溫度范圍內(nèi),瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度與其燒成溫度呈正相關(guān),且瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度與實(shí)際燒成溫度偏差不大,表明該燒成溫度范圍內(nèi),可以用瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€上轉(zhuǎn)折點(diǎn)判定其燒成溫度;而在1 250～1 300 ℃燒成溫度范圍內(nèi),瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度與其燒成溫度呈負(fù)相關(guān)性,可能此時(shí)瓷胎熱處理溫度已超過瓷胎材料自身的燒結(jié)溫度,導(dǎo)致瓷胎內(nèi)殘余石英基本熔入玻璃相,形成大量液相,破壞瓷胎自身形成組織結(jié)構(gòu),呈現(xiàn)完全玻璃化,在此種情況下,使用熱膨脹儀獲得的瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度可能為瓷胎材料自身軟化變形溫度,與實(shí)際燒成溫度無(wú)關(guān),無(wú)法應(yīng)用熱膨脹法判定其實(shí)際燒成溫度。

根據(jù)圖8和圖10中B配方(高鋁)瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€及轉(zhuǎn)折點(diǎn)隨瓷胎燒成溫度的變化可知:在1 100～1 200 ℃燒成溫度范圍內(nèi),瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度與其燒成溫度呈正相關(guān),且瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度與實(shí)際燒成溫度偏差不大,表明該燒成溫度范圍內(nèi),可以用瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€上轉(zhuǎn)折點(diǎn)判定其燒成溫度;在1 250～1 300 ℃燒成溫度范圍內(nèi),瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度與其熱處理溫度呈正相關(guān),且用瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€轉(zhuǎn)折點(diǎn)來(lái)判定此類材料瓷胎原始燒成溫度時(shí),得到瓷胎原始燒成溫度相對(duì)實(shí)際熱處理溫度皆有所偏高,并隨瓷胎實(shí)際燒成溫度升高,兩者偏差呈現(xiàn)明顯增大。B配方瓷胎在較高溫度下熱處理后,其瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€轉(zhuǎn)折點(diǎn)偏高過大,造成這種現(xiàn)象的原因是熱處理超過自身燒結(jié)溫度還是別的可能尚待未來(lái)進(jìn)一步研究,但無(wú)論何種原因,皆說(shuō)明在這種情況下,僅用其重?zé)裏崤蛎浨€轉(zhuǎn)折點(diǎn)來(lái)判定其原始燒成溫度具有片面性,需待其他科技手段加以佐證。依據(jù)B配方瓷胎材料自身特性及重?zé)裏崤蛎浨€轉(zhuǎn)折點(diǎn)隨其實(shí)際燒成溫度變化特點(diǎn),推斷目前應(yīng)用熱膨脹法判定部分古代北方白瓷原始燒成溫度時(shí),獲得北方白瓷的燒成溫度相對(duì)偏高,已超越當(dāng)時(shí)實(shí)際高溫技術(shù)水平所能達(dá)到的[15]。因此,未來(lái)應(yīng)用熱膨脹法判定古代高溫白瓷燒成溫度時(shí),特別是瓷胎化學(xué)組成Al2O3含量偏高且燒成溫度較高時(shí)(例如北方高溫白瓷標(biāo)本),對(duì)于僅以其瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€上轉(zhuǎn)折點(diǎn)作為判定古陶瓷燒成溫度唯一依據(jù)的做法要慎重,應(yīng)結(jié)合考慮其他科技手段獲得分析結(jié)果加以綜合判定。

根據(jù)圖9和圖10中E配方瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€和轉(zhuǎn)折點(diǎn)隨瓷胎實(shí)際燒成溫度的變化可知:當(dāng)瓷胎實(shí)際燒成溫度為1 100 ℃和1 200 ℃時(shí),瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€大致形狀類似,皆存在三個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn),隨測(cè)試溫度升高依次為收縮轉(zhuǎn)折點(diǎn)、過燒膨脹點(diǎn)和急劇收縮點(diǎn),兩者過燒膨脹點(diǎn)和急劇收縮點(diǎn)溫度比較接近,且收縮轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度與實(shí)際燒成溫度接近,可以應(yīng)用熱膨脹法判定其實(shí)際燒成溫度;當(dāng)瓷胎實(shí)際燒成溫度為1 150 ℃時(shí),瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€存在兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)(過燒膨脹點(diǎn)和急劇收縮點(diǎn)),以使用熱膨脹儀獲得的瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€過燒膨脹點(diǎn)作為實(shí)際燒成溫度時(shí),判定結(jié)果與實(shí)際燒成溫度偏差較大;而當(dāng)瓷胎實(shí)際燒成溫度為1 250 ℃和1 300 ℃時(shí),瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€形狀僅存在一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)(收縮轉(zhuǎn)折點(diǎn)),且轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度與實(shí)際燒成溫度相差較大,此時(shí)瓷胎燒成溫度已經(jīng)超過材料自身燒結(jié)溫度,使用熱膨脹儀獲得的重?zé)裏崤蛎浨€上轉(zhuǎn)折點(diǎn)無(wú)法作為判定其原始燒成溫度的依據(jù)。

綜合以上使用熱膨脹儀科學(xué)評(píng)價(jià)不同燒結(jié)程度對(duì)A、B和E配方瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€的影響規(guī)律發(fā)現(xiàn)在應(yīng)用熱膨脹法判定A配方(高硅)、B配方(高鋁)和E配方(高鐵)瓷胎的燒成溫度過程中,熱膨脹法的適用性和判定結(jié)果精確度大小與瓷胎自身燒結(jié)程度高低有直接關(guān)系:當(dāng)瓷胎在合適的燒成溫度下,即其熱處理溫度低于瓷胎材料自身燒結(jié)溫度情況下,能夠依據(jù)瓷胎自身重?zé)裏崤蛎浨€轉(zhuǎn)折點(diǎn)判定其實(shí)際燒成溫度;而當(dāng)熱處理溫度超過材料自身燒結(jié)溫度時(shí),無(wú)法應(yīng)用熱膨脹法對(duì)其實(shí)際燒成溫度進(jìn)行判定或判定結(jié)果精確度不高。

3 結(jié) 論

運(yùn)用實(shí)驗(yàn)考古學(xué)方法模擬制備具有不同化學(xué)組成典型瓷胎配方和不同燒結(jié)狀態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)參考樣,并使用熱膨脹儀研究瓷胎化學(xué)組成和燒成溫度對(duì)重?zé)裏崤蛎浨€及轉(zhuǎn)折點(diǎn)影響規(guī)律,得出以下結(jié)論:

1) 在合適的燒結(jié)狀態(tài)下,瓷胎化學(xué)組成中K2O和Fe2O3含量變化對(duì)瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€轉(zhuǎn)折點(diǎn)影響相對(duì)較小;瓷胎化學(xué)組成中Al2O3含量對(duì)瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€轉(zhuǎn)折點(diǎn)影響相對(duì)較大,且應(yīng)用熱膨脹法判定具有高Al2O3含量和相對(duì)較高燒成溫度處理的瓷胎燒成溫度時(shí),其判定結(jié)果相對(duì)實(shí)際燒成溫度明顯較高。

2) 當(dāng)瓷胎原始燒成溫度接近和超過瓷胎材料自身燒結(jié)溫度時(shí),即瓷胎過燒的情況下,特別是瓷胎中SiO2、K2O和Fe2O3含量相對(duì)偏高時(shí),易造成瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度明顯下降,因此應(yīng)用其瓷胎重?zé)裏崤蛎浨€轉(zhuǎn)折點(diǎn)作為瓷胎實(shí)際燒成溫度時(shí),該判定結(jié)果明顯偏低,表明無(wú)法應(yīng)用熱膨脹法判定此類材料過燒標(biāo)本的燒成溫度。

3) 綜合以上影響熱膨脹法判定瓷器燒成溫度的眾多工藝因素,瓷胎自身燒結(jié)狀態(tài)(燒成溫度)是影響熱膨脹測(cè)溫法判定古陶瓷燒成溫度準(zhǔn)確性和適用性的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)。